CN1275682C - 镍氟酸钾型无机致密透氧膜材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种镍氟酸钾结构的无机致密透氧膜材料，其特征在于该材料用A2BO4+δ表示，其中A表示La系元素，B表示Fe、Co、Ni、Cu和Zn，0＜δ＜0.20。同时提出一种掺杂的镍氟酸钾结构的无机致密透氧膜材料，其特征在于该材料的化学式可表示为A2B1-xCxO4+δ，其中A表示La系元素，B、C互相不同，彼此独立地表示Li、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，0＜x＜1，0＜δ＜0.20。上述两类镍氟酸钾结构的无机致密透氧膜材料可通过固相反应法和湿化学法制备得到。本发明亦提出以填隙离子的扩散传质作为无机致密透氧膜材料中氧传输主要途径的透氧机制。
Description
本发明涉及作为无机透氧膜的混合导电性材料的组成和结构以及通过填隙氧缺陷进行氧传输的透氧机制。
膜分离技术是六十年代以来获得飞速发展、有着广泛应用前景的新技术。由于该技术操作简单、能耗低、处理量大，从七十年代开始在许多工业领域中得到广泛应用。用于分离技术的膜材料，从组成上可分为金属(合金)膜、有机高分子膜、无机膜(包括陶瓷膜、玻璃膜、碳分子筛膜、沸石膜等)以及复合材料膜。迄今为止，有机高分子膜是应用最为广泛并占有主导地位的膜材料。但有机材料在耐热性、理化稳定性及清洗、再生等方面的固有缺陷，使其在一些高温分离过程及高技术产品的分离、浓缩、纯化等方面的应用受到限制。而无机膜却由于具有优良的力学、化学、热学稳定性以及易清洗再生、抗微生物侵蚀等方面的优点，其应用领域正逐步得到扩大。
用于气体分离的无机膜从形态上可分为多孔膜和致密膜两大类。多孔膜主要通过筛分作用、Knudsen扩散、表面吸附、脱附、表面扩散和毛细管凝聚等物理过程来实现分离，其渗透率较高，但由于通过孔径大小来分离，因而选择性较低；而致密膜通过选择性的表面吸附、脱附及晶格内的扩散，来实现选择分离，具有非常高的选择性，一般可达100％。致密透氧膜是无机气体分离膜中重要的一类。
目前已有的实际使用的致密透氧膜是固体电解质膜，已被用于燃料电池、氧泵、氧传感器以及各种化学反应中，其主要成份是稳定化的氧化锆，如氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钙稳定的氧化锆(CSZ)、氧化镁稳定的氧化锆(MSZ)以及Bi2O3-La2O3等，这些稳定化的氧化锆在室温下是绝缘体，在高温下则是氧的快离子导体。它通过空位扩散机制传递氧。由于其电子导电性非常低，为保证氧传递过程的不断进行，需加电极并外接电路，从而使氧化锆透氧膜组件结构复杂化，可靠性下降，并造成电能损耗。
近来，已有文献报道某些钙钛矿结构的复合氧化物，如La1-xAxCo1-yByO3-δ(A＝Ba，Sr，Ca；B＝Mn，Fe，Ni，Cu，Cr)等具有混合导电性，在高温下，这类材料是电子(或电子空穴)和氧离子的快导体，具有较高的电子电导和氧离子导电性，并具有良好的氧吸附和脱附性，对氧亦同样具有选择性渗透。通常钙钛矿结构多元氧化物的A位离子被低价离子取代后，为保持电中性，在材料内部产生了氧空位，而部分氧空位在气相中氧分压增高后又可吸着氧离子。当气相中氧分压改变后，氧空位中吸着的氧又可脱附。若膜两侧的氧分压不同，则在高氧压侧不断地吸着氧，伴随着较高的氧离子电导和电子电导，在低氧压侧不断地脱附氧，从而实现氧的选择性渗透。氧的透过速率与氧空位浓度、膜两侧的氧分压及膜厚有关。这类透氧膜材料由于较高的离子电导和电子电导，在材料内部形成了闭合回路，因而不需外加电路，避免了固体电解质膜的一些缺点，使膜组件的结构非常简单，且同时具有分离和催化作用，因而成为目前致密透氧膜研究领域的热点。
但钙钛矿结构的混合导电性致密透氧膜材料需在高温下，一般要在700℃以上，才开始具有透氧性能，因而使得氧分离温度较高；且目前可供选择的混合导电性无机致密透氧膜材料体系较少；膜材料的热稳定性和机械强度也不高，这些问题的存在均制约了该类透氧膜的实际应用。
本发明的一个目的是提出与现有钙钛矿型(ABO3)致密透氧膜材料不同的镍氟酸钾型(A2BO4)混合导电性致密透氧膜材料，其中A、B分别表示两种不同的阳离子，O表示氧离子。
另一个目的是提出具有镍氟酸钾结构的多元复合氧化物为无机致密透氧膜材料。
上述两类透氧膜材料中氧的透过机制与钙钛矿型透氧膜材料中通过氧离子空位缺陷进行氧扩散、传输的机制不同，是以间隙位置作为氧离子传输的主要途径，这是氧在透氧膜材料中扩散、传输的全新概念。
本发明是为了降低氧渗透分离所需的温度，提高透氧通量，扩展透氧膜的使用温度范围，为高温气体分离和膜反应器的应用提供更多更好的膜材料体系。
本发明提出以La系元素和Fe、Co、Ni、Cu、Zn等IB、IIB、和VIII的过渡元素形成的镍氟酸钾结构的多元氧化物为透氧膜材料，包括这些元素和Li、Cr、Mn形成镍氟酸钾结构的固溶体以及它们之间相互掺杂形成的该类结构的透氧膜材料。其制备方法包括固相反应法和湿化学法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
方案一是提供一种镍氟酸钾结构的无机致密透氧膜材料，其特征在于该材料用A2BO4+δ表示，其中A表示La系元素B表示Fe、Co、Ni、Cu和Zn，0＜δ＜0.20。
另一方案是提供一种掺杂的镍氟酸钾结构的无机致密透氧膜材料，其特征在于该材料的化学式可表示为A2B1-xCxO4+δ，其中A表示La系元素，B、C互相不同，彼此独立地表示Li、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，0＜x＜1，0＜δ＜0.20。
本发明的另一方案是通过固相反应法使上述两个技术方案得以实施。将经800～900℃干燥6小时的La2O3，或La系元素相应的氧化物与选自FeO、CoO、NiO、CuO和ZnO中的任一氧化物按A2BO4的化学计量配比配料，其中A表示La系元素，B表示Fe、Co、Ni、Cu和Zn；或按A2B1-xCxO4的化学计量配比配料，其中A表示La系元素，B分别独立地表示Li、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn，0＜x＜1。将配合料充分研磨，混合均匀，在1000～1300℃的温度范围内，尤其在1050～1200℃温度下于空气中或保护气氛中灼烧24～48小时，随炉冷却至室温，其间数次研磨，以消除任何成份上的不均匀性。将合成好的粉料经加压成型为圆片后，在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，随炉冷却至室温，烧结后材料的相对密度在90％以上。部分组成的材料最好在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
也可通过湿化学法制备镍氟酸钾结构的无机致密透氧膜材料，包括醋酸盐分解法、共沉淀法、柠檬酸络合—分解法。醋酸盐分解法是将相应金属的醋酸盐按A2BO4和A2B1-xCxO4的化学计量配比溶于一定量的蒸馏水中，混匀，置于70～90℃真空干燥器中干燥，再在800～1100℃空气中进行热分解，即可得到制备无机致密透氧膜的粉料。共沉淀法是将相应金属的醋酸盐按A2BO4和A2B1-xCxO4的化学计量配比制成混合水溶液，加入沉淀剂，通过共沉淀先制成盐基性碳酸复盐，经蒸发、干燥、热分解，得到混合金属氧化物，进一步混合均匀后，在800～1100℃空气中焙烧4～10小时，得到制备膜材料的粉料。柠檬酸络合-分解法是以硝酸盐为原料，按A2BO4和A2B1-xCxO4的化学计量配比将各组份溶液加入柠檬酸溶液中，混匀后蒸干水分，研磨、混匀，加热至550～650℃进行热分解，冷却后得到制备膜材料的粉料。将通过湿化学法制得的粉料经加压成型为圆片，再在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，随炉冷却至室温，烧结后材料的相对密度在90％以上。部分组成的材料最好在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
镍氟酸钾结构的多元氧化物在较高温度下具有较高的离子电导和电子电导，两者数值相当，在同一个数量级，尤其是离子电导比同温度下钙钛矿型透氧膜材料的离子电导要高2～3个数量级。该类化合物为钙钛矿层(ABO3)和岩盐层(AO)交替排列的层状化合物。A离子的配位数为9，B离子的配位数为6，形成[BO6]八面体。由于A-O键与B-O键的不匹配，A-O层受到拉应力，而B-O层受到压应力，为保持结构的稳定性，B-O键发生收缩，钙钛矿层被压缩，造成离子位移，[BO6]八面体发生扭曲或倾斜，从而在材料晶格内部留下足够大的空间以容纳额外的氧。为保持结构的稳定性，这些空隙位置上容纳额外氧的倾向非常强烈，常温常压下额外化学计量氧的含量可达0.2左右，因而该类材料的化学式可写为A2BO4+δ，δ＝0～0.2。这些填隙氧具有很强的可动性，可作为氧离子在晶格内扩散、迁移的主要途径。
一般而言，填隙氧比起空位氧有较低的活化能和较大的扩散系数，因而以填隙氧作为氧传递的途径可降低氧分离所需温度，使透氧膜的使用温度下限降到600℃以下，在这个温度范围，已有的钙钛矿型透氧膜达不到分离氧的效果，从而使镍氟酸钾型致密透氧膜可应用于500℃左右的膜催化反应，并可有效地提高透氧通量。
用稳态色谱法直接测量透氧膜的透氧性能，附图1表示透氧膜氧渗透通量的测量装置。膜材料1用陶瓷粘结剂2固定在Al2O3管3的一端，将Al2O3管插入一石英套管4内，石英管内充入空气或氧气和氮气的混合气体，使膜一侧的氧分压可调。另有一不锈钢管5插入Al2O3管内至膜材料的另一侧，用于通入流量为20～30ml/min的惰性气体以降低膜另一侧的氧分压。将按上述顺序装置的石英管、Al2O3管、膜材料和不锈钢管垂直置于电炉6内，膜材料的温度由置于其侧的热电偶7准确测定。一定温度下，由于膜两侧的氧分压不同，以化学势为推动力，氧就可从高氧分压侧选择性地透过到低氧分压侧。透过的氧气随吹入的惰性气体导入一带有热导检测器的气相色谱仪8分析，计算得到氧渗透速率和氧渗透通量。
附图2表示了本发明中镍氟酸钾结构的La2NiO4+δ透氧膜(1)在不同温度下的氧渗透通量Jo2，并和已有的钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜(2)在相同温度下的氧渗透通量进行了比较。
下面用实例详细描述本发明。
实施例1
La2NiO4+δ，用固相反应法制备。将La2O3(99.99％)和NiO(99.999％)按La2NiO4的化学计量比准确配料，于1120℃空气中灼烧24h，随炉冷却至室温，合成的粉料为黑色。将该粉料压制成直径为13mm、厚1mm的圆片，再在1220℃空气中烧结24h，得到相对密度大于95％的致密透氧膜材料。用热重分析得到该材料中额外氧δ＝0.10，800℃时氧透过通量为4.56×10-8mol/s cm2，700℃时氧透过通量为2.08×10-8mol/s cm2，500℃时氧透过通量为0.372×10-8mol/s cm2。附图2比较了镍氟酸钾结构的La2NiO4+δ(1)和钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(2)在不同温度下的氧渗透通量。纵坐标为氧渗透通量Jo2(单位为摩尔/秒·厘米2)的对数，横坐标为绝对温度T的倒数乘以1000。从图中可以看出，在较低温度下(图中右侧)，镍氟酸钾结构的La2NiO4+δ氧通量(1)明显高于钙钛矿结构La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ的透氧通量(2)。
实施例2
La2CuO4+δ，制备步骤同于实例1。粉料合成温度为1050℃，膜材料的烧结温度为1150℃。材料中额外氧δ＝0.06，500℃时氧透过通量大于0.1×10-8mol/scm2。
实施例3
La2CuxNi1-xO4+δ(0＜x＜1)，制备步骤同于实例1。粉料合成温度为1000℃，膜材料的烧结温度为1150℃。材料中额外氧δ＝0.04～0.10，500℃时氧透过通量大于0.3×10-8mol/s cm2。
Claims (12)
1.一种镍氟酸钾结构的无机致密透氧膜，其特征在于透氧膜材料用A2BO4+δ表示，其中A表示La系元素，B表示选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，0＜δ＜0.20。
2.权利要求1所述无机致密透氧膜，其特征在于氧的开始透过温度低于600℃，膜材料的相对密度在90％以上。
3.权利要求1所述无机致密透氧膜，其特征在于是通过以下方法制备：将La系元素相应的氧化物与选自FeO、CoO、NiO、CuO和ZnO中的任一氧化物按A2BO4的化学计量配比配料，在1000～1300℃的温度范围内，于空气中或保护气氛中灼烧24～48小时，随炉冷却至室温，其间数次研磨，以促进化学均匀性，将制成的粉末压制成片，再在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，冷至室温，部分组成的透氧膜再在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
4.权利要求1所述无机致密透氧膜，其特征在于是通过以下方法制备：将相应金属的醋酸盐按A2BO4的化学计量配比溶于一定量的蒸馏水中，混匀，置于70～90℃真空干燥器中干燥，再在800～1100℃空气中加热分解，将制成的粉末压制成片，再在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，冷至室温，部分组成的透氧膜再在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
5.权利要求1所述无机致密透氧膜，其特征在于是通过以下方法制备：将相应金属的醋酸盐按A2BO4的化学计量配比制成混合水溶液，加入沉淀剂，通过共沉淀先制成盐基性碳酸复盐，经蒸发、干燥、热分解，得到混合金属氧化物，进一步混合均匀后，在800～1100℃空气中焙烧4～10小时，得到制备致密透氧膜的粉料，将制成的粉末压制成片，再在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，冷至室温，部分组成的透氧膜再在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
6.权利要求1所述无机致密透氧膜，其特征在于是通过以下方法制备：以相应金属的硝酸盐为原料，按A2BO4的化学计量配比将各组分溶液加入柠檬酸溶液中，混匀后蒸干水分，研磨、混匀，加热至550～650℃进行热分解，冷却后得到制备致密透氧膜的粉料，将制成的粉料压制成片，再在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，冷至室温，部分组成的透氧膜再在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
7.一种掺杂的镍氟酸钾型无机致密透氧膜，其特征在于透氧膜材料的化学式表示为A2B1-xCxO4+δ，其中A表示La系元素，B、C互不相同，彼此独立地表示选自Li、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种元素，0＜x＜1，0＜δ＜0.20。
8.权利要求7所述无机致密透氧膜，其特征在于氧的开始透过温度低于600℃，膜材料的相对密度在90％以上。
9.权利要求7所述无机致密透氧膜，其特征在于是通过以下方法制备：将La系元素相应的氧化物与选自FeO、CoO、NiO、CuO和ZnO中的任一氧化物按A2B1-xCxO4的化学计量配比配料，在1000～1300℃的温度范围内，于空气中或保护气氛中灼烧24～48小时，随炉冷却至室温，其间数次研磨，以促进化学均匀性，将制成的粉末压制成片，再在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，冷至室温，部分组成的透氧膜再在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
10.权利要求7所述无机致密透氧膜，其特征在于是通过以下方法制备：将相应金属的醋酸盐按A2B1-xCxO4的化学计量配比溶于一定量的蒸馏水中，混匀，置于70～90℃真空干燥器中干燥，再在800～1100℃空气中加热分解，将制成的粉末压制成片，再在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，冷至室温，部分组成的透氧膜再在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
11.权利要求7所述无机致密透氧膜，其特征在于是通过以下方法制备：将相应金属的醋酸盐按A2B1-xCxO4的化学计量配比制成混合水溶液，加入沉淀剂，通过共沉淀先制成盐基性碳酸复盐，经蒸发、干燥、热分解，得到混合金属氧化物，进一步混合均匀后，在800～1100℃空气中焙烧4～10小时，得到制备致密透氧膜的粉料，将制成的粉末压制成片，再在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，冷至室温，部分组成的透氧膜再在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
12.权利要求7所述无机致密透氧膜，其特征在于是通过以下方法制备：以相应金属的硝酸盐为原料，按A2B1-xCxO4的化学计量配比将各组分溶液加入柠檬酸溶液中，混匀后蒸干水分，研磨、混匀，加热至550～650℃进行热分解，冷却后得到制备致密透氧膜的粉料，将制成的粉料压制成片，再在1100～1300℃的空气中烧结4～24小时，冷至室温，部分组成的透氧膜再在400～500℃氧气气氛下处理12～24小时。
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