CN103119742A - 基于钛酸铋锌-钛酸铋钾-钛酸铋钠的无铅压电材料 - Google Patents
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Abstract
无铅压电陶瓷材料具有化学通式xBi(Zn0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1且x,y,z≠0。
Description
背景
本公开大体上涉及压电陶瓷材料，更特别涉及基于含有钛酸铋锌-钛酸铋钾-钛酸铋钠的三元组合物的无铅压电陶瓷材料。
压电陶瓷材料（也称作压电陶瓷）已广泛用在如致动器、转换器、共振器、传感器和随机存取存储器之类的用途中。在这些压电陶瓷中，锆钛酸铅（PZT）及其相关固溶体由于它们优异的压电性质和在制造过程中容易通过掺杂进行改性而最广泛使用。PZT的使用具有限制其在许多用途中的合意性的缺点。由于在制造过程中由PZT释放的高挥发性PbO的毒性，一个担忧是其可能的环境效应。PZT压电陶瓷的另一缺点是与PZT相关的强疲劳行为。疲劳是压电材料在电循环荷载过程中损失其可切换的极化和机电应变的现象。
附图简述
关于本发明的示例性实施方案的详述，现在参考附图，其中：
图1是图解根据某些实施方案的压电材料的组成范围的三元组成/相图。
图2显示所公开的BZT–BKT–BNT组合物的若干实施方案的X-射线衍射图，表明这些组合物由单钙钛矿相构成。
图3是根据所公开的组合物的一个实施方案的BZT–BKT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的极化和机电应变值的图。
图4是根据所公开的组合物的一个实施方案的另一BZT–BKT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加电场下的极化和机电应变值的图。
图5是根据所公开的组合物的一个实施方案的BZT–BKT–BNT组合物在60 kV/cm的单极电场下的机电应变值（最大应变的%）的图。
图6是根据所公开的组合物的一个实施方案的BZT–BKT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的双极外加电场下的机电应变值的图。
符号和术语
在下列说明书和权利要求书各处使用某些术语。在下列说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”以开放方式使用并因此被解释为是指“包括，但不限于...”。
术语“居里温度”是指高于该温度，压电材料损失其自发极化和压电特性。
术语“极化滞后”是指表现出代表极性态的非线性极化特性的无铅压电陶瓷材料。
术语“机电应变”是指电场诱发应变并通常以一种或多种压电系数（例如d33和d31）表示，其中dij（单位pm/V）是将应变与外加电场（V/m）相联系的张量性质。可以以许多不同方式测量d33系数，如压电共振、正压电效应、反压电效应等。在本公开中，作为最大机电应变与外加电场之间的比率计算d33系数（d33 = Smax/Emax）。有时这被描述为有效压电系数或规范化应变或d33*。在Y. Hiruma等人, J. Appl.
Phys. 103:084121 (2008)中给出其用途的一个实例。
在压电陶瓷材料领域中，术语“疲劳”是指在施加循环电场后观察到的极化和机电应变的损失。
无铅压电材料中的组分的相对量或比例以摩尔分数或摩尔%（mol%）表示，例如，0.01 ≤ x ≤ 0.1，0.3 ≤ y ≤ 0.5且0.4 ≤ z ≤ 0.6，或10BZT–30BKT–60BNT。
术语“大约”在表示数值或范围时意在包括由进行测量时发生的实验误差造成的更大或更小的值。这样的测量偏差通常在所列数值的+或-10%内。
温度、比率、浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简明使用并且应灵活解释以不仅包括作为该范围的极限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，大约100℃至大约500℃的温度范围应被解释为不仅包括明确列举的极限100℃和500℃，还包括每一中间温度，如250℃、300℃、350℃和400℃和所有子范围，如300℃至400℃，等等。
详述
下列论述涉及本发明的各种实施方案。所公开的实施方案不应被解释为或以其它方式用于限制本公开（包括权利要求书）的范围。此外，本领域技术人员会理解，下列描述具有宽适用性，且任何实施方案的论述仅意在例示该实施方案，而无意暗示将本公开（包括权利要求书）的范围限于该实施方案。
无铅压电陶瓷
参考图1，三元组成/相图图解基于Bi(Zn0.5Ti0.5)O3–(Bi0.5K0.5)TiO3–(Bi0.5Na0.5)TiO3体系中的三元组合物（在本文中有时也称作BZT–BKT–BNT）的无铅压电陶瓷材料的整个范围。例如，无铅压电陶瓷材料可具有化学通式xBi(Zn0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3，其中x+y+z=1且x, y,
z ≠ 0。具有图1中的虚线左侧的化学计量学的组合物是通常较不稳定的钙钛矿结构并可能包括多个相。具有图1中的虚线右侧的阴影区中的化学计量学的组合物通常是在标准大气条件下具有更稳定的单相钙钛矿结构的固溶体。图1中的阴影区包括具有上述化学通式的无铅压电陶瓷材料，不包括其中0.20 ≤ x ≤ 0.18，0.01 ≤ y ≤ 0.30且0.50 ≤ z ≤ 0.99的材料。这些组合物包括，但不限于，A-I和K-N，它们也描述在表1中。在一些实施方案中，该无铅压电陶瓷材料具有上述化学通式，其中0
< x ≤ 0.20，0.01
< y ≤ 0.99且0.01
< z ≤ 0.99，相当于图1中由x=0.20确定的线段右侧的三元组合物并包括更稳定的单相钙钛矿结构。在一些实施方案中，该无铅压电陶瓷材料具有上述化学通式，其中 0
< x ≤ 0.10，0.01
< y ≤ 0.99且0.01
< z ≤ 0.99，相当于图1中由x=0.10确定的线段右侧的三元组合物。在某些实施方案中，该无铅压电陶瓷材料具有上述化学通式，其中0< x ≤ 0.19，y = 0.28 - 0.50且z = 0.40 - 0.65，相当于图1中的椭圆包围的三元组合物。这些组合物包括，但不限于， C-K，它们也描述在表1中。在一些实施方案中，该无铅压电陶瓷材料具有上述化学通式，相当于除由0.01 ≤ x ≤ 0.20，0.01 ≤ y ≤ 0.99且0.01 ≤ z ≤ 0.75确定的三角形的尖端中的那些外的图1中的所有三元组合物。具有单相稳定钙钛矿结构的一些代表性BZT–BKT–BNT材料的化学计量学以摩尔%显示在表1中，并在图1中标为A-N。"O"和"P"所示的组合物是为了比较目的而包括在图1和表1中的二元组合物。
表1
在表1中标作C-I和K的组合物——它们代表图1中的黑色椭圆包围的组合物，具有这些稳定单相钙钛矿的最高应变值，表现出大约200 pm/V至大约700 pm/V的最大机电应变系数（d33）。在一些实施方案中，BZT–BKT–BNT组合物具有大约400 pm/V至大约650 pm/V的d33系数。
大多数BZT–BKT–BNT组合物的居里温度（Tc）为大约100℃和大约500℃。在一些情况下，组合物的Tc为大约300℃至大约400℃。在该三元组合物的制造过程中可以改变BZT、BKT和BNT的相对比例以使产物具有规定的居里温度范围。根据该组合物的所需最终用途，陶瓷产物的工作温度可不同于BZT–BKT–BNT组合物的Tc。例如，在一些情况下，该工作温度比Tc低大约100℃-150℃。实际上，BZT–BKT–BNT陶瓷产物的最大工作温度是其去极化温度。
代表性组合物的极化滞后数据表明铁电（ferroelectric）性质，电场诱发应变的曲线图看起来为蝴蝶回线(butterfly loop)，与其它铁电材料一致。许多这些组合物具有类似于或超过BKT-BNT和BKT-BZT二元体系的性质。表2显示一些BNT-BKT和BKT-BZT二元组合物的压电数据。
表2
BNT-BKT和BZT-BKT组合物的压电数据
| 材料 | d33* (pm/V) | TC (℃) | 参考资料 |
| 80BNT-20BKT | 240 | 280-300 | Rödel等人, J. Am. Ceram. Soc. 92 [6] (2009) 第1153-1177页 |
| 10BZT-90BKT | 235 | 250-300 | C.-C. Huang,等人, IEEE Trans. UFFC 56 [7] (2009) 第1304-1308页 |
在一些实施方案中，无铅压电陶瓷材料具有化学通式xBi(Zn0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3,
其中x+y+z=1且x, y, z ≠ 0。在许多实施方案中，这种陶瓷材料是在标准大气条件下具有稳定钙钛矿结构的固溶体。例如，在一些实施方案中，该固溶体具有比例0.01 ≤ x ≤ 0.2，0.01 ≤ y ≤ 0.99且0.01 ≤ z ≤ 0.75。
在一些实施方案中，所公开的无铅压电陶瓷材料具有比例0.01 ≤ x ≤ 0.1，0.3 ≤ y ≤ 0.5且0.4 ≤ z ≤ 0.6。
可以通过根据常规IEEE标准的压电共振测量、用于测量低场机电应变系数d33的极化（poling ）研究、疲劳测量和这些压电性质的温度依赖性的研究评估BZT–BKT–BNT材料的性质。代表性组合物的极化滞后数据表明铁电性质，且电场诱发应变看起来为预期的蝴蝶回线。许多BZT–BKT–BNT压电陶瓷存在优异的抗疲劳性，在许多情况下在1百万次循环后损失最大极化的≤ 1%。这与传统PZT材料的疲劳行为相比相当有利。BZT–BKT–BNT组合物的压电应变系数（d33和d31）通常低于PZT。作为比较，传统PZT压电陶瓷通常表现出压电共振、低场d33、疲劳和压电性质的温度依赖性的下列性质：εr大约1000
- 3400；d33大约200 pm/V - 600 pm/V；k33大约0.64 - 0.75；和Tc大约195℃ - 365℃。
在一些实施方案中，所公开的BZT–BKT–BNT压电陶瓷材料表现出等于或超过锆钛酸铅钙钛矿的压电应变系数（d33）。在一些实施方案中，该陶瓷材料具有在电场下在大约0.20%至大约0.35%伸长的范围内的最大机电应变值。
在一些实施方案中，所公开的无铅压电陶瓷材料表现出超过锆钛酸铅钙钛矿的抗疲劳性。在一些实施方案中，BZT–BKT–BNT压电陶瓷材料表现出大约200 pm/V至大约700
pm/V的最大高场压电d33值，在一些情况下为大约400 pm/V至大约650
pm/V。
对其中压电陶瓷的抗疲劳性比压电最大应变性能更重要的许多用途中，所公开的BZT–BKT–BNT陶瓷材料是有利的。许多BZT–BKT–BNT组合物符合或超过掺杂PZT材料的压电性质，并提供在使用这样的材料的器件的寿命期间经过极低劣化或不劣化的恒定应变。具有改进的压电性质的许多BZT–BKT–BNT陶瓷材料基本等同于或优于传统PZT-基压电陶瓷并具有类似的潜在用途，包括但不限于致动器、转换器、共振器、传感器和随机存取存储器。这些用途中的一些进一步获益于在压电陶瓷中不存在铅。
无铅压电陶瓷的制造
A. 陶瓷盘
可以通过任何合适的固态合成法，使用至少99%纯度的Bi2O3、NaCO3、KCO3、ZnO和TiO2原料粉末制造本文所述的所有无铅BZT–BKT–BNT组合物。所得产物的居里温度（Tc）通常为大约100℃至大约500℃。可通过改变原料粉末的相对量来提高或降低压电陶瓷的Tc。可以调节BZT、BKT和BNT的相对量以使产物具有在规定范围内的Tc。根据用于制造陶瓷材料的常规固态合成方法，将粉末研磨、成型和煅烧以产生所需陶瓷产物。研磨可以是如本领域中已知的湿或干式研磨。高能振动研磨可例如用于混合原料粉末和用于煅烧后研磨。将粉末与合适的液体（例如乙醇或水，或液体的组合）混合并用合适的高密度研磨介质（例如氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）珠）湿研磨。将磨过的粉末煅烧，然后与粘合剂混合，成形成所需形状（例如丸粒）并烧结以产生具有高烧结密度的陶瓷产品。为了测试用途，在电测量之前，可以将陶瓷盘抛光至合适的厚度（例如0.9毫米），并在该盘的两面上都施加银膏（例如Heraeus C1000）。根据预期最终用途，高密度BZT–BKT–BNT陶瓷盘或丸粒可抛光至大约0.5微米至大约1微米的厚度，适于用作例如压电致动器。
B. 陶瓷薄膜
当BZT–BKT–BNT陶瓷材料的预期用途需要薄膜产品时，可修改制造方法以包括使用化学前体，如硝酸铋、异丙醇钛等的化学溶液沉积，或使用固态烧结或热压陶瓷靶的溅射。任何合适的溅射或化学沉积法可用于此用途。所得薄膜陶瓷可具有在一些情况下大约50纳米至大约10微米的厚度。
C. 压电复合材料
对需要使用压电复合材料的最终用途，如传感器或转换器而言，可以为此目的修改上述烧结BZT–BKT–BNT陶瓷材料。将陶瓷粉末碾磨或研磨至所需粒度并加载到聚合物基质中以产生0-3压电复合材料。陶瓷粉末可以使用注射成形或类似技术成形为烧结杆或纤维并加载到聚合物基质中以产生1-3压电复合材料。该聚合物可以根据最终用途是压电的，如PVDF，或非压电的，如环氧树脂。
实施例
实施例1：BZT–BKT–BNT组合物的制造
通过固态合成法，使用至少99%纯度的Bi2O3、NaCO3、KCO3、ZnO和TiO2原料粉末制造无铅三元组合物。合并适当量的这些粉末以产生具有下列相对比例（摩尔%）的BZT-BKT-BNT组合物：10-30-60、10-35-55、10-40-50、10-45-45、5-35-60、5-40-55和5-45-50。6小时高能振动研磨用于混合原料粉末和用于煅烧后研磨。用直径大约3/8英寸的高密度YSZ珠研磨含有15体积%粉末的乙醇混合物。在除去YSZ后，在加盖坩埚中在900℃下对研磨过的粉末进行煅烧6小时。将煅烧的粉末与3重量%的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）粘合剂溶液混合，并将粉末在150 MPa压力下单轴冷压成12.7毫米丸粒。在400℃粘合剂烧除后，丸粒在加盖坩埚中在1100℃下烧结2小时（5% BZT）或在1050℃下烧结5小时（10% BZT）。在电测量之前，将陶瓷盘抛光至0.9毫米厚度，具有光滑的平行表面。银膏（Heraeus
C1000）在两面上在空气中在650℃下烧制30分钟。
实施例2：BKT–BNT–BZT组合物的压电和电场诱发应变性质的测量
对实施例1的BZT–BKT–BNT组合物施以X-射线衍射测试，所得XRD图显示在图2中，表明具有下列相对比例的代表性BZT-BKT-BNT组合物的单相钙钛矿结构：10-30-60、10-35-55、10-40-50、10-45-45、5-35-60、5-40-55和5-45-50。在这些组合物中没有任何第二相的迹象。
图3和4显示具有相对比例5-45-50 (图3)和10-40-50 (图4)的BZT–BKT–BNT组合物在-60 kV/cm至60 kV/cm的外加（两极）电场下的极化和机电应变值。图中的箭头显示极化和应变的数据。数据表明在图3中从铁电性质逐渐转移，具有一定程度的极化剩磁和铁电材料特有的良好形成的“蝴蝶”状应变回线。相反，在较高BZT含量（图4）下，我们观察到剩磁的降低和应变回线在性质上变得更抛物线。使用利用Sawyer-Tower电路的Radiant Premier II铁电试验系统测量极化。使用与该Radiant仪器直接集成的光学干涉仪测量机电应变。
实施例3：BZT–BKT–BNT上的电场诱发应变
如实施例1中所述制备0.1 Bi(Zn0.5Ti0.5)O3–0.4 (Bi0.5K0.5)TiO3–0.5 (Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷（表1和图1中的组合物“F”），并如实施例2中所述评估其压电性质和电场诱发应变。如图5中所示，在与Hewlett-Packard压电喷墨印刷头的典型运行条件类似的60 kV/cm的单极驱动电场下获得0.27%的最大应变。通过在最大电场下的最大应变的比率计算出的有效d33系数在单极场下为452 pm/V（图5）和在双极场下为568 pm/V（图6）。也可以通过双光束激光干涉仪进行陶瓷材料的系数d33的直接测量。这种和其它代表性的BZT-BKT-BNT陶瓷在双极电场下测得的应变值远高于其它已知的无Pb组合物的最佳值（d33大约300
pm/V至大约400 pm/V）并与掺杂PZT陶瓷相当（d33大约400
pm/V至大约600 pm/V）。0.1Bi(Zn0.5Ti0.5)O3–0.4(Bi0.5K0.5)TiO3–0.5(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷和其它代表性BZT-BKT-BNT陶瓷的去极化温度为200℃或更高，或至少等于掺杂PZT材料。
上文的论述意在例示本发明的原理和各种实施方案。本领域技术人员一旦充分理解上文的公开，会看出许多变动和修改。下列权利要求应被解释为包括所有这样的变动和修改。
Claims (14)
1.无铅压电陶瓷材料，其具有以下化学通式：
xBi(Zn0.5Ti0.5)O3–y(Bi0.5K0.5)TiO3–z(Bi0.5Na0.5)TiO3
其中x+y+z =1且x, y, z ≠ 0。
2.权利要求1的陶瓷材料，其中所述材料包含在标准大气条件下具有稳定钙钛矿结构的固溶体。
3.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中0.01 ≤ x ≤ 0.20，0.01 ≤ y ≤ 0.99且0.01 ≤ z ≤ 0.75。
4.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中0.01 ≤ x ≤ 0.10，0.30 ≤ y ≤ 0.50且0.40 ≤ z ≤ 0.60。
5.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中0.01 < x ≤ 0.19，0.28 ≤ y ≤ 0.50且0.40 ≤ z ≤ 0.65。
6.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中0.01 < x ≤ 0.20，0.01 < y ≤ 0.99且0.01 < z ≤ 0.99。
7.权利要求6的无铅压电陶瓷材料，不包括0.20 ≤ x ≤ 0.18，0.01 ≤ y ≤ 0.30且0.50 ≤ z ≤ 0.99。
8.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有等于或超过锆钛酸铅钙钛矿的压电应变系数d33。
9.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有大约200 pm/V至大约700 pm/V的最大压电d33值。
10.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有大约400 pm/V至大约650 pm/V的最大压电d33值。
11.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有大约0.20%至大约0.35%的最大机电应变值。
12.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其中所述陶瓷材料具有等于或超过锆钛酸铅钙钛矿的抗疲劳性。
13.权利要求1的无铅压电陶瓷材料，其具有大约100℃至大约500℃的居里温度（Tc）。
14.权利要求13的无铅压电陶瓷材料，其中所述居里温度为大约300℃至大约400℃。
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