DE2455048A1

DE2455048A1 - Verfahren zur herstellung von oberflaechenueberzuegen, sowie mittels desselben erhaltene ueberzuege und ueberzogene werkstuecke

Info

Publication number: DE2455048A1
Application number: DE19742455048
Authority: DE
Inventors: Serge Rigo; Julius Siejka
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1973-11-23
Filing date: 1974-11-20
Publication date: 1975-11-13
Also published as: JPS50113433A; NL7415254A; GB1496145A; US4108736A

Description

AGENGE NATIONALE DE VALORISATION DE LA RECHERCHE (ANVAR) 13, rue Madeleine Michelis, F-92522 Neuilly-sur-Seine

Verfahren zur Herstellung von Oberflächenüberzügen, sowie mittels desselben erhaltene Überzüge und überzogene Werkstücke ·

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächlichen Überzügen, die mit diesem Verfahren hergestellten Überzüge selbst und die mit derartigen Überzügen versehenen Werkstücken oder Substrate.

Bekanntlich müssen auf zahlreichen und äusserst vielseitigen Anwendungsgebieten Oberflächenüberzüge hergestellt werden, insbesondere an metallischen Werkstücken oder- Substraten. Es sei z.B. der Pail der Herstellung von Oberflächenüberzügen zum Schutz derartiger Substrate gegen die Korrosion oder auf einem ganz anderen Gebiet die Herstellung von Widerstände bildenden Gebilden in dünnen Schichten erwähnt.

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Ähnliche Probleme können jedoch auch auf verschiedenen Anwendungsgebieten auftreten. So kann z.B» in dem J'all des Schutzes der Substrate, z.B. von Niobium gegen die Korrosion daran erinnert werden, daß die am häufigsten benutzten Techniken zur Erzielung dieses Schutzes im wesentlichen t darin bestehen, auf diese Substrate Verbindungen zwischen Metallen oder dgl. aufzubringen und diese Ablagerungen z.B. durch Wärmebehandlungen mit hohen Temperaturen in Schutzüberzüge der gewünschten Art umzuwandeln. Derartige Wärmebehandlungen sind jedoch häufig für die mechanischen Eigenschaften der zu schützen-·

den Werkstücke oder Substrate schädlich. j

Außerdem besitzen, was wesentlich ist, die mit J den bekannten Verfahren hergestellten Schutzüberzüge nicht immer den Isolationsgrad, welcher auf zahlreichen Anwendungsgebieten der betreffenden Werkstücke wünschenswert sein kann. Ein Isola~ tionsfehler, insbesondere durch Grübchenbildung, macht diesen Schutz leicht wirkungslos, und zwar in nicht umkehrbarer Weise.

Auf dem anderen beispielshalber erwähnten Gebiet, nämlich dem Gebiet der Herstellung von dünnen, Widerstän-' de bildenden Schichten, z.B. auf der Basis von reinem Tantal, j nitriertem Tantal oder mit gelöstem Sauerstoff gesättigtem Tan- I tal, Tantal-Aluminium-Legierungen oder Tantal-Silizium-Legie- j rungen usw., ist bereits vorgeschlagen worden, eine anodische j Oxydation dieser Materialien zu benutzen, um die Widerstandswerte dieser Widerstände bildenden Schichten genau einzustellen· Die Anwendung dieser Technik, sowie übrigens anderer bekannter Techniken zur Herstellung derartiger, Widerstände bildender Schichten, wirft jedoch noch ein wesentliches Problem auf, für welches bisher noch keine befriedigende Lösung gefunden werden · konnte. Dieses Problem betrifft die Veränderungen der Widerstands schicht, welche im Laufe der Zeit unter der Wirkung des äusseren Mittels auftreten, insbesondere bei hohen Temperaturen, und welche eine Veränderung des elektrischen Widerstands zur I'olge haben, insbesondere v/eil sich die Zusammensetzung der iYiderstandsschicht ändert, oder-weil diese eine Korrosion erfährt. So kann insbesondere eine Lösung des Sauerstoffs oder des atmosphärischen Stickstoffs in der Widerstanässchicht während der Benutzung auftreten, oder auch eine Zunahme der Dicke des an der Oberfläche der Widerstendsschicht vorhandenen Oxyd-

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films und zwar wegen der großenAufnähmefähigkeit des Tantals für Sauerstoff. In allen diesen Fällen tritt eine nicht umkehrbare Änderung des ' ""Widerstandswerts auf.

Man stellt also fest, daß allen diesen Verfahren gemeinsam ist, daß sie nicht eine befriedigende'Beherrschung und zeitliche Aufrechterhaltung der Zusammensetzung derauf den behandelten Substraten gebildeten Oberflächenschichten ermöglichen.

Die Erfindung hat daher ein Verfahren zum Gegenstand, welches die Nachteile der früheren Verfahren zu vermeiden ,und insbesondere die Bildung der Überzüge unter be sonder sj einfachen Bedingungen ermöglicht, bei welchen außerdem nur eine j Behandlung bei wenig hohen Temperaturen vorgenommen wird, welche mit der Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften des Substrats durchaus verträglich sind. .' ' ....

Die Erfindung bezweckt insbesondere auf dem

Gebiet des Korrosionsschutzes die Herstellung von widerstandsfähigen und hochisoiierenden Überzügen· Im besonderen bezweckt sie ausserdem auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes die Ermöglichung der Regenerierung von zerstörten Schlitzüberzügen oder auch die Verbesserung aer Eigenschaften der Schutzüberzüge welche durch andere Verfahren hergestellt werden können".

Ein weiterer Zweck: der Erfindung betrifft die genaue Beherrschung der Bedingungen, unter welchen dieser Über-* zug gebildet wird, wobei diese Beherrschung insbesondere auf dem Gebiet.der Widerstände bildenden Gebilde in dünnen Schichten benutzt werden kann, um den ohmschen Widerstand derselben genau einzustellen·

Die Erfindung nutzt die Entdeckung aus, daß die anodische. .Oxydation diese Zwecke zu erreichen gestattet, wenn sie, auf Substrate angewandt wird, welche Vereinigungen ν on gemäß "bestimmten Bedingungen ausgewählten Elementen in der ITähe der Oberflächen der behandelten Werkstücke oder Substrate enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im we- ■ sentlichen darin, einer anodischen Oxidationsbehandlung ein Ί Substrat zu unterwerfen, welches wenigstens in seinen unmittelbar unter seiner Oberfläche liegenden Teilen wenigstens ein erstes, aus iTiöbiura, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan und Vana-

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j dium gewähltes Element oder eine ein derartiges erstes Element enthaltende Verbindung, und wenigstens ein zv/eites, von dem ersten verschiedenes Element enthält, welches insbesondere aus j Silizium, Aluminium, Gallium, Tantal, Uran und Molybdän ausge-I wählt ist, und zwar entweder in metallischem Zustand, wenn es ; selbst eine Halbleiterverbindung bildet oder durch Oxydation eine Halbleiterverbindung oder auch eine isolierende Verbindung bilden kann,.oder in Verbindung mit wenigstens einem anderen Element zur Bildung einer Halbleiterverbindung oder auch isolierenden Verbindung, wobei dieses zweite Element wenigstens teilweise bündig mit der Oberfläche des Substrats abschneidet· Die anodische Oxydation wird so vorgenommen, daß v/enigstens die teilweise Oxydation des ersten Elements und außerdem gegebenenfalls die Oxydation des zweiten Elements gewährleistet wird.

Wie bereits oben ausgeführt, muß sich das

erste Element in einem Zustand befinden, in welchem es leitend ist. Es kann sich daher in dem Werkstück entweder in metallischem Zustand oder in Form einer Legierung oder einer Verbindung zwischen Metallen mit wenigstens einem anderen Element, ζ·Β. Aluminium, befinden· Es ist wichtig, daß es sich vor der Anwendung des Oxydationsverfahrens wenigstens teilweise in einem metallischen leitenden Zustand befindet. j

Für das zweite Element kann Silizium, Alumini-j um, Tantal, Uran oder Molybdän in metallischem Zustand benutzt werden.

Diese Elemente können, ebenso wie das Gallium, auch in Form von halbleitenden oder auch isolierenden Verbindungen benutzt werden.

Als Beispiel seien Siliziumnitrid Sijfy, Aluminiumnitrid AlN, oder die Suizide von Molybdän, Uran, Tantal oder Aluminium angeführt.. Es kann auch Gallium im Zustand von Galliumphosphid GaP oder Galliumarsenid GaAs usw. benutzt werden.

Es ist jedoch wohlverstanden, daß sich das zweite Element auch ursprünglich in einer anderen und sogar metallischen Form befinden kann, wie das Aluminium, vorausgesetzt, daß es dann in einem ersten Arbeitsschritt der anodischen Behandlung ein halbleitendes oder isolierendes Oxyd bilden ^karm· Selbstverständlich muß^ie Dicke der wenig-

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stens teilweise bündig mit der Oberfläche des Substrats abschneidenden Schichten des zweiten. Elements umso geringer sein, je geringer die !leitfähigkeit der benutzten-Halbleiterverbindung ist, welches dieses zweite Element enthält oder von diesem zweiten Element aus während des Vorgangs der anodischen Oxydation gebildet wird, so daß der eigentliche Vorgang der anodischen Oxydation möglich wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Ausführungsmöglichkeiten, welche insbesondere von dem Material oder Substrat abhängen, welches die Masse der Werkstücke bildet, auf welche es angewandt wird·

So können die beiden'einander zugeordneten Elemente unmittelbar von den Elementen einer die Masse des Werkstücks bildenden Legierung gebildet werden, welche dann selbst der Behandlung zur an.6disch.en Oxydation ausgesetzt wird. Die beiden Elemente können auch die Form einer Legierung in einer oberflächlichen Auflage haben, welche in einer einzigen Schicht auf einem Substrat gebildet ist, welches dann aus einem beliebigen Material bestehen kann, i

Es ist jedoch besonders zweckmässig, daß sich j die beiden Elemente in verschiedenen Schichten befinden. Das j erste, unter Niobium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan oder Vana4 dium ausgewählte Element kann sich dann in dem Substrat selbst befinden, gegebenenfalls in Legierung mit anderen Elementen, oder eine untere Schicht einer auf einem beliebigen Material erzeugten oberflächlichen Auflage bilden. Hierauf wird auf diesem Substrat oder auf dieser unteren Schicht eine obere Schicht aus dem zweiten, unter Silizium, Aluminium, Gallium, Wolfram, Uran und Molybdän ausgewählten Element gebildet, und das Ganze wird der anodischen Oxydation unterworfen, bis die Oxydation des zweiten Elements und die wenigstens teilweise Oxydation des ersten Elements erfolgt ist. Das zweite Element kann sich jedoch gegebenenfalls bereits vor der Behandlung zur anodischen Oxydation in der oberen Schicht in Oxydform befinden.

Gemäß einer bevorzugten Ausübungsform des Ver-; f ahrens v/erden nacheinander auf das Werkstück eine durch das erste Element gebildete untere Schicht und eine durch das zwei-· te Element gebildete obere Schicht aufgebracht. Dies bedeutet, 'daß die beiden Elemente die Hauptbestandteile der beiden Schich- -ten sind,. .daß._üla_4.ed.o^h..ander..c. Elemente...oder andere _yerbin-__ I

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düngen im Zustand von Spuren oder in so kleinen Anteilen enthalten können, daß der Vorgang der Bildung der Überzüge nicht behindert wird·

Die das zweite Element enthaltende obere/Schicht ist vorzugsweise kontinuierlich. Ihre Dicke kann z.B. zwischen 70 und 15ΟΟ S liegen. Dieser Wert kann auch erforderlichenfalls größer sein. Die Dicke der Schicht des ersten Elements ist normalerweise größer als 200 % und beträgt vorzugsweise 500 S.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt in diesen . verschiedenen Ausübungsformen nach der anodischen Oxydation j zu einem Überzug, in welchem man eine von dem Oxyd des ersten _:" Elements gebildete hauptsächliche Oberflächenschicht unter- ! scheiden kann. Ih dem bevorzugten Fall, in welchem .der anodi- : sehen Oxydation eine obere Schicht des zweiten Elements unter- : worfen wird, welche eine untere Schicht oder ein Substrat des ; ersten Elements überzieht, erhält man insbesondere einen Über— j ι zug, in welchem man eine Oberflächenschicht unterscheiden kann, i

! welche hauptsächlich durch das Oxyd des ersten Elements gebil- !

j det und von dem mehr oder weniger oxydierten Rest des ersten j Elements durch eine hauptsächlich durch das Oxyd des zweiten j Elements gebildete Zwischenschicht getrennt ist. j

Die Erfindung beruht nämlich auf der Feststellung daß gewisse Elemente, wie niobium, Chrom, Molybdän und Wolfram, j wenn sie einer Behandlung zur anodischen Oxydation unterworfen v/erden, die Eigenschaft besitzen, eine weite Strecke zur Bildung des Oxyds an der Oberfläche zu wandern. Man kann so die Bildung des erfindungsgemäßen Überzugs durch die Wanderung dieser Elemente durch Oxydschichten von verschiedenen geeignet gewählten Elementen erklären, welche insbesondere Silizium, Aluminium, Gallium, Tantal, Uran und Molybdän sind, wobei diese Schichten gegebenenfalls durch Oxydation während eines ersten Arbeitsschritts der anodischen Behandlung gebildet werden. Es ist aber natürlich wohlverstanden, daß dieser Versuch zur Erklärung der Vorgänge keinesfalls als eine Einschränkung der Tragweite der Erfindung ausgelegt werden kann.

Die Erfindung betrifft auch außer dem obigen

Verfahren die erhaltenen Überzüge sowie die derartige Überzüge aufweisenden Werkstücke. Sie hat insbesondere einen Überzug, insbesondere einen korrosionsfesten Überzug, zum Gegenstand,

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welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine Oberflächenschicht aufweist, welche hauptsächlich durch ein Oxyd gebildet
wird, welches aus den Oxyden von Niobium Nb₀Oc, von Chrom Cr^OW von Molybdän MoO, oder von Wolfram WO* ausgewählt ist, wobei j diese Schicht durch eine Zwischenschicht, welche hauptsächlich [ durch wenigstens ein verschiedenes Oxyd, welches insbesondere 1 aus den Oxyden von Silizium SiO₂, von Aluminium AIpO^, von Tan- \ tal Ta₂Oc, von Uran TTCw oder von Molybdän MoO, ausgewählt ist, ί j oder ein Nitrid von Silizium Si,N^ oder von Aluminium AlN, oder I ein Silizid von Mo, V, Ta oder Al, oder ein Phosphid oder Arse- j nid von Gallium (GaP oder GaAS) gebildet wird, von einer unteren , Schicht oder einem Substrat getrennt ist, v/elches wenigstens das dem Oxyd der Oberflächenschicht entsprechende Element enthält, I j nämlich Niobium, Chrom, Wolfram- oder Molybdän, welches seiner- ί seits wenigstens teilweise in unmittelbarer ITähe der Zwischen- i schicht oxydiert ist· ;

j Die Dicke der durch das Oxyd des ersten EIe- ;

\ ments gebildeten Oberflächenschicht- hängt natürlich von den Be- ; j dingungen ab, unter welchen die anodische Oxydation vorgenommen: '' wurde, insbesondere von ihrer Dauer und. der angelegten Spannung· Als keineswegs beschränkendes Beispiel sei angegeben, daß die
Dicke dieser Schicht zwischen etwa 100 & und etwa 5000 Ä oder . auch noch mehr betragen kann. · '

Die Erfindung betrifft insbesondere den Korrosionsschutz von Werkstücken, welche in ihrer Masse aus dem
das erste Element bildenden Metall- bestehen, wie Niobium, Chrom, V/o 1fram oder Molybdän (jedoch unter Ausschluß von Titan und Vanadium, die zur Bildung von oberflächlichen Oxyden mit nur geringem Schutzwert führen), oder einer legierung dieses Metalls, ; und insbesondere von Werkstücken aus Niobium oder einer Niobium4 legierung. In diesem Fall .ermöglicht das Verf ahrea die Her-' j stellung einer Oberflächenschicht aus Oxyd, insbesondere aus j Niob ium oxyd Nb^Oc, mit sehr geringer Dicke, .welche durch die _; angelegte Anodisierungsspannung leicht einstellbar, glatt und j gleichmässig ist, und zwar ohne den mechanischen Eigenschaften
dea Substrats zu schaden, da die Anodisierungsbehandlung keine
Erwärmung auf hohe Temperaturen bedingt.

Die Erfindung ist auch mit den gleichen Vorteilen auf den Schutz von Werkstücken aus anderen Materialien

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anwendbar, z.B. aus Stahl. Id. diesem Fall wird Chrom, Molybdän, oder vorzugsweise Niobium auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht oder in diese eingeführt. Das zweite Element wird eben falls, gleichzeitig oder später, in die Oberfläche eingeführt, z.B. durch eine oberflächliche Auflage des Elements oder seines Oxyds, bevor das Ganze dem Anodisierungsvorgang ausgesetzt, wird. Diese Auflagen werden mit Hilfe eines beliebigen auf diesem Gebiet bekannten Verfahrenster ge stellt, wofür Beispiele weiter j unten angegeben sind. Natürlich wird vorzugsweise ein derartiges Verfahren benutzt, welches bei Temperaturen ausgeübt werden kann, welche unter den Schellen werten liegen, über ■ welchen ! das Metall des Substrats für die Oxydation empfindlich wird, insbesondere wenn in einem atmosphärischen Mittel gearbeitet wird.

Ähnliche Schutzüberzüge mit einer Oberflächenschicht von Niobium-, Chrom- oder Molybdänoxyd können auch auf Substraten aus einem das zweite Element enthaltenden Material hergestellt werden. So kann man z.B. gegen die Korrosion bei niedriger Temperatur Werkstücke aus Aluminium oder Silizium schützen, indem man in dieses Material Niobium einführt, welches bei der Anodisierungsbehandlung an die Oberfläche der Werkstücke wandert und eine Schutzschicht aus NbgOc bildet, welche insbesondere dem Chlor und den anderen Halogenen widersteht·

Man stellt fest, daß die gebildete Schicht aus

j NbpOc kontinuierlich ist und die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Oberflächenabschnitte vollständig überzieht. Die Dicke dieser Schicht kann beliebig eingestellt werden, insbesondere entsprechend der während des Vorgangs zur anodischen Oxydation angelegten Spannung (die erhaltenen Dicken hängen

■ auch von der Dauer der anodischen Oxydation und der Dicke der darunterliegenden Schicht ab, welche das zweite Element, insbesondere Tantal oder Aluminium,in Form ihrer Oxyde enthält). ; Man könnte natürlich auch die Dicke des gebildeten Überzugs

• durch Veränderung der Dauer der anodischen Oxydation (bei einer bestimmten anodischen Oxydationsspannung) einstellen. Dieser

■ Parameter ist jedoch weniger leicht zu benutzen als die Werte

\ der angelegten Spannung, da diese Vorgänge zur anodischen Oxydation im allgemeinen in aehr kurzen Zeiten erfolgen, welche im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 20 Minuten liegen (außer

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in dem Fall der anodischen Oxydation mit Hilfe eines Plasmas, welche im allgemeinen erheblich längere Zeiten erfordert). '

• Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausübungs-I form der Erfindung, welche insbesondere zur Herstellung von j korrosionsfesten Überzügen anwendbar ist, sind die beiden zur ! Bildung des Überzugs gewählten Elemente Niobium bzw. Aluminium, j Die Überzüge besitzen dann in Kombination die Eigenschaften des

! Aluminium oxyds Al₂O^, welches gut der Korrosion durch Sauerstoff i widersteht, selbst bei hoher Temperatur, und die des Niobium-I oxyds Nb₂Oc, welches zwar keinen Schutz gegen Sauerstoff bei \ hoher Temperatur ergibt, aber bei niedriger Temperatur für Sauerstoff korrosionsfest ist.

Anders ausgedrückt, die so/gebildeten Überzüge

besitzen die kombinierten Eigenschaften des Aluminiumoxyds Al₅O, und des Niobiumoxyds. Das Aluminiumoxyd schützt die darunterliegenden Werkstoffe gegen die Korrosion bei hoher Temperatur und bildet einen wirksamen Schirm gegen die Wanderung des Sauerstoffs und von Metallarten. Das Niobiumoxyd schützt sehr wirksam die Aluminiumoxydschicht gegen die chemische Korrosion, insbesondere unter der Wirkung der Halogene und/oder des Wassers in flüssigem Zustand oder in Dampffcrm, und zwar sowohl bei hoher als auch bei niedriger Temperatur.

Das Niobium kann insbesondere das Substrat bilden oder in einer unteren Schicht auf das Substrat aufgebracht ; werden, deren Dicke vorzugsweise größenordnungsmässig einige tausend &igström beträgt, worauf diese Schicht mit einer oberen Schicht aus Aluminium überzogen wird, deren Dicke vorzugsweise · grö ssenordnungsmäßig einige hundert &igström beträgt. Die spä- i ! tere anodische Oxydationsbehandlung wird vorzugsweise vorgencm- ' men, bis ein oxydierter Überzug über einige tausend Sngström erhalten wird, und zwar vorzugsweise ohne das Niobium vollständig ;

zu oxydieren. j

Es ist jaämlich, und dies ist ein wesentlicher \ Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der mit diesem er^- ^; haltenen Überzüge, ganz allgemein wünschenswert, die Anodisierung nicht bis zur vollständigen Oxydation der in dem wandernden Element Niobium, Chrom, Wolfram oder Molybdän verfügbaren Atome durchzuführen, so daß bei' einer zufälligen Zerstörung des Überzugs dieser bequem ohne Zufuhr von Zusatzmaterial regeneriert

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werden kann, indem der Überzug von neuem einer anodisehen Oxidationsbehandlung unterworfen wird, welche sehr lokalisiert "bleiben kann. So bewirkt z.B. bei Überzügen, bei welchen die Elemente Niobium und Aluminium sind, eine zusätzliche Anodisierung die Wanderung eines Q?eils des noch nicht oxydierten Niobiums durch das Aluminiumoxyd, und man erhält eine Neubildung des Niobiumoxyds an der Oberfläche.

Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Aufbringung der anschliessend der_anodischen Oxydation unterworfenen Metallschichten oder die von Oxydschichten mit einer beliebigen bekannten Technik vornehmen, insbesondere durch Aufspritzen in dem Pail einer Gxydschicht, wie Alurainiumoxyd, oder durch Elektrolyse, Zerstäubung oder Verdampfung im Vakuum im Falle einer Metallschicht· Man kann ζ·Β. auf ein Substrat, welches aus Eisen, Stahl, Kupfer oder einem beliebigen anderen Metall, einer Legierung oder einem Halbleitermaterial sein kann, eine Niobiumschicht von einigen tausend Sngström Dicke und hierauf eine Schicht des zugeordneten Metalls, ZeB. Aluminium, von einigen hundert Angstrom Dicke durch die bekannten !Techniken der Kathodenzerstäubung aufbringen. Man kann auch einen oberflächlichen Niederschlag aus einer Legierung von Aluminium und Niobium durch gleichzeitige Verdampfung der beiden Elemente im Vakuum herstellen und diesen bei etwa 400° C : während grössenordnungsmäßig einer Stunde glühen« Man kann auch eine derartige Legierung auf dem Substrat durch ionische Einbringung mit niedriger Energie bilden.

Zur Vornahme der anodisehen Oxydationsbehandlung können ebenfalls verschiedene an sich bekannte Verfahren benutzt werden, im häufigsten wird in einer wässerigen oder organischen Lösung gearbeitet. Wenn z.B. die einander zu- · geordneten Elemente Niobium und Aluminium sind,, kann die anodische Oxydation in einer wässerigen oder organischen Atcmoniumboratlösung vorgenommen werde., z.B. in Glykol. Falls das Niobium dem Silizium zugeordnet· ist, hat sich das organische Mittel ■ zweckmässiger als das wässerige Mittel erwiesen. :■

Gemäß einer Ausführungsabwandlung kann die

anodische Oxydation unter den obigen Bedingungen entsprechenden Spannungsbedingungen in Gegenwart eines sogenannten "festen" Elektrolyten vorgenommen werden, welcher in Wirklichkeit durch .

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ein poröses, mit dem Elektrolyten getränktes Polymer geMldet wird und in kaltem Zustand eine starke Leitfähigkeit "besitzt. Diese Technik bietet den Vorteil, die Lokalisierung des Oxydationsvorgangs auf die Oberfläche des Werkstücks zu beschränken, wenn eine derartige Lokalisierung wünschenswert ist. Der elektrische Kontakt wird dadurch hergestellt, daß die Masse des mit Elektrolyt getränkten Polymers zwischen der Kathode und dem die Anode bildenden Werkstück leicht zusammengedrückt wird. . Eine andere ebenfalls benutzbare Technik ist

die der anodischen Oxydation im Plasma, wobei die Leitfähigkeit zwischen dem ?/erkstück und der Kathode durch ein durch ein j Elektronenbündel oder bei Hochfrequenz erzeugtes Plasma hergestellt wird.

Bei der Anwendung der Erfindung auf die Herstel4 lung von elektrische Widerstände bildenden Gebilden enthält das j

Substrat im wesentlichen eine auf einer isolierenden Unterlage gebildete Widerstandsbasisschicht. Die Widerstandsbasisschicht und ihre isolierende Unterlage können aus beliebigen Werkstoffen gebildet werden, welche an sich in der Technik der Widerstände in dünnen Schichten bekannt sind. Die Unterlage ist im allgemeinen aus Keramik, sie kann jedoch auch z.B. aus oxydiertem Silizium bestehen. Die Widerstandsbasisschicht wird zweekmässig durch einen ein Metall, im besonderen Tantal, enthaltenden Werkstoff gebildet. Dieses Metall kann gegebenenfalls in Form einer,Verbindung, zVB. mit Stickstoff oder Sauerstoff, oder in Form einer Legierung vorliegen. Vorzugsweise befindet es sich Jedoch wenigstens teilweise in einem durch die anodische ■ Behandlung oxydierbaren Zustand. Gemäß einer bevorzugten Ausübungsform der Erfindung besteht die Widerstandsbasisschicht aus einem Werkstoff auf Tantalbasis, in welchem-das Tantal gegebenenfalls teilweise nitriert sein oder sich in Form einer Legierung, z.B. mit Aluminium oder Silizium, befinden oder auch gelösten Sauerstoff in einer Menge enthalten kann, welche kleiner als die Sättigungsmenge oder gleich dieser ist, wobei das Tantal sich sogar teilweise im Oxydzustand befinden kann.

Die Anteile der Bestandteile der Widerstandsbasisschicht können in Verbindung mit ihrer Dicke so eingestellt werden, daß dieser Schicht vor der anodischen Behandlung ein elektrischer Eigenwiderstand mit einem bestimmten Wert

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gegeben wird_o Dieser Wert bildet einen Teil des Ge sam twider stands' des schliesslich mit der anodischen Oxydation enthaltenen, einen Widerstand bildenden Gebildes, und seine Einstellung kann dazu ;dienen₉ die Größenordnung des Gesamtwiderstands des erhaltenen Gebildes zu bestimmen. Natürlich können auch andere Metalle als ,Tantal als wesentliche Bestandteile der Widerstandsbasisschicht .benutzt werden, das Tantal ist jedoch besonders zweckmässig, da jes insbesondere gestattet, Widerstände bildende Gebilde herzüjstellen, bei welchen der Wert des Widerstands für Temperaturschwankungen wenig empfindlich ist. ·

Gemäß den obigen Ausführungen können sich die bei- ;den Elemente, welche in den unmittelbar unter der Oberfläche des Substrats befindlichen Teilen desselben vorhanden sind, d.h. an . !der Oberfläche der Widerstandsbasisschicht bei der Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von V/iderstände bildenden Gebilden,· in metallischem Zustand befinden, oder in legierungen oder anderen Verbindungen gebunden sein. Ferner können das erste Element, oder auch alle beide, mit dem Material der Widerstandsschicht gemischt oder mit diesem verbunden sein. Sie können !und zwar vorzugsweise, auf dieses Material in einer getrennten I oberflächlichen Auflage aufgebracht werden und in dieser Auflage! !entweder in einer einzigen Schicht mit einheitlicher Zusammen- ·

j I

; setzung oder in zwei verschiedenen Schichten enthalten sein. j Es ist ferner bei der Anwendung der Erfindung auf

die Herstellung von Widerstände bildenden Gebilden besonders ^: ι zweckmässig, die anodische Oxydation soweit fortzusetzen, bis ;das erste Element vollständig oxydiert ist. Ferner wird vor-' zugsweise die anodische Oxydation so vorgenommen, daß nicht nur

■ die vollständige Oxydation dieses ersten Elements erfolgt, son- j ; dern außerdem auch eine wenigstens teilweise Oxydation eines ; !■ oxydierbaren Bestandteils der Widerstandsbasisschicht, insbe- ; ^! sondere des Metalls, z.B. Tantal, welches diese enthalten, kann. · : Die Bestimmung der Dicke des oxydierten Bruchteils der Wider- :

■ standsbasisßchicht ermöglicht die genaue Einstellung des schließlichen Werte des Widerstands des erhaltenen Gebildes.

• Bei den verschiedenen oben genannten Ausführungs-

; abwandlungen ist es ausserdem besonders zweckmässig, die anodi- ;' sehe Oxydation unter bestimmten Bedingungen hinsichtlich der ί Stromstärke und der höchsten Spannung vorzunehmen, welche einem

bestimmten Wert des Widerstands des hergestellten, einen Widerstand bildenden Gebildes entsprechen.

Bei der Anwendung auf die Herstellung von

Widerstände bildenden Gebilden ist eine besonders zweckmässige
Ausübungsabwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbe- ·
sondere j falls die Widerstandsbasisschicht Santa! enthält, die, I bei welcher das zweite Element Aluminium in metallischer Form *

oder in Form von Aluminiumoxyd und das erste Element Fi ob ium ' ist· Ih den so erhaltenen, Widerstände bildenden Gebilden be- I wirkt das Niobiumoxyd den Korrosionsschutz, während eine konti- [ nuierliehe Aluminiumoxydschicht die etv/aige Wanderung von Sau- ■! erstoff und Kationen zu der Widerstandsschicht verhindert, was j die zeitliche Stabilität der Beschaffenheit des einen Wider- ! stand bildenden Gebildes und des Wertes seines elektrischen \ Widerstands gewährleistet. ' !

Die Erfindung betrifft ferner die durch das ;

obige Verfahren hergestellten, Widerstände bildenden Gebilde, j oder die Y/iderstände bildenden Gebilde mit einem "Überzug gemäß j den anderen genannten Verfahren, v/elcher auf einem Substrat ge- I bildet ist, welches eine dünne Widerstandsschicht auf einer j isolierenden Unterlage aufweist. j

' Die Erfindung hat im besonderen ein einen \ Widerstand'bildendes Gebilde zum Gegenstand, welches aus übereinanderliegenden Schichten besteht, welche nacheinander eine
Oberflächenschicht aus dem Oxyd eines ersten, unter Niobium,
Chrom, Molybdän oder Wolfram gewählten Elements, eine unmittelbar darunterliegende, ein zweites, insbesondere unter Silizium,
Aluminium, Gallium, Tantal, Uran und Holybdän gewähltes Element enthaltende Zwischenschicht, wobei sich dieses Element
in dieser Schicht in Form einer halbleitenden oder sogar isolierenden Verbindung, insbesondere in Form eines Oxyds befin-'
det, eine innere Schicht, welche das gleiche erste Element wie
die Oberflächenschicht enthält, welches wenigstens teilweise
in unmittelbarer Nähe der Zwischenschicht oxydiert ist, und
eine Widerstandsschicht umfassen, welche wenigstens ein Metall,
ζ.3. Tantal, enthält, welches von dem zweiten Element verschieden ist, wobei diese Schicht auf einer isolierenden Unterlage

gebildet ist« .

Bei einer "bevorzugten Ausführungsabwand-

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lung befindet sich das erste Element praktisch über die ganze Dicke der inneren Schicht in oxydiertem Zustand. Das Metall der Widerstandsbasisschicht befindet sich ebenfalls vorzugsweise über wenigstens einen Teil der Dicke dieser Widerstahdsschicht in oxydiertem Zustand. .

. Die Erfindung ist nachstehend im einzelnen in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Die Beispiele 1 bis 9 behandeln im besonderen die Herstellung von Überzügen mit einer Oberflächenschicht von Niobiumoxyd NbpOc, die beschriebenen Techniken können jedoch auch dem Pail angepasst werden, in welchem das Niobium durch Chrom, Wolfram'oder Molybdän ersetzt ist, Ganz allgemein besitzt jedoch das Niobium gegenüber den anderen Metallen den Vorteil, daß es die Herstellung von dickeren Über- j zügen ermöglicht* " . ,j

Bei diesen Beispielen 1 bis 9 wird auf Pig. 1 bis 2 bezuggenomraen, in welchen §κ&· Fig. 1 ein Spektrum der Rückdiffusion von Heliumionen durch einen erfindungsgemäß hergestellten Überzug und Fig. 2 die aus diesem., ableitbare Beschaffenheit des Überzuges darstellt·

Beispiel 1

j Unter den nachstehend beschriebenen Be-

^: dingungen wird der Aufbau von Überzügen aus Niobium-, Tantal-,

oder Aluminiumoxyd auf massiven Niobiumsubstraten untersucht. ; Auf chemisch polierte Niobiumproben wurden

; mit der Elektronenkanone oder durch Kathodenzerstäubung Tantalschichten aufgebracht, deren Dicke von einer Probe zur anderen ; zwischen 100 und 600 S veränderlich ist. Diese Proben werden ! hierauf einer anodischen Oxydation in Bädern einer wässerigen ! Ammoniumboratlösung mit fünf Gewichtsprozenten und pH 7 unter- · einem konstanten Strom von 1 mA/om ^u einer konstanten Tem-

peratur von 23° C - 1° C während einer Zeit von einigen Minuten unterworfen. Bei Veränderung der höchsten Anodenspannung j stellt man fest, daß zunächst die Tantalschicht und hierauf ein immer grösserer Anteil des Niobiumsubstrats oxydiert wird· : Die Mikroanalyse durch Rückdiffusion von Heliumionen von 1,8 MeV ermöglicht die Bestimmung des Verteilungsprofils der Niobium- und Tantalatcme in Punktion der Tiefe, da die Energie der rückdiffundierten Tgliehen durch das Tantal (Masse 181) größei¹ als die der durch das Niobium (Masse 95)

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rückdiffundierten Teilchen ist. Das z.B. für eine Tantaldicke von 200 Ä und eine Anodenspannung von 120 V erhaltene Spektrum ί entspricht dem Schema der Fig.1, in welches die Energien E j als Abzissen und die Teilchenzahlen N als Ordinaten eingetragen sind. .

In diesem Schema entspricht der Scheitel 1 dem Tantal, die Zone 2 dem darunterliegenden Niobium, und der Scheitel 5/einer Zwischenenergie zeigt das Vorhandensein von I Niobium an der Oberfläche an. Dieses Schema zeigt somit, daß }

ein Teil der Niobiumkationen bei ihrer Oxydation eine Oxyd- j

schicht an der Oberfläche über dem Tantaloxyd bildet. Der Über- j ! zug enthält so entsprechend dem Schema der Fig. 2 eine Schicht ! ι von Tantaloxyd Ta₂Oc zwischen zwei Schichten von Niobiumoxyd j ITb₂Oc. Außerdem beobachtet man eine leichte Mischung zwischen j der an der Oberfläche fixierten Niobiumoxydschicht und der darunterliegenden Tantaloxydschicht. Das Verhältnis der das j an der Oberfläche fixierte Niobiumoxyd darstellenden Fläche des Spektrums zu der dem gesamten gebildeten Oxyd entsprechenden j Fläche ermöglicht die Bestimmung des Anteils . der. Niobiumkationen, welche so über eine große Entfernung durch das Tantaloxyd v/andern (etwa 15 Prozent bei dem betrachteten Beispiel).

Ferner wurden die Bewegungen des Sauerstoffs

während der Bildung der oxydierten Überzüge dadurch festgestellt, daß nacheinander eine erste Oxydation in einer natürlichen wässerigen Lösung (Sauerstoff 16) und eine zweite Oxydation in einer mit Sauerstoff 18 angereicherten wässerigen Lösung vorgenommen warden, wobei die Spannung bei der zweiten Oxydation ' höher (um 10 Volt) als die bei der ersten Oxydation benutzte

Die Analyse der aufeinanderfolgenden oxydierten Schichten durch Beobachtung der Erregerkurven der Reaktion O¹⁸ (p, a) N^ zeigt, daß die Reihenfolge des Sauerstoffs beibehalten ist, da sich der Sauerstoff an der Grenzschicht Oxyd/ Lösung fixiert. Hieraus'kann geschlossen werden, daß die Wan- ; derung der> Niobiums vor«, einer der Kationenbewegung eigentümlichen physikalischen Erscheinung herrührt, und nicht von einer mangeLuden Haaogeriität der Tantaloxydschicht·

Boic/oiol 2

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Die in Beispiel 1 berichteten Ergebnisse wurden durch andere Versuchsreihen bestätigt, bei welchen die Dicke aufgebrachten Tantalschicht 100, 300 und 400 2 betrug, und zwar unabhängig davon_s ob die Aufbringung des Tantals mittels einer Elektronenkanone oder durch Kathodenzerstäubung erfolgte. Die gleichen Ergebnisse wurden bei der Oxydation von Niederschlagen mit zwei Schichten erhalten, welche auf einer Aluminiumunterlage durch Aufbringung von 1200 2 Niobium und hierauf von 200 2 Tantal hergestellt wurden.

Beispiel $

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des Tantals durch durch Kathodenzerstäubung aufgebrachtetes Aluminium beobachtet man die Wanderung von 25 Prozent Niobiumkationen über eine große Strecke durch das Aluminiumoxyd.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3, unter Vornahme der anodischen Oxydation in einer wässerigen I

Ammoniumbor at lösung mit 5 Gewichtsprozenten und pH 7» aber unterj Fortsetzung bis zu einer höchsten Spannung von 250 Volt (etwa

6 Minuten), wobei der Strom auf 1 mA/cm konstant gehalten wur-j de, erhält man eine Gesamtdicke des oxydierten Überzuges von 4000 2, welcher eine Zwischenschicht von Aluminiumoxyd AIpO₅ zwischen einer Oberflächenschicht von Niobiumoxyd und einer j darunterliegenden Niobiumschicht, welche in der dem Aluminiumoxyd benachbarten Zone oxydiert ist, aufweist. Ein ähnlicher Versuch* bei welchem die anodische Oxydation in einer-wässerigen Ammoniumboratlösung mit 0,5 Gewichtsprozenten erfolgt, führt ' bei einer höchsten Spannung von 500 Volt zu einer Gesaratdicke des oxydierten Überzuges von 7000 2·

Beispiel 5,

An mit Aluminium wie in Beispie1.3 und 4 überzogenem Niobium wird eine anodische Oxydation in einer organischen Lösung von 1 % Ammoniumborat in Glykal mit einem konstan-'

p '

ten Strom von 1 mA/cm bis zu einer höchsten Spannung von 200 Volt vorgenommen. Diese Spannung wird während 5 Minuten aufrechterhalten. Die Temperatur ist konstant und beträgt grössenordnungsmäßig 20° c. Man erhält wie in dem vorhergehenden

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Pali ein mit einer Schicht von Nb₂O₅ überzogenes Werkstück* Beispiel 6

Ein massives Niobiumstück wird mit einem Aluminiumüberzug überzogen· Hierauf wird das überzogene Stück mittels eines Plasmas einer anodischen Oxydation unterworfen. Man benutzt einen Plasmastrom von 50 mÄ in einer Sauerstoffatmosphäre unter einem auf 5·10~* mmHg herabgesetzten Druck· Man erhält für eine Höchstspannung von 80 YoIt einen oxydierten Überzug von 1600 S. Die Temperatur der behandelten Oberfläche steigt in diesem Fall auf etwa 200° 0,und die Behandlung dauert etwa 20 Stunden.

Beispiel 7

Tantal wird in Spuren auf Niobium durch Kathodenzerstäubung aufgebracht. Die Dicke der Auflagen liegt · zwischen 0,5 und 2 £· Die Untersuchung der Lage des Tantalscheitels vor ! und nach der anodischen Oxydation mit 120 Volt während einiger I Minuten unter den Bedingungen des Beispiels 1 an den in der in j Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellten Spektren der He- i

liumrückdiffusion zeigt, daß etwa 10 % des oxydierten Niobiums \

während des Vorgangs an die Oberfläche gewandert sind. i

Wie bereits ausgeführt, ist eine der bevorzugten ' An wandungen der Erfindung die Bildung von korrosionsfesten Über·-';

zügen· Man erhält besonders interessante Ergebnisse, wenn das ! erste Element durch Niobiuia gebildet wird· Es gestattet_s insbesondere wenn das zweite Element Aluminium enthält, die bequeme Herstellung von Schichten von Niobiumoxyd Nbp°5 ¹^* Dicken von ζ·Β. etwa 1000 bis etwa 4000 1, welche bei einem beliebigen;

ursprünglichen Oberflächenzustand des Werkstücks vollkommen zu-j sammenhängend sind und die Gesamtheit der Oberfläche des Substrats überziehen.

Ebenso können auf zu schützenden Werkstücken Überzüge gebildet werden, welche als erstes Element Ghrom, Wolfram. oder Molybdän anstatt Niobium benutzen.. Die an der Oberfläche der zu schützenden Werkstücke erhaltenen oberflächlichen konti-, nuierliehen Schichten der Oxyde dieser Elemente sind unter j sonst gleichen Arbeitsbedingungen dünner als die mit Niobium j Erhaltenen. Die mit Chrom¹ oder Wolfram erhaltenen Überzüge, sind; äedcch sehr widerstandsfähig und schützen die betreffenden üerk| stücke-wirksam gegen die Korrosion» Bei Benutzung von Molybdän \

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erhält man ähnliche Ergebnisse. Es ist jedoch zweckmässig, die erhaltenen Überzüge einer Wärmebehandlung zu unterwerfen, um die Molybdänoxydbestandteile der gebildeten Schutzüberzüge zu stabilisieren.

Die Erfindung ist auch auf die Verbesserung der Schutz eigenschaften der durch bekannte Verfahren gebildeten Überzüge anwendbar· Es ist z*B» bekannt, Schutzüberzüge auf Werkstücken auf Niobiumbasis herzustellen, indem man. auf diese Auflagen mit Zusammensetzungen aufbringt, welche nach einer Wärmebehandlung Schichten von Niobiumsilizid WbSi, oder Hiobiumaluminid ITbAl, an der Oberfläche der Werkstücke bilden. Diese sehr harten überzüge neigen jedoch zur Rißbildung, wenn die Werkstücke thermisch beansprucht werden, so daß die Gefahr besteht, daß der diesen· Werkstücken durch diese Überzüge erteilte Schutz verloren geht· Es ist bereits vorgeschlagen worden, diesen Schutz dadurch zu verbessern, daß diese Überzüge bei hoher Temperatur ζ·Β· mit einer Aluminium, Zinn und Silizium enthaltenden Legierung "benetzt" werden. Diese Legierung dringt dann in die sich bildenden Risse ein. und haftet an den Wänden derselben durch. Kapillarität. Die Benetzbarkeit dieser Wände wird jedoch durch Austreten von Aluminiumoxyd beeinträchtigt.

Die Erfindung gestattet, dieser Schwierigkeit dadurch abzuhelfen, daß die betreffenden Werkstücke durch anodische Oxydation behandelt werden, bevor sie mit der flüssigen Legierung in Berührung gebracht werden, was zur Folge hat, daß alle in Betracht kommenden Oberflächen einschliesslich des ausgetretenen Aluminiumoxyds vollständig mit einer dünnen Schicht von Niobiumoxyd NbpO,- überzogen werden, welches seinerseits durch die flüssige Legierung vollständig benetzbar ist.

Die Erfindung hat übrigens auch eine Verbesserung der bekannten Verf ahren der obigen Art zum Gegenstand, um einen; Überzug zu erhalten, welcher gleichzeitig die Härte der für Fiobiutnwerkstücke auf der Basis von Niobiumsilizid oder Niobiumaluminid bekannten überzüge und eine bisher unbekannte Nachgie-. bigkeit besitzt, welche-ihm gestattet, wirksam die thermischen oder mechanischen Beanspruchungen der oben betrachteten Art auszuhalten, welche bei den bekannten Überzügen eine Rißbildung hervorrufen können ο

Dieses verbesserte Verfahren besteht darin, ein

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einen Überzug des Typs Niobiumsilizid oder -aluminid tragendes Werkstück· einer ersten anodischen Oxydation in einem Mittel zu unterwerfen, in welchem das Aluminiumoxyd oder das Siliziumoxyd teilweise löslich ist, und hierauf dieses Werkstück einer zweiten anodischen Oxydation in einem Mittel auszusetzen, in wel-. chem das Aluminiumoxyd oder das Siliziumoxyd unlöslich ist·

Die erste anodische Oxydation führt zu der Bildung eines porösen Überzuges auf der Basis von Aluminiumoxyd und Niobiumoxyd, wobei diese Porosität von der Auflösung eines Teils des durch diese anodische Oxydation gebildeten Aluminiumoxyds in dem Mittel herrührt· Die zweite anodische Oxydation ermöglicht die Bildung des Niobiumoxydhäutchens auf allen freien Mikrof lachen, wenigstens an der Nähe des Substrats, unter den oben erwähnten Bedingungen. Anders ausgedrückt, man erzielt eine richtige Einbettung der Mikrof lachen und entsprechenden Teilchen des Aluminiumoxyds., des porösen Überzuges in Niobiumoxydhäutehen.

Der so gebildete überzug besitzt dann gleichzeitig die gewünschte Härte und eine von der ursprünglichen Poro- j sität der durch die erste anodische Oxydation gebildeten porö- t sen Schicht herrührende genügende Nachgiebigkeit, um die -gebil- \ deten Überzüge gegen thermische oder mechanische Beanspruchungen zu schützen· . 1

Der EicBchluß in den ursprünglichen Überzug oder die Einführung von gewissen Bestandteilen in das für die erste | anodische Oxydation benutzte Mittel ermöglicht die Veränderung j der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der gebil- i deten Überzüge· So gestattet z.B. die Einführung von Cbromoxyd ] OrO, in die für die erste anodische Oxydation benutzte lösung : die Herstellung von porösen bildsamen Schichten, während die Einführung von Chromsulfat zu porösen sehr harten Schichten >

führt. 5

Nachstehend-sind Beispiele der Ausübungsform dieser Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. j

Bei spiel, j* ' - ■ '.

Das erfindungsgemäße Verfahren wiixi auf ein .'· ■Wiobiuiawerkstück angewandt, dessen Oberflächen durch ein Niobi-' uinaluminidhäutchen NbAl₇ geschützt sind. Dieses Haut dien wurde durch Eintauchen des 7/erkstücks in eine Suspension von. A.lumini~

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umteilchen in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere j einem Nitrozelluloselack, durch Trocknen des Werkstücks und j Wärmebehandlung bei hoher Temperatur (1200 - 1400° C) gebildet· i Die benutzte Technik ist die in der Revue Physique Appliquee, i Band 5, 1970, beschriebene. Man arbeitet unter den Bedingungen, j welche die Herstellung eines Niobiumaluminidüberzuges mit einer j Dicke von etwa 20 μ gestatten. . J

Das so mit einem Niobiumaluminidüberzug übei?-

■ zogene Werkstück wird einer anodischen Oxydation in einer was- ί ! serigen lösung mit 10 bis 15 Gewichtsprozenten von Chromoxyd i ϊ CrO,, unterworfen. Die anodische Oxydation erfolgt während 40 M17 j nuten unter einer Spannung von 40 Volt bei einer Temperatur von; 50 - 55°C. Diese Technik ermöglicht die Bildung einer Oberflä- j S chenschicht von 8 μ Dicke mit einer kompakten "Schranke" an j :' der Stelle ihrer Berührung mit dem Substrat von Ο,Οδμ Dicke, j während die restliche Dicke der Schicht porös ist. Diese durch j ; Oxyde Nb O^ und Al₂O, gebildete und Einschlüsse von CrO, ent- j ¹ haltende Schicht ist sehr korrosionsfest und bildsam. |. j Das so behandelte Werkstück wird dann einer:

j zweiten anodischen Oxydation in einer Ammoniumboratlösung unter j einer Spannung von 160 Volt bei einer Temperatur von 20° C ! während einiger Minuten unterworfen. Diese Behandlung bringt die Dicke der kompakten"Schranke" von 0,06 μ auf 0,3 μ. Diese Behandlung führt zu einer bedeutenden Erhöhung der Korrosions- ! festigkeit der Oberflächenschicht. Man stellt fest, daß die in

der "Schranke" enthaltenen Aluminiumoxydteilchen in die Masse ; von Niobiumoxyd eingebettet sind, welches aus dem Substrat ab- : gewandert ist.

Beispiel 9 ' ^;

I · Unter Ausgang von einem Werkstück aus Niobi- ! um. welches unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ! mit einer Niobiumaluminidschicht überzogen wurde, nimmt man eine j erste anodische Oxydation des Werkstücks in einer Oxalsäurelösung von 5 Gewichtsprozenten vor, welche 0,1 g/l Schwefelsäure _; ι und 1 g/l Chromsulfat Cr₀ (SOy,), enthält, und zwar bei einer ! Temperatur von 5 - 10 C unter einer Stroradichts von 4,4 A/dm*- ; unter einer Spannung von 50 Volt während einer Dauer von 20 Minuten. Man erhält so an der Oberfläche des Werkstücks ©inen porösen Überzug mit einer Dicke von et v/a 10 μ.

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. Hierauf wird zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit dieser porösen Schicht eine zweite anodische Oxydation unter den in Beispiel 8 beschriebenen Bedingungen vorgenommen.

Man erhält einen porösen sehr harten Überzug, dessen Härte größenordnungsmäßig 1000 - 1200 TPN-Einheiten beträgt ·

Beispiel 10

Fig· 3 zeigt beispielshalber ein erfindungsgemäßes, einen Widerstand bildendes Gebilde.

Dieses Gebilde wird durch anodische Oxydation einer dünnen Widerstandsschicht aus mit gelöstem Sauerstoff gesättigtem Tantal hergestellt, welche von einer isolierenden Unterlage aus Keramik getragen wird, und auf welche vorher eine untere Niobiumschicht· und hierauf eine obere Schicht aus Aluminium oder Aluminiumoxyd aufgebracht wurde. Die Dicke der Tantalschicht beträgt z.B. grÖssenordnungsmäßig 1000 S, die Dicke der Aluminiumschicht beträgt grössenordnungsmäßig einige nun- j dert £, und die Dicke der Kxobiumschicht beträgt grössenordnungsmäßig 500 &. Die anodische Oxydation erfolgt, bis der Gesamt- j widerstand des erhaltenen Gebildes den gewünschten Wert hat, \ welcher jedoch so gewählt wird, daß er die vollständige 0xyda~ tion der ITiobium- und Aluminiumschichten und die Oxydation eines Bruchteils der Widerstandsbasisschicht erfordert. Die anodische Oxydation kann insbesondere mit einer konstanten Stromstärke bis zu einer bestimmten, dem Y/ert des zu erhaltenden Widerstands entsprechenden Höchst spannung vorgenommen werden.

Wie Fig. 3 zeigt, wird das nach dieser anodischen Oxydationsbehandlung erhaltene Gebilde durch übereinander liegende Schichten gebildet, in welchen man einen Überzug \ mit drei Schichten der oben beschriebenen Art wiederfindet, da , das Niobium während der anodischen Oxydation durch die Aluminiumoxydschicht gewandert ist» Diese Schichten umfassen nach-' einander eine Oberflächenschicht 11 aus Niobiumoxyd NbpOy eine Zwischenschicht 12 aus Aluminiumoxyd Al₂O^ und eine innere, Schicht 13, welche ebenfalls aus Hiobiuraoxyd Kb^O^ besteht, aber von der Oberflächenschicht durch die Aluiainiumoxydschicht \ getrennt ist. Die innere Schicht 13 ist über ihre ganze Dicke oxydiert.

Der aus den drei Schichten 11, 12 und 13 ge-

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bildete Überzug überzieht kontinuierlich und mit Dicke die von der isolierenden Unterlage 15 getragene Widerstandsschicht 14 aus Tantal oder einer Tantallegierung. Die Wi-

₍ derstandsbasisschicht bildet jedoch ihrerseits auf einem Bruchteil ihrer Dicke unmittelbar unter der Niobiumoxydschicht 1$ : eine zusätzliche Schicht 16 aus Tantaloxyd Ta_?0t-.

Das so erhaltene Widerstandsgebilde besitzt ei-

j nen elektrischen Widerstand, dessen Wert zeitlich stabil bleibt.

: Die Aluminiumoxydschicht schützt ihn gegen etwaige Änderungen ' z.B. durch Einwanderung von atmosphärischem Sauerstoff, während die obere Niobiumoxydschicht Angriffe durch Korrosion verhindert Ferner gestattet das benutzte Herstellungsverfahren die Herstellung von vorbestimmten genauen Widerstandsgebilden. Ausserdem besitzt dieses Verfahren verschiedene Vorteile, u.a. seine ! Einfachheit und die Tatsache, daß es eine anodische Oxydationsbehandlung benutzt, d.h. das vorhandene Material ist bereits in ! den ?/erkstätten zur Herstellung von Widerstandsschichten durch | die bekannten Verf ahren vorhanden. j

In dem vorhergebenden Beispiel können das Niobium und das Aluminium vor der anodischen Oxydationsbehandlung j eine einzige homogene Schicht bilden, oder das Niobium kann als! Bestandteil der Widerstandsschicht eingeführt werden, auf welche anschliessend vor der anodischen Oxydationsbehandlung eine Auflage von Aluminium oder Aluminiumoxyd aufgebracht wird.

Ganz allgemein betrifft die Erfindung die Behandlung von Werkstücken mit einem Substrat, welches ein erstes Element der oben definierten Art enthält und an seiner Oberin lache eine das zweite Element ebenfalls der oben definierten Art enthaltende poröse Schicht aufweist. Es ist dann möglich, durch anodische Oxydation die Kationen des ersten Elements in die leeren Räume des porösen Gebildes v/andern zu lassen, um ein Oxyd dieser Kationen zu bilden. j

Die Anwendungen der Erfindung sind nicht auf ! die Herstellung von korrosionsfesten Überzügen oder Widerstand^ gebilden in dünnen Schichten mit einem bestimmten Widerstand ■ beschränkt. Von den anderen möglichen Anwendungen kann die Bildung von dielektrischen Schichten mit veränderlichen Oberflä- ■ chenindizes angeführt werden. Man kann z.B. unter Ausgang von : einein Substrat, welches an seiner Oberfläche Niobium aufweist und in.it einer dielektrischen Schicht von 0? an b al oxyd ^SpCk oder

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von Aluminiumoxyd überzogen ist, die Wanderung des Niobiums aus dem Substrat durch die dielektrische Schicht bis zu der freien Oberfläche derselben bewirken·

Die Erfindung ist auch vorteilhaft auf die

Änderung des Brechungsindex von reflektierenden Flächen anwendbar, insbesondere bei Benutzung von Substraten, welche ein erstes Element und em> zweites Element der oben definierten Art enthalten, deren Brechungsindizes sehr weit voneinander entj fernt sind. So beträgt der Brechungsindex des Aluminiumoxyds 1,65 und der. des Niobiumoxyds NboOc 2,37· Unter Ausgang von einer Oberfläche, welche auf einem Niobium enthaltenden Substrat gebildet und mit einer dünnen Aluminiumoxyd schicht überzogen ist, kann man nach Belieben den Wer-t des Brechungsindex zwischen den beiden obigen Werten und somit das Reflexionsvermögen dieser Oberfläche verändern, indem man eine anodische Oxydation dieser Oberfläche unter den obigen Bedingungen vornimmt, wobei die angelegte Spannung von dem gewünschten endgültigen Index abhängt. Man erhalt so ein Verfahren, welches gestattet, die geometrischen Eigenschaften eines von dieser Oberfläche reflektierten Lichtbündels und die Verteilung des Lichts in einem Querschnitt dieses Bündels durch die Änderung der Indizes der verschiedenen Abschnitte der reflektierenden Oberfläche unter den oben beschriebenen Bedingungen in weiten Grenzen zu ! verändern, ohne daß die geometrischen Formen dieser Oberfläche j selbst verändert werden müssen. j

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1· Verfahren zur Herstellung von Oberflächenüberzügen auf einem Substrat durch anodische Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat wenigstens in seinen unmittelbar unter seiner Oberfläche fliegenden Teilen wenigstens ein erstes, aus Niobium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan und Vanadium gewähltes Element, oder eine ein derartiges erstes Element enthaltende leitende Verbindung, und wenigstens ein zweites, von dem ersten verschiedenes Element enthält, welches insbesondere aus Silizium, Aluminium, Gallium, Tantal, Uran und Molybdän ausgewählt ist, und zwar entweder in metallischem Zustand, wenn es selbst eine halbleitende oder sogar isolierende Verbindung bildet, oder in Verbindung oder Legierung mit wenigstens einem anderen Element zur Bildung einer halbleitenden oder sogar isolierenden Verbindung, wobei dieses zweite Element wenigstens teilweise bündig mit der Oberfläche des Substrats i abschneidet. i

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- j zeichnet, daß das Substrat eine das zweite Element enthaltende i Oberflächenauflage auf v/eist. j

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- I zeichnet, daß das Substrat eine Oberflächenauflage aus einer j Legierung des ersten Elements und des zweiten Elements auf- j weist. s

4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- | zeichnet, daß das Substrat eine Oberflächenauflage aufweist, welche eine untere, das erste Element enthaltende Schicht und eine obere, das zweite Element enthaltende Schicht umfasst·

5?. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Element Niobium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das erste Element in dem zu behandelnden Substrat entweder in metallischem Zustand oder in Form einer Legierung einer halbmetallischen oder zwischenmetallischen Verbindung mit wenigstens einem anderen Element befindet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- _...zeichnet, .daß_das erste Element durch rait Aluminium oder SiIi-

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I zium legiertes Niobium gebildet wird. ·

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-,

dadurch gekennzeichnet, daß das erste Element durch Chrom, Wolf-j ram oder Molybdän gebildet wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,'

dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element Aluminium ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, j dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element durch Silizium, j Aluminium, Tantal, Uran oder Molybdän in metallischem Zustand i gebildet wird. . . j

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, \

dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element in Form einer I halbleitenden oder sogar isolierenden Verbindung benutzt wird, ! wie Siliziuonitrid, Aluminiumnitrid oder auch Molybdän-, Uran-, ; Tantal- oder Aluminiumsilizid. - -

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ; dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element durch Gallium im ' Zustand von Galliumphosphid oder Galliumarsenid gebildet γ/ird. .

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ■ dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Element in Form eines Oxyds benutzt wird, wie Siliziumoxyd SiO₂, Uranoxyd UO₂, Galliumoxyd Ga^O-,, Tantaloxyd Ta₂OcJ Aluminiumoxyd Al₂O, oder Molybdänoxyd MoO-,.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation vor der vollständigen Oxydation des ersten Elements unterbrochen wird» ■

15.. Verfahren zur Herstellung von Widerstände bildenden Gebilden in dünnen Schichten unter Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine auf einer' isolierenden.Unterlage gebildete Widerstandsbasisschicht umfasst.

16. Verfährea nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsschicht eine Tantal enthaltende · Basisschicht, eine erste, niobium enthaltende Schicht und eine j zweite, Aluminium enthaltende Schient umfasst.

17· Verfahren nach .Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation so vorgenommen'wird, daß das erste Element vollständig oxydiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die anodische Oxydation so vorgenommen wird, daß ausserdem eine wenigstens teilweise Oxydation eines oxydierbaren! Bestandteils der Widerstandsbasisschicht erfolgt.

19· Verfahrai nach einem der Ansprüche Λ5 bis

j 18, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation bis zur ; ι Erzielung eines vorbestimmten Werts des Widerstands des erhalte-» j nen Widerstandsgebildes fortgesetzt wird. ' ~ j

j 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis j

j 19, dadurch geleennzeichaet, daß die Widerstandsbasisschicht aus ; einem Werkstoff auf der Basis von Tantal besteht, gegebenenfalls ,' in Verbindung mit Stickstoff oder Sauerstoff, oder im Zustand ' einer legierung mit Aluminium oder insbesondere Silizium. 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxydation in einem Mittel vorgenommen wird, in welchem das von dem zweiten Element gebildete Oxyd teilweise löslich ist, derart, daß eine poröse Oberflächenschicht entsteht,und daß hierauf die anodische Oxydation in einem Mittel fortgesetzt wird, in welchem die gleichen Oxyde der beiden Elemente unlöslich sind. j

22· Verfahren nach Anspruch 21, dadurch ge- j kennzeichnet, daß in dem zu behandelnden Oberflächenüberzug das erste Element durch Niobium und das zweite Element durch Aluminium oder Silizium gebildet wird, wobei diese beiden Elemente insbesondere in einer Legierung von Niobium und Aluminium oder Silizium enthalten sind.

23· Werkstück mit einem Substrat und einem } Überzug auf diesem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß der j Überzug eine Oberflächenschicht aus einem Oxyd eines Elements, welches unter Niobium, Chrom, Molybdän,. Wolfram, Titan und Vanadium gewählt ist, und eine unmittelbar darunterliegende Zwischenschicht,' welche ein zweites, von dem ersten Element verschiedenes Element enthält, welches insbesondere unter Silizium, Aluminium, Gallium, Tantal, Uran und Molybdän gewählt ist,-umfasst, wobei dieses zweite Element in einer .nalbleitenden oder sogar isolierenden Verbindung enthalten ist, wobei diese darunterliegende Schicht zwischen der Oberflächenschicht J und einer inneren, das gleiche Oxyd wie die Oberflächenschicht j

enthaltenden Schicht liegt. _ä

24. Werkstück nach Anspruch- 23, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß der Überzug auf einem Substrat gebildet ist, welches das erste Element im Zustand eines Metalls oder einer Legierung, oder einer halbmetallischen Verbindung oder einer Verbindung zwischen Metallen mit wenigstens einem anderen Element enthält· . .

25· Werkstück nach Anspruch 23,. dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Widerstandsbasisschicht ent- ! ι - ■ I

hält, welche wenigstens ein Metall, z.B. Tantal, enthält und auf einer isolierenden Unterlage gebildet ist.

26. ' Werkstück nach Anspruch 25* dadurch gekennzeichnet, daß das erste Element sich praktisch vollständig über die ganze Dicke der inneren Schicht in oxydiertem Zustand befindet, und daß das Metall der Widerstandsbasisschicht sich über wenigstens einen Teil der Dicke der Widerstandsschicht ebenfalls in oxydiertem Zustand befindet. j

27· Werkstück nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Oberflächenschicht aufweist, ■welche hauptsächlich durch ein Oxyd gebildet wird, welches aus den Oxyden von Niobium Nb₂Oc, Chrom Cr₂O,, Wolfram WO, oder Molybdän MoO, ausgewählt ist, wobei diese Oberflächenschicht durch eine Zwischenschicht, welche hauptsächlich durch wenigstens ein anderes Oxyd gebildet wird, welches insbesondere unter den Oxyden von Silizium SiO₂, Aluminium Al₂Ov, Gallium Ga₂O,, Tantal Ta₂O₁-, Uran UO₂ oder Molybdän MoO, ausgewählt ist, von einer unteren Schicht getrennt wird, welche wenigstens das dem Oxyd, der Oberflächenschicht entsprechende Element enthält, nämlich Niobium, Chrom, Wolfram oder Molybdän, welches seinerseits in unmittelbarer Nähe der Zwischenschicht wenigstens teilweise oxydiert ist.

28. Werkstück nach Anspruch 25 oder 26,- gekennzeichnet durch eine Oberflächenschicht (11, Fig. 3) aus Niobiumoxyd NbpOc, welche durch eine hauptsächlich durch Aluminiumoxyd AIpO, gebildete Zwischenschicht (12) von einer inneren Schicht (13) getrennt ist, welche hauptsächlich durch" Niobiumoxyd Nb₅Oc- gebildet wird und eine Tantal in metallischem Zustand oder im Zustand einer Legierung enthaltende Widerstandsschicht (14) überzieht, weiche ihrerseits vorzugsweise eine Schicht (16) .aus Tantaloxyd (Ta_o0_c) in unmittelbarer Nähe der unteren-Niobi«. umoxydschicht aufweist. ·

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29. Werkstück mit einem aus einem Substrat gebildeten Oberflächenüberzug, gekennzeichnet durch ein poröses .Gebilde, welches Oxyde eines zweiten, aus Silizium, Aluminium, .Gallium, Tantal, Uran und Molybdän ausgewählten Elements enthält, v/obei die Poren dieses porösen Überzugs wenigstens in eijnem Teil der Dicke desselben unter Ausgang von dem Substrat mit !einem Oxyd eines ersten, aus Niobium, Chrom, Molybdän oder WoIfiram ausgewählten Elements ausgefüllt sind.

; 30. Werkstück mit einem Überzug nach Anspruch 291 dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat durch eine Legierung von Niobium und Aluminium gebildet wird, daß die poröse Schicht Oxyde von Niobium und Aluminium enthält, und daß die Poren durch ein Niobiumoxyd ausgefüllt werden. j 31· Anwendung des Verfahrens nach einem der

: Ansprüche 1 bis 14, 21· oder 22 auf den Korrosionsschutz eines j ein erstes und ein zweites Element der in den Ansprüchen 1 bis j : 14, 21 oder 22 definierten Art enthaltenden Substrats, dadurch ¹ gekennzeichnet, daß wesentlich durch anodische Oxydation auf dem Substrat eine Oberflächenschutzschicht aus einem Oxyd des ersten. ' Elements gebildet wird.

i 32. Anwendung des Verfahrens gemäß einem

der Ansprüche 1 bis 14 auf die Herstellung von reflektierenden Oberflächen mit einem bestimmten Brechungsindex unter Ausgang von Oberflächen, welche ein erstes und ein zv/eites Element mit verschiedenen Brechungsindizes enthalten, welche unter den in einem der Ansprüche 1 bis 14 definierten Bedingungen einander zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die reflektierende Oberfläche einer anodischen Oxydation unterworfen wird, welche aufrechterhalten wird, bis diese Oberfläche einen Brechungsindex mit dem gewünschten Wert aufweist.

33· Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 15 bis 20 auf die Einstellung des Widerstands von Widerstandsgebilden auf einen bestimmten Wert, wobei diese Wi- . derstandsgebilde in der Nähe ihrer Oberflächen ein erstes und j ein zweites Element enthalten, welche unter den in den Ansprü- j chen 15 bis 20 definierten Bedingungen einander zugeordnet sind,-dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsgebilde einer anodi-' sehen Oxydationsbehandiung unterworfen werden, bis ihr Widerstand den bestimmten Wert besitzt.

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