CN102839387A - 一种具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极及其制备方法，该钛阳极的钛基材表面沉积覆盖有钛阳极涂层，钛阳极的涂层是具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元氧化物涂层；制备方法为：钛基处理，嵌入结构选择，嵌入结构的活性涂液的配制，涂层沉积于钛基材，涂层后续热处理。本发明进一步显著地提高了钛阳极的活性中心的分布、密度和涂层活性面积，而且制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。

Description

一种具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极及其制备方法

技术领域

本发明属于应用电化学工业领域的电极材料领域，具体涉及一种具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极及其制备方法。

背景技术

最早电化学工业使用的电极材料是人造石墨。1967年贵金属氧化物问世后，石墨电极逐渐被其代替。目前作为具有典型意义的贵金属氧化物电极是采用Ru－Ti 氧化物作为活性涂层的钛阳极。在高腐蚀条件下，铱钽氧化物涂层钛阳极则是最具代表性的析氧电极，但在硫酸溶液电解条件下铱钽氧化物涂层钛阳极的活性和耐蚀性仍需要极大的改善。为提高电极性能，科研人员发现分散活性中心是一条有效的途径，改善涂层的组织结构也成为研究热点。本研究小组则提出了带有种子层的电化学工业钛阳极，获得中国发明专利（专利号：031158463）。我们发现添加氧化物种子改善电化学性能的的关键在于形成了嵌入式结构，改善活化表层的组织结构。

鉴于涂层的组织结构改善成为阳极材料的近期研究热点，并考虑到表面活性剂所赋予的高分散、均匀化、高比表面和细化晶粒的效果，可以提高材料的真实表面积。所以，本研究团队利用在涂层引入嵌入式结构和添加表面活性剂的方法，探索在高腐蚀条件下，具有高电催化作用的新型的电极涂层材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极及其制备方法，本发明进一步显著地提高了钛阳极的活性中心的分布、密度和涂层活性面积，而且制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极是具有嵌入结构的，Ru、Ir、Ti摩尔比为15～40：15～30：70～30的氧化物涂层被覆的钛阳极。

所述涂层是部分嵌入TiO₂颗粒的Ru-Ir-Ti的氧化物涂层。

所述嵌入TiO₂颗粒的粒径＜35nm。

所述的钛阳极采用热分解方法制备得到。

一种制备如上所述的具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极的方法包括以下步骤：

（1）钛基处理；

（2）嵌入组织的选择：选择以金红石结构为主的TiO₂颗粒；

（3）嵌入结构的活性涂液的配制：先配制活性涂液，然后按照TiO₂纳米颗粒的含量定量称取，将TiO₂纳米颗粒在搅拌状态下混入活性涂液，再添加少量表面活性剂，配制成含种子的活性涂液；

（4）涂层沉积于钛基材：采用常规的沉积法；

（5）涂层后续热处理，采用常规的热处理。

所述制备方法的具体步骤为：

（1）钛基处理：将钛基材用清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；

（2）嵌入组织的选择：选择TiO₂以金红石结构为主的相结构，其中锐钛矿相+板钛矿相＜20%，TiO₂粒径＜35nm；

（3）在制备钛阳极的活性氧化物涂层中添加表面活性剂：将表面活性剂CTAB添加于涂液之中，获得含CTAB的涂料；

（4）具有嵌入结构活性涂液的配制：以摩尔比为10～40：5～15：65～30：5～15称取RuCl₃、H₂IrCl₆、钛酸丁酯或TiCl₄、嵌入TiO₂纳米颗粒，将前三者按比例溶于乙醇配成活性溶液，所述活性溶液中钛酸丁酯或TiCl₄与乙醇的体积比为10～40：90～60；TiO₂纳米颗粒的摩尔含量按设计涂层中TiO₂总量的5～50%计算；将TiO₂纳米颗粒在搅拌状态下混入活性涂液，配制成含TiO₂纳米颗粒的活性涂液；

（5）添加表面活性剂：按所设计涂层中投加源物质的总摩尔含量的0.1～0.6%称取表面活性剂CTAB，使得源物质与CTAB的摩尔比为100∶0.1～0.6；机械搅拌，溶解均匀后配成涂料；

（6）涂层沉积于钛基材：将添加表面活性剂的涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450℃氧化处理；

（7）涂层后续热处理：反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在450℃下退火1h，制备成具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极。

本发明的有益效果是：

（1）本发明采用颗粒嵌入技术，在活性涂层中直接嵌入与活性涂层结构相同的TiO₂纳米颗粒，利用晶体外延生长的机理，达到引导活性涂层晶粒形核和生长的的作用，从而改善Ru-Ir-Ti三元涂层的活性中心的分布和密度。

（2）本发明采用在活性层中引入阳离子表面活性剂，利用阳离子表面活性剂的液晶导向作用，通过自组装形成高均匀、高分散结构的电化学疏松涂层，以达到同时提高活性和耐蚀性的效果。

（3）本发明直接嵌入的TiO₂颗粒，属贱金属氧化物且具有金红石结构，一方面贱金属氧化物可降低成本；另一方面其金红石结构与活性涂层结构相同，则可明显影响涂层内部的晶粒形核过程、生长过程。

（4）所制备的活性氧化物具有广泛的应用领域，其中包括酸性溶液电解、稀盐水电解、超电容、有机溶液电解、阴极防护、电化学传感器等电化学部件和器件等。

附图说明

图1是嵌入7 nm10%金红石TiO₂的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti电极(A)与未嵌入TiO₂的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti电极(B)的循环伏安曲线。

具体实施方式

本发明的钛阳极是一种具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极，所述钛阳极的涂层是具有嵌入TiO₂结构的Ru-Ir-Ti三元氧化物涂层。

嵌入TiO₂具有以金红石结构为主的相结构；TiO₂中金红石结构所占的比例≥80%。

嵌入TiO₂颗粒粒径＜35nm；嵌入TiO₂最佳粒径为4～12nm。

嵌入TiO₂纳米颗粒的摩尔含量按设计涂层中TiO₂总量的1～50%投加；按设计总量计算的最佳投加量为5～40%。

本发明一种具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极的制备具体步骤为：

（1）钛基处理：将钛基材用清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；

（2）嵌入组织选择：选择嵌入TiO₂颗粒以金红石结构为主的相结构，其中锐钛矿相+板钛矿相组成＜20%，TiO₂颗粒粒径＜35nm；

（3）具有嵌入结构活性涂液的配制：以摩尔比10～40∶5～15∶65～30∶5～15称取RuCl₃、H₂IrCl₆ 、钛酸丁酯或TiCl₄、嵌入TiO₂纳米颗粒，将前三者按比例溶于乙醇配成活性溶液，所述活性溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为10～40∶90～60；TiO₂纳米颗粒的摩尔含量按设计涂层中TiO₂总量的10～50%计算。将TiO₂纳米颗粒在搅拌状态下混入活性涂液；按所设计涂层中投加源物质（包括RuCl₃、H₂IrCl₆ 、钛酸丁酯或TiCl₄、嵌入TiO₂纳米颗粒）的总摩尔含量的0.1～0.6%称取表面活性剂CTAB，使得源物质与CTAB的摩尔比为100∶0.1～0.6。机械搅拌，溶解均匀，配制成嵌入TiO₂纳米颗粒的活性涂液；

（4）涂层沉积于钛基材：将涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450℃氧化处理；

（5）涂层后续热处理：反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在450℃下退火1h，制备成嵌入TiO₂颗粒涂层的钛阳极。

本发明的通过上述实施获得了具有嵌入结构的钛阳极涂层。其显著的效果集中体现在涂层活性面积的提高方面。对电极所进行的循环伏安曲线反映了活性涂层自身各活性态间的转化过程。而循环伏安曲线的积分电荷面积即为阳极涂层的活性面积，它反映出了阳极的电化学活性点数目，参见国际电极专家Trasatti教授于2001年发表在《J Electrochem Soc》第3期3503至3508页的论文。沉积同样质量的活性组元，如果其活性面积越大，涂层的活化效果越好。采用传统的传统的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti电极进行对比实验，结果表明采用嵌入TiO₂纳米颗粒可以使钛阳极涂层的活性面积显著提高。图1为传统的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti电极（既未嵌入TiO₂）和嵌入10%TiO₂纳米颗粒的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti涂层在平行实验条件下的循环伏安曲线。从中对比可以清晰看到，涂层的活性面积随嵌入的TiO₂粒径的降低而增加。

以下详细叙述本发明的两个实施例子，但是本发明不仅限制于此。

实施例1

制备嵌入10%TiO₂纳米颗粒的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti电极。具体步骤为： 1）厚 1.5 mm 的面积为 20 cm²的TA1经用 5% 的洗衣粉溶液洗涤后，在 15% 的盐酸溶液中浸煮 2 小时，水洗，干燥。2）自制含金红石95%的、尺度为～7 nm的纳米TiO₂。3）按涂层Ru+Ir∶Ti摩尔比为10~50∶90~50的总量计算，按Ru+Ir∶Ti（液体）∶Ti（嵌入）的摩尔比为40∶50∶10的比例，分别称取RuCl₃、H₂IrCl₆ 、钛酸丁酯或TiCl₄、嵌入TiO₂纳米颗粒，将前三者溶于乙醇配成溶液，其中钛酸丁酯与乙醇的体积比为30∶70；另外将已预先称出的按添加10%TiO₂总量计量的纳米TiO₂混和到上述溶液中制成涂料。4）将涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450℃氧化处理。5）反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完。最后在450℃下退火1h。获得了嵌入～7 nm10%TiO₂的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti的钛阳极。

为了便于对比，同时按上述操作制作了未嵌入纳米TiO₂的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti涂层的钛阳极。将两个钛阳极切割取样，在AUTO-LAB电化学工作站上进行循环伏安扫描，测定其涂层的积分电荷面积。结果表明，添加纳米10%TiO₂的种子的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti涂层的活性面积为相应的未嵌入纳米TiO₂的钛阳极的活性面积的3倍。

实施例2

制备添加纳米10%TiO₂的种子的Ru-Ti涂层。具体步骤为： 1）厚 2.0 mm 的面积为 10 cm²的TA2经用 5% 的洗衣粉溶液洗涤后，在 10% 的盐酸溶液中浸煮 2 小时，水洗，干燥。2）购置含金红石95%的、尺度为20～35nm的纳米TiO₂。3）按涂层Ru+Ir∶Ti摩尔比为10~50∶90~50的总量计算，按Ru+Ir∶Ti（液体）∶Ti（嵌入）的摩尔比为40∶50∶10的比例，分别称取RuCl₃、H₂IrCl₆ 、钛酸丁酯或TiCl₄、嵌入TiO₂纳米颗粒，将前三者溶于乙醇配成溶液，其中钛酸丁酯与乙醇的体积比为30∶70；另外将已预先称出的按添加10%TiO₂总量计量的纳米TiO₂混和到上述溶液中制成涂料。4）将涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450℃氧化处理。5）反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完。最后在450℃下退火1h。获得了嵌入20～35nm10%TiO₂的种子的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti钛阳极。将钛阳极切割取样，在AUTO-LAB电化学工作站上进行循环伏安扫描，测定其涂层的积分电荷面积。结果表明，该嵌入20～35nm10%TiO₂的种子的RuO₂-TiO₂-IrO₂/Ti钛阳极活性面积为相应未嵌入纳米TiO₂的钛阳活性面积的1.2倍以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极，其特征在于：所述钛阳极是具有嵌入结构的，Ru、Ir、Ti摩尔比为15～40：15～30：70～30的氧化物涂层被覆的钛阳极。

2.根据权利要求1所述的具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极，其特征在于：所述涂层是部分嵌入TiO₂颗粒的Ru-Ir-Ti的氧化物涂层。

3.根据权利要求2所述的具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极，其特征在于：所述嵌入TiO₂颗粒的粒径＜35nm。

4.根据权利要求1所述的具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极，其特征在于：所述的钛阳极采用热分解方法制备得到。

5.一种制备如权利要求1所述的具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

（1）钛基处理；

（2）嵌入组织的选择：选择以金红石结构为主的TiO₂颗粒；

（3）嵌入结构的活性涂液的配制：先配制活性涂液，然后按照TiO₂纳米颗粒的含量定量称取，将TiO₂纳米颗粒在搅拌状态下混入活性涂液，再添加少量表面活性剂，配制成含种子的活性涂液；

（4）涂层沉积于钛基材：采用常规的沉积法；

（5）涂层后续热处理，采用常规的热处理。

6.根据权利要求5所述的具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为：

（1）钛基处理：将钛基材用清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；

（2）嵌入组织的选择：选择TiO₂以金红石结构为主的相结构，其中锐钛矿相+板钛矿相＜20%，TiO₂粒径＜35nm；

（3）在制备钛阳极的活性氧化物涂层中添加表面活性剂：将表面活性剂CTAB添加于涂液之中，获得含CTAB的涂料；

（4）具有嵌入结构活性涂液的配制：以摩尔比为10～40：5～15：65～30：5～15称取RuCl₃、H₂IrCl₆、钛酸丁酯或TiCl₄、嵌入TiO₂纳米颗粒，将前三者按比例溶于乙醇配成活性溶液，所述活性溶液中钛酸丁酯或TiCl₄与乙醇的体积比为10～40：90～60；TiO₂纳米颗粒的摩尔含量按设计涂层中TiO₂总量的5～50%计算；将TiO₂纳米颗粒在搅拌状态下混入活性涂液，配制成含TiO₂纳米颗粒的活性涂液；

（5）添加表面活性剂：按所设计涂层中投加源物质的总摩尔含量的0.1～0.6%称取表面活性剂CTAB，使得源物质与CTAB的摩尔比为100∶0.1～0.6；机械搅拌，溶解均匀后配成涂料；

（6）涂层沉积于钛基材：将添加表面活性剂的涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450℃氧化处理；

（7）涂层后续热处理：反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在450℃下退火1h，制备成具有嵌入结构的Ru-Ir-Ti三元涂层的钛阳极。