CN105658601B - 压电陶瓷及其制法、以及电子部件 - Google Patents

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Abstract

提供烧制所引起的变形小的压电陶瓷及其制法、以及电子部件。压电陶瓷(1)具有：由含Zn以及Bi的锆钛酸铅系结晶构成的多个结晶粒子(2)、和存在于多个结晶粒子(2)间的结晶晶界(3)，多个结晶粒子(2)包含结晶粒子(2)的内部的Zn以及Bi当中至少任意1种元素的含有量少于包含与该结晶粒子(2)相接的结晶晶界(3)的区域中的元素的含有量的第1结晶粒子(2a)。这样的压电陶瓷(1)能形成烧制所引起的变形小、即使壁厚较薄但翘曲或变形量也少的电子部件。

Description

压电陶瓷及其制法、以及电子部件
技术领域
本发明涉及压电陶瓷及其制法、以及电子部件。
背景技术
压电陶瓷被用在将经由压电现象而产生的位移或力利用为机械性驱动源的压电致动器等各种电子部件中。压电致动器随着其用途扩大，较多地使用以更低电压得到更大的位移或产生力的层叠压电致动器。另外，一般作为压电致动器，在功能上期望压电应变常数、特别是d33或d31常数尽可能大，并且在连续驱动时绝缘性不劣化也重要。
作为与这样的目的一致的压电陶瓷组成物，已知在将基于摩尔比的组成式表征为Pb1-x-ySrxBay(Zn1/3Sb2/3)aZrbTi1-a-bO3时，x、y、a、b满足0≤ x≤0.14、0≤y≤0.14、0.04≤x+y、0.01≤a≤0.12、0.43≤b≤0.58的压电陶瓷组成物(例如参考专利文献1)，记载了这样的压电陶瓷组成物在 1240～1300℃下进行烧制。
另外，作为能进行低温烧制的压电陶瓷组成物，已知如下压电陶瓷组成物(例如参考专利文献2)：以PbZrO3-PbTiO3-Pb(Zn1/3Sb2/3)O3为主成分，以BiFeO3换算含有5～15质量％的Bi以及Fe的元素，在1000～ 1100℃进行烧制的压电陶瓷组成物；以及相对于所述主成分含有Li、Bi 和Cd、B、Pb、Si以及Zn的至少1种，在900～1000℃进行烧制的压电陶瓷组成物。
另外，在专利文献3中，公开了层叠型电子部件以及其制法，其中，层叠型电子部件具有压电陶瓷和以Ag为主成分的内部电极层，压电陶瓷由含有Sb以及Nb当中至少1种和Zn以及Bi的锆钛酸铅系结晶的结晶粒子构成，作为其制法，在含有Sb以及Nb当中至少1种、和Pb、Zr、Ti 以及Zn的预烧粉末中添加Bi2O3粉末，在920～960℃下进行烧制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开平7-45124号公报
专利文献2：JP特开2000-86341号公报
专利文献3：JP特开2011-29537号公报
发明内容
发明要解决的课题
但在专利文献1～3所记载的压电陶瓷组成物中，由于烧制所引起的变形较大，特别在壁厚薄的压电陶瓷中，存在翘曲的产生、加工时的破碎或裂纹的产生等不良状况。
本发明的目的在于，提供烧制所引起的变形小的压电陶瓷及其制法、以及电子部件。
用于解决课题的手段
本发明的压电陶瓷的特征在于，具有：由含Zn以及Bi的锆钛酸铅系结晶构成的多个结晶粒子；和存在于该多个结晶粒子间的结晶晶界，所述多个结晶粒子包含第1结晶粒子，该第1结晶粒子的结晶粒子的内部的 Zn以及Bi当中至少任意1种元素的含有量少于包含与该结晶粒子相接的所述结晶晶界的区域中的所述元素的含有量。
本发明的压电陶瓷的制法的特征在于，具备：制作含有Pb、Zr、Ti 以及Zn的预烧粉末的工序；制作将该预烧粉末、和含Zn以及Bi的氧化物粉末混合的混合粉末的工序；将该混合粉末成形来制作成形体的工序；和将该成形体在大气中在900～1050℃下进行烧制的工序。
本发明的电子部件的特征在于，具备：由上述的压电陶瓷构成的压电体、和电极层。
发明的效果
根据本发明，能提供烧制所引起的变形小的压电陶瓷及其制法、以及电子部件。
附图说明
图1是示意表示压电陶瓷的组织的截面图。
图2是表示电子部件的1个实施方式的概略截面图。
图3(a)是压电基板的概略截面图，(b)是与压电基板的变形量相关的说明图。
图4是表示样本No.3的X射线衍射结果的图。
图5是表示样本No.5的X射线衍射结果的图。
具体实施方式
参考附图来说明压电陶瓷的1个实施方式。本实施方式的压电陶瓷1 如图1所示那样，具有：由含Zn以及Bi的锆钛酸铅系结晶(以下也仅称作PZT系结晶)构成的多个结晶粒子2；和存在于结晶粒子2间的结晶晶界3，可以由结晶粒子2和结晶晶界3构成。
结晶粒子2包含如下那样的结晶粒子2，即：在对压电陶瓷1的截面处的结晶粒子2的内部、以及包含结晶晶界3的区域(以下有时称作结晶晶界3上)进行局部元素分析时，关于Zn以及Bi当中至少任意1种元素，在比较结晶粒子2的内部的含有量Ci、和与该结晶粒子2邻接的结晶晶界 3上的含有量Cb时，Ci少于Cb(Ci＜Cb)。关于Zn以及Bi当中至少任意1种元素，将Ci少于Cb的结晶粒子2称作第1结晶粒子2a，将Zn以及Bi均没有Ci与Cb之差、或Ci多于Cb的(Ci≥Cb)结晶粒子2称作第2结晶粒子2b。换言之，第1结晶粒子2a是如下的结晶粒子：在对第 1结晶粒子2a的内部、和与第1结晶粒子2a相接的结晶晶界3上进行局部元素分析来比较Zn以及Bi的含有量时，Zn以及Bi当中至少任意一方的含有量在结晶晶界3上多于第1结晶粒子2a的内部。
这样的压电陶瓷1在结晶晶界3实质上不存在如现有的PZT系压电陶瓷那样包含促进烧结的成分的Li、B等的非晶质相或PZT系结晶以外的结晶相(异相)。由此，这些残留所引起的绝缘电阻的随时间变化、压电特性的降低较小。进而，成为即使如后述那样以壁厚较薄的形状进行致密化而变形也小的压电陶瓷。
例如用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察压电陶瓷1的截面，在结晶粒子2的内部以及与该结晶粒子2邻接的结晶晶界3上进行Zn以及Bi的局部元素分析，由此得到结晶粒子2的内部和结晶晶界3上的Zn以及Bi的含有量。
局部元素分析例如使用能量分散型X射线分光分析(EDS)、电场发射型电子束微探测仪(FE-EPMA)、俄歇电子能谱仪(AES)、透射型电子显微镜(TEM)等进行即可。在此，所谓结晶粒子2的内部的Zn、Bi 的含有量，是指例如通过结晶粒子2的中心(截面的面重心)的元素分析而检测到的Zn、Bi的含有量，所谓包含结晶晶界3的区域的Zn、Bi的含有量，是指通过结晶粒子2的结晶晶界3以及其近旁的元素分析而检测到的Zn、Bi的含有量。
上述的元素分析装置的空间分辨率分别不同，在使用例如透射型电子显微镜(TEM)的情况下，空间分辨率为几nm，在使用俄歇电子能谱仪 (AES)的情况下，空间分辨率为几十nm。因此，即使测定结晶晶界3 上，实质成为结晶晶界3以及其近旁几nm(TEM)或几十nm(AES)的测定结果、和结晶粒子2的中心处的测定结果的比较。另外，作为结晶粒子2的内部的测定部位而举出结晶粒子2的中心(截面的面重心)，但在使用TEM等空间分辨率高的元素分析装置的情况下，也可以在结晶粒子 2内将距结晶晶界3的距离为元素分析装置的空间分辨率以上的区域作为结晶粒子2的内部，来进行分析、评价。
本实施方式的压电陶瓷1的结晶晶界3的厚度为10nm以下(1～5nm 程度)，在结晶晶界3上的元素分析中，认为也包含距结晶晶界3的距离为至少几nm的结晶粒子2的内部、即结晶粒子2的极其表面的结晶粒子 2的结晶晶界3近旁的信息。换言之，本实施方式的压电陶瓷1中的第1 结晶粒子2a在结晶晶界3的极其近旁(结晶粒子2的表面近旁)，具有 Zn以及Bi的至少任意一方富集的层，认为该层的厚度为几nm。因此，在本说明书中，所谓包含结晶晶界3的区域，设为包含处在距结晶晶界3几 nm的范围内的结晶粒子2的表层的区域。
另外，对于1个结晶粒子2，对至少结晶粒子2内部的1点、以及包含最接近于该结晶粒子2内部的测定点的结晶晶界3(2面间晶界或三相点)的区域的1点进行元素分析的测定，将其结果进行比较即可。
在此，在将结晶粒子2的内部的Zn的含有量设为Ci(Zn)、将包含与结晶粒子2相接的结晶晶界3的区域中的Zn的含有量设为Cb(Zn)时，在第1结晶粒子2a中，优选Cb(Zn)相对于Ci(Zn)的比(Cb(Zn)/Ci (Zn))以质量比计为1.04以上且2.0以下。
另外，在将结晶粒子2的内部的Bi的含有量设为Ci(Bi)、将包含与结晶粒子2相接结晶晶界3的区域中的Bi的含有量设为Cb(Bi)时，在第1结晶粒子2a中，优选Cb(Bi)相对于Ci(Bi)的比(Cb(Bi)/Ci (Bi))以质量比为1.03以上，进一步优选为1.05以上。通过设为这样的比率，能在低温下进行致密化。另外，(Cb(Bi)/Ci(Bi))优选以质量比计为2.0以下，特别优选为1.8以下。
特别地，若压电陶瓷1的包含结晶晶界3的区域中的Bi的含有量Cb (Bi)相对于结晶粒子2a的内部的Bi的含有量Ci(Bi)过多，则存在高湿度的环境下的DC偏压耐性降低、绝缘性降低的情况，但通过将包含结晶晶界3的区域和第1结晶粒子2a的内部的Bi含有量之比(Cb(Bi)/Ci (Bi))设为这样的比率，能将结晶晶界3处的Bi的含有量抑制得较小，能抑制高湿度的环境下的绝缘性的降低。
构成压电陶瓷1的结晶粒子2当中第1结晶粒子2a所占的比例优选以相对于将第1结晶粒子2a以及第2结晶粒子2b合计的个数(以下称作结晶粒子2的个数)的第1结晶粒子2a的个数的比率计，为80％以上。通过使第1结晶粒子2a的比例为80％以上、进一步为90％以上，成为即使以壁厚较薄的形状进行致密化变形也少、非晶质相或异相少的压电陶瓷 1。
对于由第1结晶粒子2a以及第2结晶粒子2b构成的结晶粒子2当中第1结晶粒子2a所占的比例，用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察压电陶瓷1的截面，来提取至少10个任意的结晶粒子2，在结晶粒子2的内部、以及与该结晶粒子2邻接的结晶晶界3中进行Zn以及Bi的局部元素分析，来算出第1结晶粒子2a的个数相对于所测定的结晶粒子2的个数的比率即可。
本实施方式的压电陶瓷1从维持稳定的绝缘电阻和压电特性这一点出发，优选由PZT系的结晶粒子2和存在于结晶粒子2间的结晶晶界3构成，实质上不含PZT系结晶以外的结晶相、即压电特性或绝缘电阻低的结晶相。所谓实质上不含PZT系结晶以外的结晶相(以下称作异相)，是指用透射型电子显微镜(TEM)在晶格像看不到异相，或者在压电陶瓷1的截面的利用了Cukα射线的X射线衍射(XRD)测定中仅确认到源自PZT系结晶的峰值，而是不存在源自这以外的异相的峰值。
另外，所谓在利用了Cukα射线的X射线衍射测定中实质上不存在源自PZT系结晶以外的异相的峰值，是指在将PZT系结晶的(111)的衍射峰值强度设为100的情况下，异相的衍射峰值强度为3以下。在利用X射线衍射(XRD)测定而得到的衍射图谱中，在衍射峰值的两侧引切线，用与该切线垂直方向的到峰值为止的长度表征衍射峰值强度。在将PZT系结晶的(111)的衍射峰值强度设为100时，若压电特性或绝缘电阻低的PZT 系结晶相以外的结晶相(异相)的峰值强度相对于PZT系结晶的(111) 的衍射峰值强度为3以下，则不会对压电陶瓷1的压电特性带来大的影响，能适于使用。
另外，本实施方式的压电陶瓷1优选实质上不含Li、Na等碱金属元素以及B(硼)。若在将PZT系结晶低温烧制时添加Li、Na等碱金属元素以及B(硼)，则虽然形成液相而烧结性提升，但在PZT系结晶的结晶粒子2的结晶晶界3残留非晶质相或PZT系结晶以外的结晶相，担心绝缘电阻会随时间降低，或者压电特性降低。另外，还有Li、N等碱金属元素以及B(硼)在压电陶瓷1中作为杂质而不可避免地含有的情况。因此，所谓实质上不含Li、Na等碱金属元素以及B(硼)，是指在压电陶瓷1 的制造过程中不积极地添加这些元素。
另外，从致密性这点出发，本实施方式的压电陶瓷1优选气孔率为0.25％以下。通过如此做出致密的压电陶瓷1，密度成为7.7g/cm3以上、进而成为7.8g/cm3以上，成为能使机械损耗较小、压电特性的劣化或偏差少的压电陶瓷1。
本实施方式的压电陶瓷1中的结晶粒子2的平均粒径优选为1.0～ 4.0μm。若结晶粒子2的平均粒径过小，则压电特性降低，若过大，则滞后变大，从而在作为电子部件进行驱动时变得易于发热。通过将结晶粒子 2的平均粒径设为1.0～4.0μm的范围，能维持需要的压电特性并抑制作为电子部件进行驱动时的发热。
压电陶瓷1具备：由含Zn以及Bi的锆钛酸铅系结晶构成的结晶粒子2；和结晶晶界3。结晶粒子2是复合钙钛矿型化合物，作为金属成分期望，除了包含Pb、Zr、Ti、Zn以及Bi以外，还包含Sb、Cu、Ni、Nb，进而期望根据需要包含Sr以及Ba当中的至少任意1种。
压电陶瓷1的组成通过用以下那样的组成式表征的第1成分、以及由 Bi氧化物和Zn氧化物构成的第2成分表征。在此，M表示Cu以及Ni当中至少任意一方的元素。
第1成分：Pb1-x-ySrxBayTi1-a-b-c(Zn1/3Sb2/3)a(M1/3Nb2/3)bZrcO3
另外，在第1成分的组成式中，x、y、a、b、c满足以下的关系式。
0≤x≤0.14
0≤y≤0.14(其中x+y≥0.04)
0.01≤a≤0.12
0≤b≤0.015
0.42≤c≤0.58
另外，在将相对于第1成分100质量％的第2成分的质量比表征为α％时，α为0.1以上2.0以下。另外，α设为对第2成分的Zn以及Bi分别进行氧化物换算(ZnO以及Bi2O3)的总量，但也可以是换算为Zn和Bi的复合氧化物、例如Bi38ZnO58、Bi38ZnO60、Bi48ZnO73以及BiZnO等的量。第2成分中的Zn与Bi的比率(Bi/Zn)优选以元素比率计设为1≤(Bi/Zn) ≤48。
在此，说明将x、y、a、b、c以及α设定在上述的范围的理由。将Pb 的基于Sr的置换量x设为0≤x≤0.14，是因为通过将Pb的一部分用Sr 进行置换，能将居里温度维持得较高。另外，将Pb的基于Ba的置换量y 设为0≤y≤0.14，是因为通过将Pb的一部分用Ba进行置换，能将居里温度维持得较高，能得到较高的压电应变常数d31。
另外，将Ti的基于(Zn1/3Sb2/3)的置换量a设为0.01≤a≤0.12，是因为能得到大的压电应变常数d31以及压电输出常数g31，能将居里温度维持得较高，能将介电损耗维持得较小。在将本实施方式的压电陶瓷1用作压电致动器的情况下，通过设为0.05≤a≤0.12能得到大的压电应变常数，在作为压电传感器使用的情况下，通过设为0.01≤a≤0.05，能得到大的压电输出常数g31。
通过将Ti的基于(M1/3Nb2/3)的置换量b设为0≤b≤0.015，能在抑制压电d常数的降低的同时使矫顽电场(coercive electric field)较大。作为M而使用Ni、Cu，但在使用Cu的情况下，特别能做出维持高的压电d 常数、并且矫顽电场大的压电陶瓷1，能抑制位移的劣化。b特别优选设为0.002≤b≤0.01。
在以PZT为主成分的压电陶瓷1中，存在若使PbZrO3与PbTiO3的固溶比率变化则示出压电应变常数的极大值的MPB(Morphotropic phase boundary(准同型相界)、组成相边界)。在将本实施方式的压电陶瓷1 作为压电致动器使用的情况下，使用该MPB以及其近旁的组成。该MPB 由于根据x、y、a、b的值而变化，因此将c的值设为在x、y、a、b的组成范围内能捕捉到MPB的组成范围。
进而，之所以将相对于第1成分的第2成分(Zn氧化物以及Bi氧化物)的质量比α(％)设为0.1≤d≤2.0，是因为在该范围内，Zn氧化物和Bi氧化物在烧制时形成液相来润湿PZT系结晶的结晶粒子2，烧结性提升而陶瓷整体均匀地烧结，即使是壁厚较薄、面积较大的板状的压电陶瓷1，也能使翘曲或变形较少，并且烧结后，Zn和Bi固溶在PZT系结晶内，从而能提升压电特性。另外，Zn与Bi的比率(Bi/Zn)优选以元素比率计设为1≤(Bi/Zn)≤48。通过设为这样的比率而第2成分在低温下形成液相，能进行陶瓷整体均匀的烧结。
本实施方式的压电陶瓷1能如以下那样制作。首先制作含有Zn的PZT 系结晶的预烧粉末。
具体地，例如作为原料而称量混合PbO、ZrO2、TiO2、ZnO各粉末，并根据需要称量混合Sb2O3、CuO、NiO、Nb2O5、SrCO3以及BaCO3各粉末。接下来，在将该混合物脱水、干燥后，在850～950℃的最高温度下进行1～3个小时预烧。得到的PZT系结晶的预烧粉末是由第1成分构成的预烧粉末。将得到的预烧粉末再度用球磨机等粉碎，使得例如平均粒径 D50成为0.5～0.7μm的范围。
在预烧工序中，优选恰当地调整PZT系结晶的合成程度。作为表征 PZT系结晶的指标，使用PZT系结晶的(101)的峰值的峰值强度I1、以及(111)的峰值的峰值强度I2。在预烧粉末的利用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定中，优选I2相对于I1的强度比即I2/I1为0.130～0.160。
若预烧粉末的I2/I1为0.130～0.160的范围内，则PZT系结晶的合成成为适度进展的合成，通过第2成分(Zn氧化物以及Bi氧化物)的添加而烧结性提升。进而，与烧结阶段的粒生长同时地，Zn以及Bi被取入到PZT 系结晶的表层，在900～1050℃的温度范围内，不作为液相成分残存而烧结。
另一方面，在预烧粉末的I2/I1小于0.130的情况下，由于PZT系结晶的合成不充分，因此即使添加第2成分(Zn氧化物以及Bi氧化物)，也担心得不到烧结性的提升效果。另外，在预烧粉末的I2/I1大于0.160的情况下，PZT系结晶的合成过度进行，即使添加第2成分(Zn氧化物以及 Bi氧化物)，也担心Zn以及Bi难以固溶在PZT系结晶的表层。
另外，之所以使用PZT系结晶的(101)的峰值的峰值强度I1、(111)的峰值的峰值强度I2，是因为其他峰值伴随合成度(结晶相)的变化而峰值位置或图案形状发生变化，与此相对，(101) 的峰值以及(111)的峰值即使合成度改变也仅强度比发生变化，而峰值位置或图案形状不发生变化，认为最适于表征PZT系结晶的合成度。
接下来，称量第2成分(Zn氧化物以及Bi氧化物、例如ZnO以及 Bi2O3)的粉末，混合到PZT系结晶的预烧粉末中。第2成分既可以将各个粉末分别添加到预烧粉末，也可以将预先仅混合第2成分的混合粉末添加到预烧粉末中。另外，也可以预烧第2成分来合成包含Zn以及Bi的复合氧化物(以下称作BZ氧化物)，将其添加到预烧粉末中。在合成BZ 氧化物的情况下，将给定量的Zn氧化物以及Bi氧化物混合，在将得到的混合物脱水、干燥后，例如在空气中在600～720℃下进行1～3个小时的预烧即可。另外，优选使用球磨机进行调整，使得第2成分的平均粒径 D50为0.5～0.7μm的范围，特别地小于PZT系结晶的预烧粉末的平均粒径(D50)。
添加了第2成分的PZT系结晶的预烧粉末在混了粘合剂后，用周知的成形法、例如压制成形、刮刀法等薄片成形等，而成形为所期望的形状。
将制作的成形体在大气中在900～1050℃下进行烧制。由此，Zn以及 Bi固溶在压电陶瓷1中的PZT系结晶的结晶粒子2的表层。
以往，为了对PZT系结晶进行低温烧制，添加形成液相的Li或B等。在使用这样添加物的压电陶瓷中，虽然能低温烧制，但在PZT系结晶的结晶粒子的晶界存在非晶质相或PZT系结晶以外的结晶相，会使绝缘电阻随时间降低，或压电特性降低。另外，如专利文献3那样，即使使用固溶在 PZT系结晶内的Bi2O3作为添加物，也由于其液相生成温度为比较高的820℃程度，因此难以使陶瓷整体均匀地烧结，特别在壁厚较薄的板状的压电陶瓷中，易于产生翘曲或变形。另外，在专利文献3中，由于合成不含Bi 的PZT结晶，在该PZT结晶仅添加Bi2O3作为辅助剂，因此PZT结晶中不包含的Bi不仅固溶在结晶粒子2的表层，还均匀地固溶在内部，包含结晶晶界3的区域与结晶粒子2的内部在Bi含有量变得没有差别。
本实施方式的压电陶瓷1由于即使在900～1050℃的低温下烧制，第 2成分的Zn氧化物以及Bi氧化物也形成液相而将PZT系结晶的结晶粒子 2润湿，因此成为烧结性高、气孔率0.25％以下、密度7.7g/cm3以上的致密的压电陶瓷。进而，在烧结后，形成了液相的Zn以及Bi固溶在PZT 结晶的结晶粒子2的表层，成为结晶晶界3的厚度为10nm以下(1～5nm 程度)的压电陶瓷1。由此，压电陶瓷1包含第1结晶粒子2a，即Zn以及Bi当中至少任意1种元素的含有量在PZT系结晶的结晶粒子2内部少于包含结晶晶界3的区域的第1结晶粒子2a，换言之，在PZT系结晶的结晶粒子2的结晶晶界3近旁(结晶粒子2的表层)具有Zn以及Bi当中至少任意一方富集的层的第1结晶粒子2a。
即，压电陶瓷1由PZT系结晶的结晶粒子2、和存在于结晶粒子2间的结晶晶界3构成，并且在结晶粒子2之中包含第1结晶粒子2a，在结晶晶界3中实质上不存在PZT系结晶以外的结晶相或非晶质相，压电特性卓越。在这样的压电陶瓷1中，体积电阻率即使在85℃下经过100个小时后也成为1GΩ·m以上，能抑制连续驱动时的绝缘劣化。
第2成分在750℃左右生成液相，在烧制时陶瓷整体均匀地开始烧结。因此，即使是壁厚较薄的形状，也难以出现烧结过程中的压电陶瓷1的变形。本实施方式的压电陶瓷1适合用作厚度为100μm以下、特别适合用作50μm以下的电子部件的压电体层。
另外，在作为第2成分使用Sb的情况下，在低温下也生成液相，能得到同样的效果。即，作为第2成分，可以使用含Bi以及Sb的氧化物、或含Bi、Zn以及Sb的氧化物。它们既可以分别作为单独的氧化物使用，也可以使用预先合成的复合氧化物。Sb氧化物自身的液相化温度较低，在烧结性的提升上有效果。
压电陶瓷1能用作陶瓷滤波器、超声波应用振动器、压电蜂鸣器、压电点火组件、超声波电动机、压电风扇、压电传感器、压电致动器等各种电子部件。例如，压电致动器将经由压电现象而产生的位移或力利用为机械性驱动源，特别最近，是在机电一体化的领域受到瞩目的技术之一。压电致动器是利用压电效应的固体元件，相比于具有在磁性体卷绕线圈的构成的现有的电磁式致动器，具有消耗电力少、响应速度快、位移量大、发热少、尺寸以及重量小等卓越的特征。特别地，能以更低电压得到大的位移或产生力的层叠压电致动器作为车载燃料喷射器的燃料喷射阀的开闭用摄像机的自动对焦用、压电扬声器等音响部件被实用化。
将电子部件的1个实施方式在图2示出。本实施方式的电子部件将压电陶瓷1所构成的压电体层4、和内部电极层5交替层叠而构成层叠体6。内部电极层5通过形成于层叠体6的两端面的外部电极7而交替连接。
在本实施方式的电子部件中，内部电极层5以Ag为主成分，也可以除了Ag以外在35质量％以下、进而30质量％以下的范围内含有Pd。本发明的压电陶瓷1由于在900～1050℃这样的低温下进行烧结，因此使用这样的内部电极材料也能得到气孔率0.25％以下的致密、压电特性卓越的电子部件。另外，在内部电极层5中也可以存在陶瓷粒子。
另外，本实施方式的电子部件由于烧制所引起的变形较少，因此烧制后不进行加工就能用作所期望的形状、尺寸的电子部件。
这样的电子部件如以下那样制作即可。将包含第1成分的PZT系结晶的预烧粉末、和包含第2成分(Zn氧化物以及Bi氧化物)的粉末的混合原料用周知的薄片成形法成形，在得到的生片涂布内部电极膏来形成内部电极图案。将形成内部电极图案的生片层叠多个，最后层叠未形成内部电极图案的生片，从而制作层叠成形体，该层叠成形体在大气中在900～1050℃下进行烧制。
烧制后的压电体层4由PZT系结晶的结晶粒子2、和存在于结晶粒子 2间的结晶晶界3构成，在结晶粒子2之中包含第1结晶粒子2a，在结晶晶界3实质上不存在PZT系结晶以外的结晶相或非晶质相。
本实施方式的电子部件例如还能用作40×30mm的面积、厚度40μm 的压电基板8。这样的压电基板8如图3(a)的概略截面图所示那样，具备由压电陶瓷1构成的压电体层4、和内部电极层5，例如在压电体层4 的表面形成表面电极10来使用。如此大面积、厚度薄的压电基板8由于内部电极层5等的影响而烧制收缩变得不均匀，易于出现翘曲等变形。另外，在图3(a)中，为了易于说明，将坐标轴的z方向放大表示。
例如，作为图3(b)的俯视图所示的压电基板8中的变形的指标，将在x轴方向上二等分压电基板8的二等分线C上的压电基板8的主面的长度设为Lc，将位于压电基板8的x轴方向上的两端的任一端、与二等分线 C平行的线E上的压电基板8的长度设为Le，利用这时的Lc与Le之差ΔL。若使用现有的高温下进行烧制的压电陶瓷、或添加了碱金属成分的压电陶瓷来制作例如40×30mm、厚度40μm的压电基板8，则通过烧制而ΔL成为几百μm以上，需要在烧制后进行加工。另一方面，在使用压电陶瓷1的压电基板8的情况下，ΔL不足100μm(以ΔL/Lc计为1％以下)，不需要在烧制后进行加工。Lc以及Le使用游标卡尺或图像尺寸测定器 (CNC图像测定器等)进行测定即可。
实施例
作为原料粉末而使用PbO、ZrO2、TiO2、ZnO、Sb2O3、SrCO3、BaCO3、 CuO、Nb2O5的粉末，进行称量，使得第1成分在组成式Pb1-x-ySrxBayTi1-a-b-c (Zn1/3Sb2/3)a(M1/3Nb2/3)bZrcO3中成为表1的组成，用球磨机进行24个小时湿式混合。另外，M为Cu或Ni。接下来，在将该混合物脱水、干燥后，在表1所示的预烧温度下进行3个小时预烧，将该预烧物再度用球磨机进行24个小时的湿式粉碎，得到D50为0.5～0.7μm的预烧粉末。
之后，将D50为0.5～0.7μm的表1所示的添加物，对第1成分100质量％添加表1所示的量(质量％)，在其中混合有机粘合剂后，用刮刀法制作厚度30μm的生片。在制作的生片丝网印刷含Ag和Pd的内部电极膏，在重叠15片印刷了内部电极膏的生片后，最后层叠未印刷内部电极膏的生片，制作层叠成形体。另外，内部电极膏的金属成分的质量比设为Ag∶ Pd＝95∶5。
在制作处的层叠成形体进行了脱粘合剂后，在表1所示的烧制条件下在大气中进行烧制、冷却，得到在两端面交替露出内部电极的层叠体。
在得到的层叠体的两端面将Ag膏烧固来形成外部电极，通过进行极化处理，来得到作为电子部件的层叠压电致动器。该层叠压电致动器的压电体层的1层的厚度(电极间的厚度)为25μm。
对层叠体的截面进行镜面研磨，用扫描型电子显微镜(SEM)观察该研磨面，对拍摄压电体层而得到的照片进行图像处理，来求取压电体层(压电陶瓷)的气孔率。另外，对实施了热蚀处理(大气中、950℃下3个小时)的研磨面的SEM照片进行图像处理，将根据构成压电体层的结晶粒子的轮廓求得的相当于截面积的圆的直径视作结晶粒子的直径，求取压电体层的结晶粒子的平均粒径。对于压电体层(压电陶瓷)的密度，用阿基米德法求取层叠体的体积密度，将该体积密度视作压电陶瓷的密度。
另外，通过ICP发光分光分析确认层叠体的组成，在误差的范围内与调和时的组成一致。
关于在压电体层是否存在PZT系结晶以外的结晶相，在层叠体的利用了Cukα射线的X射线衍射(XRD)测定中，在实质不存在PZT系结晶峰值以外的其他结晶的峰值的情况下，判断为没有PZT系结晶以外的结晶相。将样本No.3的X射线衍射测定结果在图4示出，将样本No.5的X射线衍射测定结果在图5示出。
压电体层的Bi、Zn的分布使用透射型电子显微镜(TEM)来确认。对10个任意的结晶粒子，在结晶晶界、和距该结晶晶界10nm的距离处的结晶粒子的内部进行元素分析，将结果记载在表1。另外，在表1中，在考虑测定的结晶粒子当中的测定误差的基础上，示出包含结晶晶界的区域中的Zn、Bi的含有量Cb(Zn)、Cb(Bi)多于结晶粒子的内部的Zn、Bi的含有量Ci(Zn)、Ci(Bi)的第1结晶粒子的比例。另外，算出确认的第1结晶粒子中的Cb(Zn)/Ci(Zn)、Cb(Bi)/Ci(Bi)的平均值，在表1示出。
在压电体层(压电陶瓷)的绝缘电阻的劣化试验中，在85℃的恒温槽中，赋予电子部件2kV/mm的直流电场。测定85℃下的电子部件的绝缘电阻，并换算成体积电阻率，将试验初始以及100小时后的体积电阻率记载于表1。
关于压电特性，在对极化的电子部件在100℃下进行了老化处理后，切取12×3mm的试验片，对构成在试验片的上下表面的2个表面电极赋予 DC电压来进行极化处理，测定长度方向的振动模式来求取电子部件的压电应变常数d31，记载于表1。
关于压电陶瓷的变形，准备变形测定用的压电基板。用刮刀法制作厚度25μm的生片，使用内部电极膏在生片上的14.8×28mm的区域整面印刷内部电极膏。在印刷了内部电极膏的生片的印刷面侧，重叠未印刷内部电极膏的生片，在进行脱粘合剂后进行烧制，从而得到压电基板。烧制条件与制作层叠压电致动器的条件相同。得到的压电基板的厚度为42μm。在进行了烧制的状态下，将二等分压电基板的长边侧的二等分线C上的压电基板的长度设为Lc，将位于压电基板的长边的两端的与二等分线C平行的线E上的压电基板的长度当中长的一方设为Le，算出这时的Lc与Le 之差ΔL，基板的变形量作为ΔL的相对于Lc的比率(ΔL/Lc)来进行评价。压电基板的长度的测定使用CNC图像测定器进行。将结果在表1示出。
[表1]
根据表1，在压电体层存在第1结晶粒子、即Zn以及Bi当中至少任意一方的含有量在与结晶粒子相接的结晶晶界中多于结晶粒子的内部的结晶粒子的样本(样本No.1～11)中，即使进行低温烧制，也致密化为气孔率0.25％以下，压电特性以压电应变常数d31的值计高到250p·m/V以上，初始的体积电阻率为80GΩ·m以上，85℃下经过100个小时后，体积电阻率也为70GΩ·m以上，绝缘电阻的随时间劣化小，压电基板的变形也小。特别是在第1结晶粒子的比例为90％以上的样本中，变形量的比率变得小于0.1％。另外，在压电体层中含Cu的样本中，维持高的压电d常数，并具有比有相同组成的不含Cu的样本更大的矫顽电场。
标号的说明
1 压电陶瓷
2PZT 系结晶的结晶粒子
2a 第1结晶粒子
2b 第2结晶粒子
3 结晶晶界
4 压电体层
5 内部电极层
6 层叠体
7 外部电极
8 压电基板
10 表面电极。

Claims (10)

1.一种压电陶瓷，其特征在于，
具有：由含有Zn以及Bi的锆钛酸铅系结晶构成的多个结晶粒子；和存在于该多个结晶粒子间的结晶晶界，
所述多个结晶粒子包含：结晶粒子的内部的Zn以及Bi之中的至少任意1种元素的含有量少于包含与该结晶粒子相接的所述结晶晶界的区域中的所述元素的含有量的第1结晶粒子，
在将所述锆钛酸铅系结晶的(111)的衍射峰值强度设为100的情况下，所述锆钛酸铅系结晶相以外的结晶相的峰值强度相对于所述锆钛酸铅系结晶的(111)的衍射峰值强度为3以下。
2.根据权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，
所述多个结晶粒子中的所述第1结晶粒子的个数的比率为90％以上。
3.根据权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于，
气孔率为0.25％以下。
4.根据权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于，
所述多个结晶粒子的平均粒径为1.0～4.0μm。
5.根据权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于，
所述压电陶瓷还包含Cu。
6.一种压电陶瓷的制法，其特征在于，具备：
制作含有作为第1成分的Pb、Zr、Ti以及Zn的预烧粉末的工序；
制作将该预烧粉末、和含作为第2成分的Zn以及Bi的氧化物粉末混合的混合粉末的工序；
将该混合粉末成形来制作成形体的工序；和
将该成形体在大气中在900～1050℃下进行烧制的工序，
在所述第2成分形成液相并且压电陶瓷烧结后，使所述第2成分固溶于包含所述第1成分的结晶粒子的表层。
7.根据权利要求6所述的压电陶瓷的制法，其特征在于，
相对于所述预烧粉末100质量％，所述混合粉末包含0.1～2.0质量％的含所述Zn以及Bi的氧化物粉末。
8.一种电子部件，其特征在于，具备：
由权利要求1～5中任一项所述的压电陶瓷构成的压电体；和
电极层。
9.根据权利要求8所述的电子部件，其特征在于，
所述电极层以Ag为主成分。
10.根据权利要求9所述的电子部件，其特征在于，
所述电极层还含有35质量％以下的Pd。
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