CN116177627A - 一种高熵钙钛矿氧化物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高熵钙钛矿氧化物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明的催化剂材料以碳酸锶、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锡和氧化钌为原料经过高速球磨，烘干和焙烧等过程制备得到。所制备的Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物具备丰富的活性位点，稳定的结构以及在其表面强氮气吸附和活化，展示出更优异的催化活性。此外，该制备工艺简便易操作，且所制备得到的Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的综合性能良好，具有广阔的应用潜力。

Description

一种高熵钙钛矿氧化物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，尤其是涉及一种高熵钙钛矿氧化物及其制备方法与应用。
背景技术
硝酸盐是一种重要的化学品，在化肥、炸药和火药的生产中起到至关重要作用。目前工业硝酸盐通过两步法生产，包括人工氨合成和随后的氨催化氧化。第一步人工氨合成需要在高温(400-500℃)和高压(200-300atm)条件下与氢气和氮气反应，第二步氨氧化也需要苛刻的反应条件(400-600℃，150-250atm)。
近几年，利用氮气为氮源，水为质子源，在常温常压下以电催化方式进行硝酸盐的制备，逐渐成为研究人员关注的热点。这类绿色合成的方法，具有原料来源广泛，生产装置不受地域限制，无碳基副产物生成等优势。然而，由于氮氮三键的超强稳定性，破坏氮氮三键需要克服较高的能垒；同时，氮气氧化反应和析氧反应的氧化电位相近，导致了两者存在竞争。这就是目前氮气氧化催化剂合成硝酸根效率低的原因。
因此，设计开发具有丰富活性位点的催化剂，以提升氮气吸附和活化，有利于电催化氮气氧化制备硝酸根的效率提升。
发明内容
针对现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物及其制备方法与应用，该材料具有丰富的活性位点，能够增强氮气在其表面的吸附，且该制备工艺简单，能耗低，均匀度高等优点。
本发明的第一个方面，是提供一种高熵钙钛矿氧化物，所述高熵钙钛矿氧化物是一种ABO3型高熵钙钛矿氧化物，其中，A位金属为Sr，B位金属包括Ti、Zr、Hf、Sn、Ru，记为Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3。
可选的，在一种实施案例中，金属原子比为Sr:Ti:Zr:Hf:Sn:Ru＝5:1:1:1:1:1。
可选的，在一种实施案例中，所述高熵钙钛矿氧化物为纳米级颗粒，所述氧化物的颗粒粒径为200-300nm。
本发明的第二个方面，是提供一种高熵钙钛矿氧化物Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将锶盐、钛盐、锆盐、铪盐、锡盐和钌盐溶解在水中，形成水溶液，高速球磨，静置后将下层浑浊液放入烘箱中经烘干，制备获得前驱体粉末；
(2)将步骤(1)所得到的前驱体粉末经过焙烧，即得ABO3型高熵钙钛矿氧化物Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3。
本发明的催化剂材料以碳酸锶、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化锡和氧化钌为原料经过高速球磨，烘干和焙烧等过程制备得到，反应方程式为SrCO3+TiO2+ZrO2+HfO2+SnO2+RuO2→Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3。
所制备的Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物能增强其表面强氮气吸附和活化，展示出更优异的催化活性。此外，该制备工艺简便易操作，且所制备得到的Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的综合性能良好，具有广阔的应用潜力。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，水的体积为8-15mL，优选10mL。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，加入研磨球后高速球磨，所述研磨球选自氧化锆研磨球、不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、氧化锆球、聚氨酯球等其中任意至少一种。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，研磨球质量为1g/0.5-1mL水。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，球磨8-12h，转速为600-700r/min。
可选的，在一种实施案例中，所述球磨为转30min停10min，共12-18个循环。优选的，转速为700r/min，15个循环，球磨时间共计为10h。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，下层浑浊液于65～85℃烘干加热5～10h，优选75℃烘干加热8h。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，所述锶盐、钛盐、锆盐、铪盐、锡盐的摩尔浓度比例为(5-10):(1-2):(1-2):(1-2):(1-2):(1-2)。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，所述锶盐的摩尔浓度为0.5-1mmol/mL，所述钛盐、锆盐、铪盐、锡盐的摩尔浓度各独立地为0.1-0.2mmol/mL。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，所述锶盐包括碳酸锶，所述钛盐包括氧化钛，所述锆盐包括氧化锆，所述铪盐包括氧化铪，所述锡盐包括氧化锡，所述钌盐包括氧化钌。本申请中使用的钛盐、锆盐、铪盐、锡盐及钌盐这几类金属盐类型，选择的是一元金属氧化物或两元金属氧化物。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，所述锶盐包括：碳酸锶，摩尔浓度为0.5-1mmol/mL；所述钛盐包括：氧化钛，摩尔浓度为0.1-0.2mmol/mL；所述锆盐包括：氧化锆，摩尔浓度为0.1-0.2mmol/mL；所述铪盐包括：氧化铪，摩尔浓度为0.1-0.2mmol/mL；所述锡盐包括氧化锡，摩尔浓度为0.1-0.2mmol/mL；所述钌盐包括：氧化钌，摩尔浓度为0.1-0.2mmol/mL。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(1)中，所述锶盐包括：碳酸锶，摩尔浓度为0.5mmol/mL；所述钛盐包括：氧化钛，摩尔浓度为0.1mmol/mL；所述锆盐包括：氧化锆，摩尔浓度为0.1mmol/mL；所述铪盐包括：氧化铪，摩尔浓度为0.1mmol/mL；所述锡盐包括：氧化锡，摩尔浓度为0.1mmol/mL；所述钌盐包括：氧化钌，摩尔浓度为0.1mmol/mL。
可选的，在一种实施案例中，所述步骤(2)中所述烘焙温度为1300-1500℃，加热速率为1～10℃/min，恒温时间为8-12h，优选烘焙温度为1400℃，加热速率为5℃/min，时间为10h。
本发明的第三方面，本发明提供了一种上述技术方法及其制备得到的高熵钙钛矿氧化物Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3的用途，应用于氮气氧化制备硝酸根领域，具体是作为催化剂材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物能增强氮气在其表面的吸附和活化，展现出优异的电催化氮气氧化制备硝酸根性能。
2、本发明制备的Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的合成工艺简单、重复试验良好，具有能够实际应用的潜在价值。
附图说明
图1为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的X射线衍射图谱。
图2为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的示意图。
图4为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的透射电子显微镜图。
图5为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的元素能谱面扫图。
图6为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的X射线光电子能谱图。其中图a为锶元素高分辨谱图，图b为钛元素高分辨谱图，图c为锆元素高分辨谱图，图d为铪元素高分辨谱图，图e为锡元素高分辨谱图，图f为钌元素高分辨谱图。
图7为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的升温化学吸附分析测试。
图8为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物与相应的SrRuO3低熵钙钛矿氧化物的电催化氮气氧化制备硝酸根性能。其中，图a为法拉第效率，图b为硝酸根产率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所采用的试剂来源除了另有特殊规定的以外，均可以通过市售方式购买得到。
本发明提供了实施例1的表征测试结果附图，其他实施例均采用同样的表征测试方法，本领域技术人员可以通过本发明提供的表征测试方法，直接地毫无疑义地确定本发明实施例的内容。
实施例1：Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的制备
(1)使用天平称取738mg(5mmol)碳酸锶，79.87mg(1mmol)氧化钛，123.22mg(1mmol)氧化锆，210.49mg(1mmol)氧化铪，150.71mg(1mmol)氧化锡，133.07mg(1mmol)氧化钌加入球磨罐中，再加入15g氧化锆研磨球，再加入10mL去离子水。
(2)将盛有金属盐的球磨罐放到球磨机中，转速为700r/min，转30min停10min，共15个循环，球磨时间共10h。
(3)将步骤(2)得到的球磨好的样品放入刚玉坩埚中，静置后将上层清液去除，将下层浑浊液放入烘箱中在75℃中干燥6h得到前驱体。
(4)对所述步骤(3)制得的前驱体置于马弗炉中焙烧，设置加热参数：从室温开始加热，以5℃/min加热速度加热到1400℃，在1400℃温度下保温10h。最终获得的产物即为Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物。
实施例2：Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的制备
(1)使用天平称取738mg(5mmol)碳酸锶，79.87mg(1mmol)氧化钛，123.22mg(1mmol)氧化锆，210.49mg(1mmol)氧化铪，150.71mg(1mmol)氧化锡，133.07mg(1mmol)氧化钌加入球磨罐中，再加入15g氧化锆研磨球，再加入10mL去离子水。
(2)将盛有金属盐的球磨罐放到球磨机中，转速为600r/min，转30min停10min，共15个循环，球磨时间共10h。
(3)将步骤(2)得到的球磨好的样品放入刚玉坩埚中，静置后将上层清液去除，将下层浑浊液放入烘箱中在75℃中干燥6h得到前驱体。
(4)对所述步骤(3)制得的前驱体置于马弗炉中焙烧，设置加热参数：从室温开始加热，以5℃/min加热速度加热到1200℃，在1200℃温度下保温8h。最终获得的产物即为Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物。
实施例3：Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的制备
(1)使用天平称取1476.29mg(10mmol)碳酸锶，159.74mg(2mmol)氧化钛，246.44mg(2mmol)氧化锆，420.98mg(2mmol)氧化铪，301.42mg(2mmol)氧化锡，266.14mg(2mmol)氧化钌加入球磨罐中，再加入15g氧化锆研磨球，再加入15mL去离子水。
(2)将盛有金属盐的球磨罐放到球磨机中，转速为600r/min，转30min停10min，共18个循环，球磨时间共12h。
(3)将步骤(2)得到的球磨好的样品放入刚玉坩埚中，静置后将上层清液去除，将下层浑浊液放入烘箱中在75℃中干燥6h得到前驱体。
(4)对所述步骤(3)制得的前驱体置于马弗炉中焙烧，设置加热参数：从室温开始加热，以5℃/min加热速度加热到1400℃，在1400℃温度下保温8h。最终获得的产物即为Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物。
实施例4：Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的制备
(1)使用天平称取1476.29mg(10mmol)碳酸锶，159.74mg(2mmol)氧化钛，246.44mg(2mmol)氧化锆，420.98mg(2mmol)氧化铪，301.42mg(2mmol)氧化锡，266.14mg(2mmol)氧化钌加入球磨罐中，再加入15g氧化锆研磨球，再加入15mL去离子水。
(2)将盛有金属盐的球磨罐放到球磨机中，转速为700r/min，转30min停10min，共18个循环，球磨时间共12h。
(3)将步骤(2)得到的球磨好的样品放入刚玉坩埚中，静置后将上层清液去除，将下层浑浊液放入烘箱中在75℃中干燥6h得到前驱体。
(4)对所述步骤(3)制得的前驱体置于马弗炉中焙烧，设置加热参数：从室温开始加热，以5℃/min加热速度加热到1200℃，在1200℃温度下保温10h。最终获得的产物即为Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物。
实施例1所得Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的性能测试
如图1所示为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的X射线衍射图，可看出样品中纯钙钛矿晶体的形成，且具有很好的结晶度。
如图2所示为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的扫描电子显微镜图。图中显示在5.0K放大倍数下，可以看出所有催化剂颗粒无团聚且保持高度均匀分散状态。
如图3所示为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的示意图。
如图4所示为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的透射电子显微镜图，该材料是颗粒粒径为200-300nm的纳米级颗粒。
如图5所示为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的元素能谱面扫图，可知Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物中Sr、Ti、Zr、Hf、Sn、Ru、O元素均匀分布。
如图6所示为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的X射线光电子能谱图，可知Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物中含有Sr、Ti、Zr、Hf、Sn、Ru、O元素。
如图7所示为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的程序升温化学吸附分析测试，可知Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物对氮气的吸附明显增强，且吸附峰出现一定偏移，而且在610℃时有新的吸附峰出现，说明了Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物增强了气体分子和催化剂之间的化学吸附。
如图8所示为实施例1Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物的电化学测试结果，可以看到该材料具有优异的氮气氧化性能，与相应的SrRuO3低熵钙钛矿氧化物相比，Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3高熵钙钛矿氧化物都呈现出更优的电催化氮气氧化制备硝酸根性能，较对照组SrRuO3低熵钙钛矿氧化物提升一倍左右。其中最高的硝酸根产率和最高的法拉第效率分别为52.5μmol mg-1h-1和65.6％。其中，电化学测试的方法为：在室温和常压下，在氮气饱和的0.5M KOH电解液中测试了其电催化氮气氧化性能。
同理，实施例2-4也取得了与实施例1近似的结果，制得的产物均是颗粒粒径为200-300nm的纳米级颗粒，含有Sr、Ti、Zr、Hf、Sn、Ru、O元素，对氮气的吸附明显增强且具有优异的氮气氧化性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高熵钙钛矿氧化物，其特征在于，所述高熵钙钛矿氧化物是一种ABO3型高熵钙钛矿氧化物，其中，A位金属为Sr，B位金属包括Ti、Zr、Hf、Sn、Ru，记为Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3。
2.根据权利要求1所述的高熵钙钛矿氧化物，其特征在于，金属原子比为Sr:Ti:Zr:Hf:Sn:Ru＝5:1:1:1:1:1。
3.根据权利要求1所述的高熵钙钛矿氧化物，其特征在于，所述高熵钙钛矿氧化物为纳米级颗粒，颗粒直径为200-300nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高熵钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锶盐、钛盐、锆盐、铪盐、锡盐和钌盐溶解在水中，形成水溶液，高速球磨，静置后将下层浑浊液放入烘箱中烘干，制备获得前驱体粉末；
(2)将步骤(1)所得到的前驱体粉末经过焙烧，即得ABO3型高熵钙钛矿氧化物Sr(Ti/Zr/Hf/Sn/Ru)O3。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水的体积为8-15mL，加入研磨球后高速球磨，氧化锆研磨球质量为1g/0.5-1mL水。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，球磨时间8-12h，转速为600-700r/min，所述球磨为转30min停10min，共12-18个循环。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，下层浑浊液于65～85℃烘干5～10h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述锶盐、钛盐、锆盐、铪盐、锡盐的摩尔浓度比例为(5-10):(1-2):(1-2):(1-2):(1-2):(1-2)，所述锶盐的摩尔浓度为0.5-1mmol/mL，所述钛盐、锆盐、铪盐、锡盐的摩尔浓度各独立地为0.1-0.2mmol/mL，所述锶盐包括碳酸锶，所述钛盐包括氧化钛，所述锆盐包括氧化锆，所述铪盐包括氧化铪，所述锡盐包括氧化锡，所述钌盐包括氧化钌。
9.根据权利要求4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述焙烧的温度为1300-1500℃，加热速率为1～10℃/min，恒温时间为8-12h。
10.一种如权利要求4-10任一项所述的方法的用途或如权利要求3-8任一项所述的高熵钙钛矿氧化物的用途，应用于电催化氮气氧化制备硝酸根领域，作为催化剂材料。
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