CN101289750B - 纳米TiO2种子涂层的钛阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米TiO 2种子涂层的钛阳极及其制备方法，该钛阳极的钛基材表面沉积覆盖有钛阳极涂层，钛阳极的涂层是添加纳米TiO 2种子的氧化物涂层；制备方法为：钛基处理，种子选择，含种子的活性涂液的配制，涂层沉积于钛基材：采用常规的沉积法；涂层后续热处理，采用常规的热处理。本发明进一步显著提高钛阳极的活性中心的分布和密度，钛阳极涂层的活性面积显著提高，而且制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
Description
技术领域
本发明属于应用电化学工业领域的电极材料领域，更具体涉及一种纳米TiO2种子涂层的钛阳极及其制备方法。
背景技术
最早电化学工业使用的电极材料是人造石墨。1967年贵金属氧化物问世后，石墨电极逐渐被其所代替。目前作为具有典型意义的贵金属氧化物电极是采用Ru-Ti氧化物作为活性涂层的钛阳极。为了使电极的性能得以提高，科研人员进行了多方面努力，在近十年来，人们开始认识到，分散活性中心是提高电极材料性能的有效途径。使得涂层的组织结构改善成为阳极材料的研究热点，本研究小组提出了带有种子层的电化学工业钛阳极，获得中国发明专利(专利号：031158463)。带有种子层的钛阳极，是由于种子层的采用，则使后续涂层的形核和生长，从而改善了活化表层的组织结构。但是本研究小组在深入研究后发现有时种子层对活化表层的组织结构影响并不显著。比如，本研究小组采用了活性面积的研究观察到，种子层对较薄的后续涂层有效果，而对较厚的后续涂层的效果却不甚明显。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米TiO2种子涂层的钛阳极及其制备方法，进一步显著提高钛阳极的活性中心的分布和密度，钛阳极涂层的活性面积显著提高，而且制备方法简单，可操作性强，原料易得，成本低。
本发明的纳米TiO2种子涂层的钛阳极为：所述钛阳极的钛基材表面沉积覆盖有钛阳极涂层，所述钛阳极的涂层是添加纳米TiO2种子的氧化物涂层。
本发明的纳米TiO2种子涂层的钛阳极的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：
1)钛基处理；
2)种子选择：选择TiO2种子以金红石结构为主的相结构，其中锐钛矿相和板钛矿相组成＜20％，TiO2种子粒径＜20nm；
3)含种子的活性涂液的配制：先配制活性涂液，然后按照TiO2种子的含量定量称取，将TiO2种子在搅拌状态下混入活性涂液，配制成含种子的活性涂液；
4)涂层沉积于钛基材：采用常规的沉积法；
5)涂层后续热处理，采用常规的热处理。
本发明的显著优点是：
a)本发明有效的利用了晶体外延生长的机理，在活性涂层中直接采用已有的能提供活性晶体外延生长的种子，在活化表层中直接添加具有同活性涂层结构相同的精细种子，这些种子对活性涂层的晶粒的形核和生长，可以起到更加明显的和直接的引导作用，从而更加明显的和直接的改善了涂层的活性中心的分布和密度。
b)本发明采用在活性层中直接添加贱金属氧化物的具有金红石结构的尺度为精细纳米的TiO2种子，采用贱金属氧化物种子使成本较低；采用具有金红石结构TiO2是因为其晶体结构与活性涂层的晶体结构相同，则可以明显影响涂层内部的晶粒形核过程、生长过程；采用精细纳米的TiO2种子则使得电极活性涂层的活性中心的分布和密度得以控制，进一步显著提高钛阳极的活性中心的分布和密度，钛阳极涂层的活性面积显著提高。
附图说明
图1传统的Ru-Ti涂层的循环伏安曲线。
图2添加20％种子的Ru-Ti涂层的循环伏安曲线。
图3添加40％TiO2的种子的Ru-Ti涂层循环伏安曲线。
具体实施方式
本发明的钛阳极的钛基材表面沉积覆盖有钛阳极涂层，所述钛阳极的涂层是添加纳米TiO2种子的氧化物涂层。
纳米TiO2种子具有以金红石结构为主的相结构；TiO2中金红石结构所占的比例≥80％。
纳米TiO2种子粒径＜20nm；纳米TiO2种子粒径最佳为4～12nm。
纳米TiO2种子的摩尔投加量按照涂层中TiO2摩尔总量的10～50％，纳米TiO2种子的摩尔投加量最佳为按照涂层中TiO2摩尔总量的20～40％。
本发明纳米TiO2种子涂层的钛阳极的制备具体步骤为：
1)钛基处理：将钛基材用清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；
2)种子选择：选择TiO2种子以金红石结构为主的相结构，其中锐钛矿相和板钛矿相组成＜20％，TiO2种子粒径＜20nm；
3)含种子的活性涂液的配制：摩尔比为20～40∶70～54∶10～40称取RuCl3、钛酸丁酯和纳米TiO2种子，将前两者溶于乙醇配成活性溶液，所述活性溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为10～40∶90～60，纳米TiO2种子的摩尔含量按涂层中TiO2摩尔总量的10～50％计算，将纳米TiO2种子在搅拌状态下混入活性涂液，配制成含种子的活性涂液；
4)涂层沉积于钛基材：将涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450℃氧化处理；
5)涂层后续热处理：反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在450℃下退火1h，制备成纳米TiO2种子涂层的钛阳极。
本发明的通过上述实施获得了具有复合材料结构的钛阳极涂层。其显著的效果集中体现在涂层活性面积的提高方面。对电极所进行的循环伏安曲线反映了活性涂层自身各活性态间的转化过程。而循环伏安曲线的积分电荷面积即为阳极涂层的活性面积，它反映出了阳极的电化学活性点数目，参见国际电极专家Trasatti教授于2001年发表在《J Electrochem Soc》第3期3503至3508页的论文。沉积同样质量的活性组元，如果其活性面积越大，涂层的活化效果越好。采用具有代表意义的传统的Ru-Ti涂层进行对比实验，结果表明采用添加纳米TiO2的种子可以使钛阳极涂层的活性面积显著提高。图1为传统的Ru-Ti涂层(既不含TiO2的种子)的涂层的循环伏安曲线。图2为添加20％TiO2的种子的Ru-Ti涂层在平行实验条件下的循环伏安曲线。图3为添加40％TiO2的种子的Ru-Ti涂层在平行实验条件下的循环伏安曲线。从三张图的对比可以清晰看到，涂层的活性面积随TiO2的种子添加量的提高而增加趋势。
以下详细叙述本发明的两个实施例子，但是本发明不仅限制于此
实施例1
制备添加纳米20％TiO2的种子的Ru-Ti涂层。具体步骤为：1)厚1.5mm的面积为20cm2的TA1经用5％的洗衣粉溶液洗涤后，在15％的盐酸溶液中浸煮2小时，水洗，干燥。2)购置含金红石95％的、纳米尺度为8～10nm的纳米TiO2作为种子。3)按传统涂层Ru∶Ti摩尔比为30∶70的总量计算，按Ru∶Ti(液体)∶Ti(种子)的摩尔比为30∶56∶14的比例，分别称取RuCl3、钛酸丁酯和TiO2种子，将前两者溶于乙醇配成溶液，其中钛酸丁酯与乙醇的体积比为30∶70；另外将已预先称出的按添加20％TiO2总量的计量的纳米种子混和到上述溶液中制成涂料。4)将涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450℃氧化处理。5)反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完。最后在450℃下退火1h。获得了添加纳米20％TiO2的种子的Ru-Ti涂层的钛阳极。
为了便于对比，同时按上述操作制作了不含种子的Ru-Ti涂层的钛阳极。将两个钛阳极切割取样，在AUTO-LAB电化学工作站上进行循环伏安扫描，测定其涂层的积分电荷面积。结果表明，添加纳米20％TiO2的种子的Ru-Ti涂层的活性面积为相应的不含种子的钛阳极的活性面积的5.6倍。
实施例2
制备添加纳米40％TiO2的种子的Ru-Ti涂层。具体步骤为：1)厚2.0mm的面积为10cm2的TA2经用5％的洗衣粉溶液洗涤后，在10％的盐酸溶液中浸煮2小时，水洗，干燥。2)自制含金红石95％的、纳米尺度为～7nm的纳米TiO2作为种子。3)按传统涂层Ru∶Ti摩尔比为30∶70的总量计算，按Ru∶Ti(液体)∶Ti(种子)的摩 尔比为30∶42∶28的比例，分别称取RuCl3、钛酸丁酯和TiO2种子，将前两者溶于乙醇配成溶液，其中钛酸丁酯与乙醇的体积比为25∶75；另外将已预先称出的按添加40％TiO2的计量的纳米种子混和到上述溶液中制成涂料。4)将涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450℃氧化处理。5)反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完。最后在450℃下退火1h。获得了添加纳米40％TiO2的种子的Ru-Ti涂层的钛阳极。将钛阳极切割取样，在AUTO-LAB电化学工作站上进行循环伏安扫描，测定其涂层的积分电荷面积。结果表明，该添加纳米40％TiO2的种子的Ru-Ti涂层的活性面积为相应的不含种子的钛阳极的活性面积的20倍以上。
Claims (2)
1.一种纳米TiO2种子涂层的钛阳极的制备方法，其特征在于：所述制备具体步骤为：
1)钛基处理：将钛基材用清洗剂去酯、去油，酸洗、刻蚀；
2)种子选择：选择TiO2种子以金红石结构为主的相结构，其中金红石结构所占的比例≥80％，锐钛矿相和板钛矿相组成＜20％，TiO2种子粒径4～12nm；
3)含种子的活性涂液的配制：摩尔比为20～40∶70～54∶10～40称取RuCl3、钛酸丁酯和纳米TiO2种子，将前两者溶于乙醇配成活性溶液，所述活性溶液中钛酸丁酯与乙醇的体积比为10～40∶90～60，纳米TiO2种子的摩尔含量按涂层中TiO2摩尔总量的10～50％计算，将纳米TiO2种子在搅拌状态下混入活性涂液，配制成含种子的活性涂液；
4)涂层沉积于钛基材：将涂料涂覆于钛基板上，烘干后在马弗炉中经450℃氧化处理；
5)涂层后续热处理：反复涂覆、烘干和氧化，直至涂液用完，最后在450℃下退火1h，制备成纳米TiO2种子涂层的钛阳极。
2.根据权利要求1所述的纳米TiO2种子涂层的钛阳极的制备方法，其特征在于：所述的纳米TiO2种子的摩尔投加量按照涂层中TiO2摩尔总量的20～40％。
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