WO2013092580A2 - Anodisierungsverfahren, dekorative beschichtung, schutzschicht und artikel - Google Patents

Anodisierungsverfahren, dekorative beschichtung, schutzschicht und artikel Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a Me alloxid für by anodic oxidation.
  • the invention relates to a process for producing a transparent metal oxide layer by anodic oxidation for the formation of a decorative coating on an electrically conductive support.
  • the invention relates to a decorative coating or a protective layer, which is produced by the process according to the invention and an article comprising a decorative coating or protective layer according to the invention.
  • Anodic oxidation is an electrochemical process that converts the surface of a metal into the corresponding metal oxide.
  • Various metals are capable of forming an appropriate metal oxide surface coating by anodization.
  • a metal layer to be anodized is first deposited on a metallic carrier and then anodized in a second step, wherein a transparent metal oxide layer is formed whose refractive index is formed by the formed metal oxide is determined.
  • a transparent metal oxide layer is formed whose refractive index is formed by the formed metal oxide is determined.
  • the interference effect in addition to the refractive index of the metal oxide itself, depends on the thickness of the transparent metal oxide layer, so that the color observed at a certain observation angle also depends on the layer thickness of the transparent metal oxide.
  • a coating with such interference effects for coloring a surface is referred to below as a decorative coating.
  • the thickness of the metal oxide layer formed in the anodic oxidation should be as uniform and homogeneous as possible, which in turn requires a uniform and homogeneous coating of the metal to be anodized.
  • Methods for depositing a metal layer to be anodized are, for example, PVD (Physical Vapor Deposition), PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) or CVD (Chemical Vapor Deposition) methods. Characteristic feature of all these methods is a separation in the line of sight. This means that deposition of the metal to be anodized takes place only on the directly accessible surfaces of the object to be coated, while inner surfaces of three-dimensional objects, interfaces of composite objects, joints, undercuts, shading or roughened surfaces by these coating methods do not or only be detected inadequately. In particular, therefore, the thickness of the applied metal layer on such non-directly accessible surfaces is less than on freely accessible surfaces, or a metal deposition is not there at all.
  • the deposited metal is converted to the corresponding metal oxide.
  • the metal layer is connected in an electrolyte as an anode, that is, it is applied to the anode to be oxidized metal layer, a positive voltage relative to the cathode.
  • the formation of the metal oxide layer by anodic oxidation is determined by the surface resistances of the metal layer and the metal oxide layer formed.
  • the thickness of the metal oxide film formed increases as long as the applied surface tension, that is, the applied positive surface potential, is greater than the oxidation potential of the metal.
  • the increasing thickness of the anodically formed metal oxide layer leads to an increasing surface resistance until, according to Ohm's Law, the current density reaches a value of 0 and the maximum thickness of the metal oxide layer is applied to the applied voltage. In this case, the maximum thickness of the metal oxide layer formed increases linearly with the applied voltage.
  • the oxide layer is formed by oxidation of the metal layer from the oxygen ions of the aqueous electrolyte in which they are present in the form of hydroxide ions. But he is in In the case of the object connected as an anode, a metal which has a lower oxidation potential than the reduction potential of the acid ion, the application of the voltage to this metal, instead of the oxidation of the metal, leads to the oxidation of the oxygen ions in the aqueous electrolyte and thus to the formation of oxygen. Such metals are therefore inaccessible to anodic oxidation and their local presence in the electrochemical reaction, eg in metal mixtures, locally prevents anodic oxidation. Due to the metal oxide film formation prevented there, the
  • a localistsabfal1 causes in this area so a distance-dependent thinner metal oxide layer, which leads, as stated above, again to local color shifts, a Farbinhomogentician and thus to an undesirable inhomogeneous and non-uniform decorative coating.
  • WO 2004/087994 A1 proposes to form a barrier layer of another anodically oxidizable metal between the metal oxide-forming outer layer and the carrier so as to prevent contact of the electrolyte with the anodically non-oxidizable carrier.
  • this barrier layer is also applied by means of a PVD process, which solves the above-described problems with regard to the porosity of the applied barrier layer and the inaccessibility of gaps, interfaces and joints, etc. brings with it .
  • Coating process solves on-sight problems associated with anodic oxidation, which, secondly, eliminates the application of a barrier layer, and which, thirdly, is time and resource poor.
  • the object of the present invention is further to provide a decorative coating or a protective layer obtainable by the method according to the invention and to provide an article comprising the decorative coating or protective layer according to the invention, wherein the observed surface color, that is the interference color, of the decorative article throughout the article or its coated part, and in particular in the area of visible internal surfaces, Edges, joints, undercuts, interfaces between multiple components, shading and the like, is uniform and homogeneous.
  • Metal deposition method is insufficient. That is, by the penetration of the electrolyte into pores, into internal surfaces of three-dimensional objects, in interfaces of composite objects, joints, undercuts, shading of objects or roughened surfaces or the like, which does not or only insufficiently with the one to be anodised Metal layer is covered (gaps in the metal layer), it comes during the anodic oxidation for the local formation of oxygen, instead of the intended metal oxide.
  • the above object is achieved according to the invention without applying an additional anodic oxidizable barrier layer, by penetration of the electrolyte into inaccessible areas of the object to be coated, such as inner surfaces, edges, joints, Schuseheidungen, interfaces between multiple components, shading and the like, during anodic oxidation is prevented.
  • This is done by incorporating the electrolyte into one reaches suitable matrix, as described in more detail below.
  • the electrolyte according to the invention therefore does not come into contact with locations of the electrically conductive carrier which may not be coated with the metal layer to be oxidized anodically and which, upon contact with the electrolyte, may cause a local voltage drop during the anodic oxidation.
  • the invention provides a method for producing a metal oxide layer on an electrically conductive support comprising the steps of: (a) providing an anodic oxidizable metal layer on the support, and (b) anodic oxidation of the metal layer using an electrolyte, characterized in that it is incorporated in a matrix which prevents contact of the electrolyte with the carrier
  • Step (a) of the method according to the invention can be carried out by a PVD (Physical Vapor Deposition), PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition) or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method or by any other suitable method.
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • PACVD Pullasma Assisted Chemical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • metal layer comprises metals of the titanium, vanadium or tungsten group as well as aluminum, beryllium or magnesium or any mixtures thereof.
  • matrix-bound electrolyte comprises or is a gel, a gelatin, colloids, hydrogel particles, a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • the further carrier material comprises or is a gel, a gelatin, particles, hydrogel particles, a composite, a ceramic, a fleece or a fabric, and particularly preferably a fleece, a ceramic or a fabric includes or is.
  • the carrier material comprises or is particles, a gel, a gelatin, hydrogel particles, a composite, a ceramic, a nonwoven or a woven fabric, and particularly preferably a nonwoven fabric comprises a ceramic or a woven fabric or is .
  • the invention relates to a decorative coating or protective layer obtainable by a method according to any one of (1) - (21).
  • FIG. 1 shows schematically a carrier 1 on which an anodically oxidizable metal layer 2 has been applied, which has a gap 3, the gap 3 being interrupted by a matri-bound electrolyte 4, in particular by a hydrogel. Particle electrolyte (4a) is bridged without the electrolyte coming into contact with the carrier (1).
  • Figure 2 shows schematically a support (1) with an edge (5) on which an anodic oxidizable metal layer (2) has been applied, wherein at the edge (5) a gap (3) in the metal layer occurs, which by a hydrogel Paricle electrolyte (4a) is bridged without the electrolyte comes into contact with the carrier (1).
  • FIG. 3 schematically shows an object (6) composed of three carrier components (6a, 6b, 6c) on which an anodically oxidizable metal layer (2) has been applied, gaps (3) appearing in the metal layer at the interfaces of the components, such as For example, an undercut (3a), which are bridged by a hydrogel particle electrolyte (4a) without the electrolyte in contact with the carrier components (6a, 6b, 6c) occurs.
  • Figure 4 illustrates the planar surface (7) and the gap-forming edge (8) through which the gap in the anodic oxidizable metal layer (2) is defined, the gap being bridged by a hydrogel-particle electrolyte (4a).
  • Figure 5 shows the result of Example 1 on the right and the result of> Comparative Example 1 on the left.
  • the method according to the invention comprises the step of providing an anodically oxidizable metal layer (2) on an electrically conductive carrier (1).
  • anodic oxidizable metals are meant those which can be electrochemically oxidized when the metal is switched as an anode, that is, when a positive potential with respect to the cathode is applied to the metal.
  • the oxidation potential of the metal to be oxidized must be greater than the reduction potential of the sour off ions contained in the electrolyte.
  • the corresponding redox potentials are pH-dependent and can be looked up from the standard tables (eg CRC Handbook of Chemistry & Physics, 91st Edition, 2010-2011, WM Haynes, Taylor & Francis). be calculated .
  • Particular preference is given to aqueous electrolytes in which the oxygen ions are present in the form of hydroxide ions.
  • anodic oxidizable metals metals of the titanium group, ie titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), metals of the vanadium group, that is vanadium (V), Niobium (Nb), tantalum (Ta), metals of the tungsten group, that is chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (AI), gallium (Ga), indium (In), beryllium (Be ), Magnesium (Mg), calcium (Ca) and any mixtures and alloys of these metals.
  • so-called Fe-based alloys that is, stainless steels from a chromium content of 12% by mass, anodize.
  • the following metals are examples of anodically non-oxidizable metals in an acidic aqueous electrolyte: iron (Fe), copper (Cu), nickel (i), zinc (Zn), tin (Sn), cadmium (Cd) and noble metals (Au, Pt, Pd, Rh, Ag) and any mixtures and alloys thereof.
  • the metals listed above and any mixtures and alloys thereof are likewise anodically oxidizable, provided that the applied surface tension is higher than the oxidation potential of the metal or the alloy / mixture in the respective electrolyte.
  • metal of the titanium group that is, titanium (Ti), zirconium (Zr), & hafnium
  • metals of the vanadium group that is vanadium (V), niobium (Nb) Sc tantalum (Ta), metals of the tungsten group, that is chromium (Cr), molybdenum (Mo) & tungsten (W), aluminum
  • metal oxide layer is to be understood to mean that the metal oxide layer with the underlying support (1) allows an interference effect means light with a wavelength of 380-780 nm, not or only partially.
  • the carrier (1) consists of an electrically conductive material, that is, of a material with a conductivity ⁇ of 1 * 10 ⁇ 8 -1 * 10 7 S / m.
  • the support may consist of an electrically conductive metal, a mixture of metals or an alloy, the support preferably being an anodically non-oxidizable metal, and more preferably one or more of the above-mentioned anodically non-oxidizable metals, their mixtures or alloys being selected ,
  • the provision of the anodic oxidizable metal layer (2) on the support (1) is not particularly limited and may be carried out by any coating method. These include the common chemical, mechanical, thermal, and thermomechanical coating processes, such as sputtering, sintering, powder coating, electroplating, sol-gel, thermal spraying, melting, and vapor deposition processes. Preference is given to the physical vapor deposition process (PVD, Physical Vapor Deposition), the plasma-assisted chemical
  • PA-CVD Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the thickness of the coated anodic oxidizable metal layer (2) is not particularly limited
  • Restrictions but it is preferably located in a range of 0.05-50 ⁇ and particularly preferably in a range of 0.5-5 ⁇ and may be in particular 2 ⁇ .
  • the metal layer (2) is connected as an anode. That is, a positive voltage with respect to the cathode is applied to the metal layer.
  • the counter electrode connected as a cathode is not particularly limited. It preferably consists of titanium, steel or a noble metal, such as rhodium, palladium, platinum, gold, silver or mercury.
  • the positive voltage applied to the metal slide is in the range of 0-150 V, preferably in the range of 10-140 V or 20-140 V and particularly preferably in the range of 10-130 V relative to the cathode. In particular, it may be 60 or 80 V relative to the cathode.
  • the oxidation of the metal layer (2) by anodic oxidation implies the use of an electrolyte that provides oxygen for the oxidation.
  • the electrolyte may be an aqueous electrolyte or an organic electrolyte, such as e.g. Ammonium pentaborate in glycol, if it is bound by the matrix.
  • an aqueous electrolyte is used.
  • an acidic or basic electrolyte can be used as long as the pH of the electrolyte ensures the structural integrity of the matrix.
  • an acidic electrolyte is used, wherein carboxylic acids such as acetic acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid or its salts, and / or inorganic acids such as boric acid, nitric acid or sulfuric acid are added.
  • carboxylic acids such as acetic acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid or its salts
  • inorganic acids such as boric acid, nitric acid or sulfuric acid are added.
  • citric acid or boric acid and salts thereof is particularly preferred.
  • an aqueous electrolyte 0.1-1.0 Gew. - And in particular 1 Gew. -% Zi ronen yarn are added.
  • the matrix-bound electrolyte according to the invention is characterized in that an electrolyte, such as that described above, is incorporated into a matrix, which together with the electrolyte in the form of a gel, a gelatin, in the form of colloids, particles, hydrogel particles or in Form of a fleece or fabric is present.
  • the matrix used is a superabsorber which makes possible the abovementioned embodiments of the matri-bonded electrolyte.
  • Superabsorbents are cross-linked hydrophilic (co) polymers that are able to absorb many times their own weight of liquid and do not release the liquid even under increased pressure. Therefore, superabsorbents will also be referred to as "high swellable polymers,” “hydrogels,” “hydrogel-forming polymers,” “water-absorbent polymers,” or “swellable resins.”
  • the absorptive capacity of an absorber is defined as the ratio of the mass of the absorbed liquid to the mass of the absorber.
  • the absorption capacity of the matrix measured as Free Swelling Capacity (FSC value) and determined according to the Teabag Absperation Test in the range of 2 to 1000 g / g or 2-400 g / g.
  • the Teabag Absorption Test provides information about the resistance-free absorption of fluid.
  • a defined amount of the matrix for example of the superabsorber, filled in a commercial teabag; the tea bag is dipped in the liquid to be absorbed, for example the electrolyte, for 30 minutes at 20 ° C, and then taken out; then let the tea bag drain for 10 minutes.
  • the FSC value in [g / g] is then given by the ratio between the amount of absorbed liquid in grams and the amount of matrix used in grams.
  • an absorber In addition to the absorption capacity (FSC value), an absorber is characterized by its liquid retention capacity.
  • FSC value the absorption capacity
  • an absorber is characterized by its liquid retention capacity.
  • the free absorption capacity after treatment of the swollen absorber is measured in a centrifuge (centrifuge retention capacity; Centrifuge Retention
  • the centrifuge retention capacity (CRC value) thus determined is in the range of 2-800 or 20 to 300 g / g, and is preferably at least 50 g / g.
  • the matrix does not release the electrolyte. That is, the amount of electrolyte to be absorbed in grams is less than the maximum absorbency capacity (FSC value) of the matrix in g / g. More preferably, the amount of electrolyte to be absorbed in grams is less than the centrifuge retention capacity (CRC value) of the matrix in g / g. For example, the amount of electrolyte to be absorbed in grams may be 50-90% of the FSC value.
  • FSC value maximum absorbency capacity
  • CRC value centrifuge retention capacity
  • Natural and / or synthetic polymers and / or copolymers can be used as superabsorbers for the process according to the invention.
  • natural superabsorbents are starch, starch ethers, amylopectin, gelatin, celluloses, such as carboxymethylcellulose, polysaccharides, guaran or derivatives thereof and salts.
  • synthetic superabsorbents are polymers and / or copolymers based on acrylic acid, acrylamide or vinylpyrrolidone and derivatives and salts thereof.
  • a sodium polyacrylate is used.
  • the preferred particle size (mean particle diameter) of the superabsorbent is at most 1000 ⁇ and at least 1 ⁇ . Suitable particle sizes can be selected by appropriate sieve cuts.
  • the preparation of the matrix-bound electrolyte (4) comprises the step of swelling the matrix with the above-described electrolyte.
  • the electrolyte is first mixed with the matrix.
  • the viscosity of the matrix-bound electrolyte (4) can be adjusted.
  • Matrix is limited by the absorption capacity of the matrix, by the ionic strength of the electrolyte and by the associated maximum absorption volume of the matrix, at which a saturation of the matrix occurs.
  • the matrix is swollen with the electrolyte to be incorporated.
  • This swelling time depends on the amount and type of electrolyte to be incorporated and on the absorption capacity of the matrix.
  • the swelling time can be 1-60 minutes and is preferably 15-20 minutes.
  • the matrix into which the electrolyte is incorporated prevents contact of the electrolyte with the carrier (1), in particular in the case of gaps (3) of the metal layer.
  • the term "gaps in the metal layer” designates according to the invention the largest plane surface (7), which passes through the gap-forming edge (8) of the anodic oxidizable metal layer (2) on the carrier
  • electrolyte (4) so that it does not penetrate into gaps of the metal layer, bridges the gaps of the metal layer and does not produce an electrically conductive connection between the carrier ⁇ 1) and the cathode.
  • the latter is to be understood, is less than 1 * 10 " ⁇ s / m that the conductivity ⁇ between the carrier (1) and the cathode during the anodic oxidation.
  • the matrix may on the one hand the integrated electrolyte, as described above, not again On the other hand, the following additional aspects must be considered.
  • the matrix-bonded electrolyte (4) is a liquid, a gel, gelatin or a hydrogel, it is preferred that its interfacial tension with respect to the anodic oxidizable metal layer (2) and with respect to the metal oxide layer is so high that the matrix bound electrolyte (4) does not penetrate into gaps of the metal layer.
  • the mixing ratio of matrix to electrolyte can be varied in the range described above.
  • the dynamic viscosity of the matrix-bonded electrolyte is preferably in the range of 10 to 10 1 mPa ⁇ s.
  • the mixing ratio of electrolyte to matrix is limited by the maximum absorption capacity of the matrix, wherein the amount of the electrolyte is preferably less than the maximum free absorption capacity (FSC value) of the matrix. More preferably, the amount of electrolyte is less than the maximum centrifuge retention capacity (CRC value).
  • FSC value maximum free absorption capacity
  • CRC value maximum centrifuge retention capacity
  • the matrix-bonded electrolyte (4) is a hydrogel and / or particle electrolyte (4a), then its smallest projection surface in the swollen state, corresponding to the smallest particle size, should be larger than the largest gap of the metal layer. This is due to a
  • Scattering method specific particle size of the hydrogel - particles in the range of 1 ⁇ to 1 mm and is determined by the above-described particle size of the matrix used.
  • the matrix-bonded electrolyte is a gel, a gelatin, a colloid or a hydrogel particle electrolyte
  • this advantageously constitutes a semi-liquid to pasty mass, which may also be referred to as "quasi-liquid”
  • the matrix-bound electrolyte differs fundamentally from solid-form matrices such as felt, wad and wovens, which are used in the so-called tampon process for anodizing.
  • the semi-liquid to pasty mass has no solid form and can therefore be used for the anodization
  • Anodically oxidizable metal layer homogeneously flow around, without however penetrate into the finest grooves, pores or undercuts of the metal layer and thus to come into contact with the underlying support by immersing the parts to be anodized in the semi-liquid to pasty mass.
  • the matrix-bonded electrolyte consists of a superabsorber which is loaded with electrolyte.
  • the invention further relates to the use of a superabsorbent in anodic oxidation.
  • the use of a superabsorbent to produce an electrolyte for anodization and the use of a superabsorbent in the manufacture of decorative coatings or protective layers by anodic oxidation and articles comprising such a coating are particularly preferred embodiment of the invention.
  • a flat sample with a hole was coated by a standard Nb PVD method.
  • the sample was attached to the hole in the deposition chamber with a wire.
  • the layer thickness was determined by step measurement was 2.0 ⁇ , wherein the attachment point of the sample under the wire could not be coated because it was not exposed to the metal flow, due to the coverage by the wire.
  • This sample was then anodized using the following matrix-bonded electrolyte at a voltage of 60 V and a temperature of 22 ° C.
  • Comparative Example 1 was carried out analogously to Example 1, but using the following electrolyte in the anodic Oxidat ion:
  • Electrolyte aqueous 1% by weight citric acid solution
  • a test scissors with clamping teeth was coated by a standard PVD method with Nb.
  • the layer thickness was 2.0 ⁇ , the scissors in the clamping teeth due to shading and undercuts and due to cracks and defects in the clamping teeth could be insufficiently coated with Nb.
  • This sample was then anodized using the following matrix-bound electrolyte at a voltage of 80V and a temperature of 24 ° C.
  • Electrolyte aqueous 1% by weight citric acid solution
  • Comparative Example 2 was carried out analogously to Example 2, but using the following electrolyte in anodic oxidation:
  • Electrolyte aqueous 1% by weight citric acid solution
  • a composite component of a watch with a shaft and a gear was coated by a standard Nb PVD method.
  • the layer thickness was 0.5-1 ⁇ , wherein in the gap between the shaft and the gear no coating could be applied.
  • This sample was then anodized using the following matrix-bound electrolyte at a voltage of 60 V and a temperature of 24 ° C.
  • Comparative Example 3 was carried out analogously to Example 3, but using the following electrolyte in anodic oxidation:
  • Electrolyte aqueous 1% by weight citric acid solution

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht durch anodische Oxidation unter Verwendung eines matrix-gebunden Elektrolyten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Metalloxidschicht durch anodische Oxidation für die Bildung einer dekorativen Beschichtung auf einem elektrisch leitfähigen Träger. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine dekorative Beschichtung oder eine Schutzschicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist und einen Artikel, der eine erfindungsgemäße dekorative Beschichtung oder Schutzschicht umfasst.

Description

Anodisierungsverfahren, Dekorative Beschichtung,
Schutzschicht und Artikel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur Herstellung einer Me alloxidschicht durch anodische Oxidation . Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Metalloxidschicht durch anodische Oxidation für die Bildung einer dekorativen Beschichtung auf einem elektrisch leitfähigen Träger. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine dekorative Beschichtung oder eine Schutzschicht , die nach dem erf indungsgemäßen Verfahren hergestellt ist und einen Artikel , der eine erf indungsgemäße dekorative Beschichtung oder Schutzschicht umfasst .
Stand der Technik
Die anodische Oxidation, die gelegentlich auch als Anodisierung bezeichnet wird, ist ein elektrochemisches Verfahren, das die Oberfläche eines Metalls in das entsprechende Metalloxid umwandelt . Verschiedene Metalle sind hierzu in der Lage und bilden eine entsprechende Metalloxid- Oberflächenbeschichtung durch Anodisierung .
Durch anodische Oxidation von Metallschichten, die beispielsweise Niob, Vanadium, Tantal oder Titan enthalten, können dekorative Beschichtungen erhalten werden . Hierbei wird zunächst auf einem metallischen Träger eine zu anodisierende MetallSchicht abgeschieden und anschließend in einem zweiten Schritt anodisiert , wobei eine transparente Metalloxidschicht gebildet wird, deren Brechungsindex durch das gebildete Metalloxid bestimmt ist . Zwischen dem einfallenden, direkt an der Oberfläche der Metalloxidschicht reflektierten Licht und dem von dem metallischen Träger reflektierten ausfallenden Licht tritt aufgrund des unterschiedlichen Brechungsindexes der transparenten Metalloxidschicht ein Interferenzeffekt auf , der dem beschichteten Träger eine Interferenzfärbe verleiht . Aufgrund der Winkelabhängigkeit des Interferenzeffekts variiert die Interferenzfärbe mit dem Beobachtungswinkel . Bei gegebenem Beobachtungswinkel ist der Interferenzeffekt , neben dem Brechungsindex des Metalloxids selbst , abhängig von der Dicke der transparenten Metalloxidschicht , so dass auch die unter einem bestimmten Beobachtungswinkel beobachtete Farbe von der Schichtdicke des transparenten Metalloxids abhängig ist . Eine Beschichtung mit derartigen Interferenzeffekten zur Farbgebung einer Oberfläche wird im Folgenden als dekorative Beschichtung bezeichnet .
Zur Erreichung einer einheitlichen und homogenen Farbgebung sollte daher die Dicke der in der anodischen Oxidation gebildeten Metalloxidschicht möglichst einheitlich und homogen sein, was wiederum zunächst eine einheitliche und homogene Beschichtung des zu anodisierenden Metalls voraussetzt .
Verfahren zur Abscheidung einer zu anodisierenden Metallschicht sind beispielsweise PVD- (Physical Vapour Deposition) , PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) - oder CVD (Chemical Vapour Deposition) -Verfahren . Kennzeichnendes Merkmal all dieser Verfahren ist eine Abscheidung in der Sichtlinie . Dies bedeutet , dass eine Abscheidung des zu anodisierenden Metalls nur auf den direkt zugänglichen Oberflächen des zu beschichtenden Objekts erfolgt , während innere Oberflächen von dreidimensionalen Objekten, Schnittstellen von zusammengesetzten Obj ekten, Fugen, Hinterschneidungen, Verschattungen oder aufgerauten Oberflächen durch diese Beschichtungsverfahren nicht oder nur unzulänglich erfasst werden. Insbesondere ist daher die Dicke der aufgetragenen Metallschicht auf solchen nicht direkt zugänglichen Oberflächen geringer als an frei zugänglichen Oberflächen, oder eine Metallabscheidung erfolgt dort überhaupt nicht . Darüber hinaus ist es bei diesen Abscheidungsverfahren in der Praxis schwierig eine Metallschicht mit geringer Porosität zu erhalten . Die Uneinheitiichkeit der Abscheidung an sich, sowie die mögliche Porosität der abgeschiedenen Metallschicht haben Konsequenzen für die Homogenität und Einheitlichkeit der nachfolgenden anodischen Oxidation .
Bei der anodischen Oxidation wird das abgeschiedene Metall in das entsprechende Metalloxid überführt . Hierzu wird die Metallschicht in einem Elektrolyten als Anode geschaltet , das heißt , es wird eine positive Spannung gegenüber der Kathode an die anodisch zu oxidierende MetallSchicht angelegt .
Die Bildung der Metalloxidschicht durch anodische Oxidation wird durch die Oberflächenwiderstände der MetallSchicht und der gebildeten Metalloxidschicht bestimmt . Die Dicke der gebildeten Metalloxidschicht nimmt so lange zu, so lange die angelegte Oberflächenspannung, das heißt das angelegte positive Oberflächenpotential , größer ist als das Oxidationspotential des Metalls . Bei einer durch die SpannungsVersorgung gegebenen konstanten Spannung führt die zunehmende Dicke der anodisch gebildeten Metalloxidschicht zu einem zunehmenden Oberflächenwiderstand bis , gemäß dem Ohm' sehen Gesetz , die Stromdichte einen Wert von 0 erreicht und die für die angelegte Spannung maximale Dicke der Metalloxidschicht ausgebildet ist . Dabei nimmt die maximale Dicke der gebildeten Metalloxidschicht linear mit der angelegten Spannung zu .
Die Oxidschicht wird unter Oxidation der MetallSchicht aus den Sauerstoff-Ionen des wässrigen Elektrolyten gebildet , in dem sie in Form von Hydroxid- Ionen vorliegen . Liegt j edoch in dem als Anode geschalteten Obj ekt ein Metall vor , das ein niedrigeres Oxidationspotential als das Reduktionspotential der Sauers off- Ionen aufweist , so führt das Anlegen der Spannung an diesem Metall , anstelle der Oxidation des Metalls , zur Oxidation der Sauerstoff- Ionen in dem wässrigen Elektrolyten und somit zur Bildung von Sauerstoff. Derartige Metalle sind daher einer anodischen Oxidation nicht zugänglich und ihre lokale Anwesenheit bei der elektrochemischen Reaktion, z.B. in Metallgemischen, verhindert lokal eine anodische Oxidation . Aufgrund der dort verhinderten Metalloxidschichtausbildung ist der
Oberflächenwiderstand dort geringer , was zu einem lokal erhöhten Stromfluss und einem dadurch verursachten lokalen Spannungsabfall führt . Ein lokaler Spannungsabfal1 verursacht in diesem Bereich also eine abstandsabhängige dünnere Metalloxidschicht , was wie oben ausgeführt , wiederum zu lokalen Farbverschiebungen, einer Farbinhomogenität und somit zu einer nicht wünschenswerten inhomogenen und uneinheitlichen dekorativen Beschichtung führt .
Zur Erzielung einer einheitlichen Dicke der transparenten Metalloxidschicht wird in WO 2004/087994 AI vorgeschlagen zwischen der metalloxidbildenden äußeren Schicht und dem Träger eine BarriereSchicht eines anderen anodisch oxidierbaren Metalls auszubilden, um so einen Kontakt des Elektrolyten mit dem anodisch nicht oxidierbaren Träger zu verhindern. Jedoch wird auch diese Barriereschicht mit Hilfe eines PVD-Verfahrens aufgetragen, was die oben beschriebenen Probleme hinsichtlich der Porosität der aufgetragen Barriereschicht sowie die Unzugänglichkeit bei Lücken, Schnittstellen und Fugen etc . mit sich bringt . Um einen möglichen Kurzschluss des Elektrolyten mit dem Träger dennoch zu verhindern, wird in WO 2004/087994 AI weiter vorgeschlagen, eine Vielzahl dickerer Barriereschichten übereinander aufzutragen . Problematisch ist j edoch erstens , dass auch durch mehrfaches Beschichten des Trägers mit einer Barriereschicht das dem PVD-Verfahren inhärente Problem nicht gelöst wird , nämlich, dass unzugängliche Stellen des mit der Barriereschicht zu beschichtenden Objekts, wie innere Oberflächen, Kanten, Fugen, Hinterscheidungen, Schnittstellen zwischen mehreren Komponenten, Verschattungen und Ähnliches , nicht oder nur unzulänglich erreicht werden, und deshalb dort keine oder nur eine ungenügende Barriereschicht ausgebildet wird. Zweitens kann es trotz der Vielzahl der Barriereschichten zur Überlagerung von Fehlstellen der BeSchichtungen kommen, was wiederum zu dem oben beschriebenen unerwünschten Spannungsabfall bei der anodischen Oxidation, und damit letztlich zu einer inhomogenen Oberflächenfarbe führt und drittens ist das Auftragen einer oder mehrerer zusätzlichen Barriereschicht (en) Zeit- und Ressourcenintensiv .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Hersteilung einer Metalloxidschicht durch anodische Oxidation auf einem elektrisch leitfähigen Träger bereitzustellen, das die oben beschriebenen Probleme des Stands der Technik löst . Das heißt , ein Verfahren bereitzustellen, das , erstens , die mit einem
Beschichtungsverfahren auf Sicht verbundenen Probleme bei der anodischen Oxidation löst , das , zweitens , das Auftragen einer Barriereschicht überflüssig macht , und das , drittens , Zeit- und Ressourcenarm ist .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ferner eine dekorative Beschichtung oder eine Schutzschicht bereitzustellen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist , sowie einen Artikel bereitzustellen, der die erfindungsgemäße dekorative Beschichtung oder Schutzschicht umfasst , wobei die beobachtete Oberflächenfarbe , das heißt die Interferenzfarbe , des dekorativen Artikels über den gesamten Artikel bzw. über dessen beschichteten Teil , und insbesondere im Bereich von sichtbaren inneren Oberflächen, Kanten, Fugen, Hinterscheidungen, Schnittstellen zwischen mehreren Komponenten, Verschattungen und Ähnlichem, einheitlich und homogen ist .
Die Lösung dieser Aufgaben erfolgt anspruchsgemäß und wird im Folgenden näher beschrieben .
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde herausgefunden, dass die Sauerstoffbildung an den Stellen des zu anodisierenden Objekts auftritt , an denen ein nicht anodisierbares Trägermetall in Kontakt mit dem Elektrolyten tritt . Ein derartiger Kontakt des Trägers mit dem Elektrolyten ist an den Stellen möglich, an denen die Beschichtung des Trägers mit der zu anodisierenden Metallschicht , durch die oben beschriebenen
Unzulänglichkeiten der PVD- , PACVD- oder CVD-
Metallabscheidungsverfahren, unzureichend ist . Das heißt, durch das Eindringen des Elektrolyten in Poren, in innere Oberflächen von dreidimensionalen Obj ekten, in Schnittstellen von zusammengesetzten Obj ekten, Fugen, Hinterschneidungen, Verschattungen von Obj ekten oder in aufgeraute Oberflächen oder Ähnliches , das nicht oder nur unzureichend mit der zu anodisierenden Metallschicht bedeckt ist (Lücken der Metallschicht) , kommt es während der anodischen Oxidation zur lokalen Bildung von Sauerstoff , anstelle der beabsichtigten Metalloxidbildung .
Somit kann die obige Aufgabe erfindungsgemäß ohne Auftragen einer zusätzlichen anodisch oxidierbaren Barriereschicht dadurch gelöst wird, indem ein Eindringen des Elektrolyten in unzugängliche Bereiche des zu beschichtenden Obj ekts , wie innere Oberflächen, Kanten, Fugen, Hinterseheidungen, Schnittstellen zwischen mehreren Komponenten, Verschattungen und Ähnliches , während der anodischen Oxidation verhindert wird. Dies wird durch Einbinden des Elektrolyten in eine geeignete Matrix erreicht , wie es im Folgenden näher beschrieben ist . Der erfindungsgemäße Elektrolyt tritt daher nicht mit Stellen des elektrisch leitf higen Trägers in Kontakt, die möglicherweise nicht mit der anodisch zu oxidierenden MetallSchicht beschichtet sind, und die bei Kontakt mit dem Elektrolyten einen lokalen Spannungsabfall während der anodischen Oxidation verursachen können .
(1) Insbesondere stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht auf einem elektrisch leitfähigen Träger bereit , das folgende Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer anodisch oxidierbaren Metallschicht auf dem Träger, und (b) Anodische Oxidation der Metallschicht unter Verwendung eines Elektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist , dass er in eine Matrix eingebunden ist, die einen Kontakt des Elektrolyten mit dem Träger verhindert
(matri -gebundener Elektrolyt ) .
(2 ) Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch ein PVD- (Physical Vapour Deposition) , PACVD- (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) oder ein CVD- (Chemical Vapour Deposition) Verfahren oder durch jedes andere geeignete Verfahren erfolgen.
(3) Verfahren gemäß Nummer (1) oder (2) , wobei die Metallschicht Metalle der Titan- , Vanadium- oder Wolframgruppe sowie Aluminium, Beryllium oder Magnesium oder deren beliebige Mischungen umfasst .
(4) Verfahren gemäß Nummer (1) , (2 ) und/oder (3), wobei die Metallschicht eine Dicke von 0.05-50 μπι aufweist .
(5) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (4) , wobei der zur Anodisierung verwendete Elektrolyt ein in eine Matrix eingelagerter bzw. eingebundener wässriger Elektrolyt ist, der eine Carbonsäure oder eine anorganische Säure umfasst . (6) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (5) , wobei das Gewichts erhältnis von einzubindendem Elektrolyt : Matrix im Bereich von 5 : 1 bis 1000:1 ist .
(7) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (6) , wobei die einzubindende Menge des Elektrolyten in Gramm geringer ist als die maximale Absorptionskapazität (Free Swelling Capaci y, FSC-Wert) der Matrix in Gramm / Gramm bestimmt durch, den Teabag Absorption Test .
(8) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (7) , wobei die einzubindende Menge des Elektrolyten in Gramm geringer ist als die maximale Zentrifugenretentionskapazität
(CRC-Wert) der Matrix in Gramm / Gramm bestimmt durch den Wasserretentionstest .
(9) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (8) , wobei die Absorptionskapazität ( Free Swelling Capacity) der Matrix bestimmt gemäß dem Teabag Absorption Test im Bereich von 2 bis 1000 g/g ist und/oder die Zentrifugenretentionskapazität der Matrix bestimmt gemäß dem Wasserretentionstest im Bereich von 2 bis 800 g/g ist .
(10) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (9) , wobei der elektrisch leitfähige Träger ein anodisch nicht oxidierbares Metall umfasst.
(11) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (10) , wobei der matrix-gebundene Elektrolyt eine Überbrückung von Lücken in der MetallSchicht ermöglicht und ein Eindringen des Elektrolyten in die Lücken der MetallSchicht verhindert .
(12 ) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (11) , wobei der zur Anodisierung verwendete Elektrolyt während Schritt (b) eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Träger und der Kathode nicht herstellt . (13 ) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (12) , wobei die Matrix ein Superabsorber umfasst oder ist .
(14) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (13 ) , wobei der matrix- gebundene Elektrolyt ein Gel , eine Gelatine, Kolloide , Hydroge1 - Partike1 , ein Vlies oder ein Gewebe umfasst oder ist .
( 15 ) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (14) , wobei die Matri , die zur Ein indung des Elektrolyten dient , ein Gel , eine Gelatine , Partikel , Hydroge1- Partikel , ein Komposit, eine Keramik, ein Vlies oder ein Gewebe umfasst oder ist .
(16) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (15) , wobei die Grenzflächenspannung des in der Matrix eingebundenen Elektrolyten bezüglich der Metallschicht so hoch ist, dass das der in der Matrix eingebundene Elektrolyt eine Überbrückung von Lücken in der Metallschiebt ermöglicht und ein Eindringen des Elektrolyten in die Lücken der Metallschicht verhindert .
( 17 ) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummer ( 1 ) - ( 16 ) , wobei der matrix-gebundene Elektrolyt ein Hydrogel - Partikel Elektrolyt ist und die kleinste Projektionsfläche der gequollenen Hydrogel -Partikel , entsprechend der kleinsten Partikelgröße , größer ist als die größte Lücke in der Metallschicht , so dass die Hydrogel -Partikel eine Überbrückung von Lücken in der Metallschicht ermöglichen und ein Eindringen des Elektrolyten in die Lücken der Metallschicht verhindern .
( 18 ) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (17) , wobei der matrix- gebundene Elektrolyt entweder direkt als Elektrolyt in Schritt (b) verwendet wird oder dieser auf/in ein weiteres Trägermaterial aufgebracht , fixiert oder eingearbeitet ist und eine Kombination aus matrix-gebundenem Elektrolyt und weiterem Trägermaterial als Elektrolyt in Schritt (b) verwendet wird.
(19) Verfahren gemäß Nummer ( 16 ) , wobei das weitere Trägermaterial ein Gel , eine Gelatine , Partikel , Hydrogel- Partikel , ein Komposit , eine Keramik, ein Vlies oder ein Gewebe umfasst oder ist und besonders bevorzugt ein Vlies eine Keramik oder ein Gewebe umfasst oder ist .
(20) Verwendung eines Superabsorbers oder eines auf ein Trägermaterial aufgetragenen, fixierten oder eingearbeiteten Superabsorbers bei der anodischen Oxidation.
(21) Verwendung gemäß Nummer (20) , wobei das Trägermaterial Partikel , ein Gel , eine Gelatine , Hydrogel-Partikel , ein Komposit , eine Keramik, ein Vlies oder ein Gewebe umfasst oder ist und besonders bevorzugt ein Vlies eine Keramik oder ein Gewebe umfasst oder ist .
( 22 ) Verfahren gemäß mindestens einer der Nummern (1) - (21) , wobei eine transparente Metalloxidschicht gebildet wird .
(23 ) Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine dekorative Beschichtung oder eine Schutzschicht, die durch ein Verfahren gemäß mindesten einer der Nummern (1) - (21) erhältlich ist .
(24) Sowie einen Artikel, der eine dekorative Beschichtung oder eine Schutzschicht gemäß Nummer (23 ) umfasst .
(25) Zu den erfindungsgemäßen Artikeln gemäß Nummer (24 ) zählen insbesondere medizinisch-technische Instrumente, wie Dentalbohrer, Klemmen und Scheren etc . , Uhrenbauteile , wie Zifferblätter, Platinen, Schrauben und Federn etc . , Dekorelemente in der Bekleidungs- und Schmuckindustrie , wie Maroquinierie , Schnallen, Embleme etc . , und Farbcodierungen für Werkzeuge . (26) Wobei der Artikel gemäß Nummer ( 24 ) oder (25) wahlweise vollständig oder teilweise mit der dekorativen Beschichtung oder der Schutzschicht gemäß Nummer (23 ) beschichtet ist.
Beschreibung der Abbildungen
Abbildung 1 zeigt schematisch einen Träger (1) auf dem eine anodisch oxidierbare Metallschicht (2) aufgebracht wurde , die eine Lücke (3) aufweist , wobei die Lücke (3) durch einen matri -gebundenen Elektrolyten (4), speziell durch einen Hydrogel-Partikel-Elektrolyten (4a) , überbrückt wird, ohne dass der Elektrolyt in Kontakt mit dem Träger (1) tritt .
Abbildung 2 zeigt schematisch einen Träger (1) mit einer Kante (5) , auf dem eine anodisch oxidierbare Metallschicht (2) aufgebracht wurde , wobei an der Kante (5) eine Lücke (3) in der Metallschicht auftritt , die durch einen Hydrogel- Par ikel-Elektrolyten (4a) überbrückt wird, ohne dass der Elektrolyt in Kontakt mit dem Träger (1) tritt .
Abbildung 3 zeigt schematisch ein aus drei Trägerkomponenten (6a, 6b, 6c) zusammengesetztes Obj ekt (6) , auf dem eine anodisch oxidierbare Metallschicht (2 ) aufgetragen wurde , wobei an den Schnittstellen der Komponenten Lücken (3) in der Metallschicht auftreten, wie beispielsweise eine Hinterschneidung (3a) , die durch einen Hydrogel-Partikel- Elektrolyten (4a) überbrückt werden, ohne dass der Elektrolyt in Kontakt mit den Trägerkomponenten (6a, 6b, 6c) tritt .
Abbildung 4 veranschaulicht die Planfläche (7) und den lückenbildenden Rand (8) durch die die Lücke in der anodisch oxidierbaren MetallSchicht (2) definiert ist , wobei die Lücke von einem Hydrogel-Partikel-Elektrolyten (4a) überbrückt ist . Abbildung 5 zeigt rechts das Ergebnis von Beispiel 1 und links das Ergebnis > von Vergleichsbeispiel 1.
Abbildung 6 zeigt das Ergebnis von Beispiel 2.
Ab ildung 7 zeigt das Ergebnis von Vergleichsbeispiel 2
Ab ildung 8 zeigt das Ergebnis von Beispiel 3.
Abbildung 9 zeigt das Ergebnis von Vergleichsbeispiel 3
Beschreibung der Erfindung
Bereitstellen einer Anodisch Oxidierbaren Metallschicht
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst den Schritt des BereitStellens einer anodisch oxidierbaren Metallschicht (2) auf einem elektrisch leitfähigen Träger ( 1) .
Unter anodisch oxidierbaren Metallen v/erden diej enigen verstanden, die sich elektrochemisch oxidieren lassen, wenn das Metall als Anode geschaltet wird, das heißt , wenn an das Metall ein positives Potential in Bezug auf die Kathode angelegt wird. Für eine solche anodische Oxidation des Metalls muss das Oxidationspotential des zu oxidierenden Metalls größer sein als das Reduktionspotential der in dem Elektrolyten enthaltenen Sauers off - Ionen . Die entsprechenden Redoxpotentiale sind pH-Wert anhängig und können aus den Standardtabellen (z.B. CRC Handbook of Chemistry & Physics, 91st Edition, 2010-2011 , W.M. Haynes, Taylor & Francis) nachgeschlagen bzw . berechnet werden . Besonders bevorzugt sind wässrige Elektrolyten bei denen die Sauerstoff - Ionen in Form von Hydroxid-Ionen vorliegen . Für den Fall eines sauren wässrigen Elektrolyten sind folgende Metalle Beispiele für anodisch oxidierbare Metalle : Metalle der Titan Gruppe , das heißt Titan (Ti) , Zirconium (Zr) , Hafnium (Hf) , Metalle der Vanadium Gruppe , das heißt Vanadium (V) , Niob (Nb) , Tantal (Ta) , Metalle der Wolfram Gruppe , das heißt Chrom (Cr) , Molybdän (Mo) , Wolfram (W) , Aluminium (AI) , Gallium (Ga) , Indium (In) , Beryllium (Be) , Magnesium (Mg) , Calcium (Ca) sowie beliebige Mischungen und Legierungen dieser Metalle . Darüber hinaus lassen sich sogenannte Fe-Basis Legierungen, das heißt , Edelstahle ab einem Chromgehalt von 12 Massen- % , anodisieren .
Die folgenden Metalle sind Beispiele für anodisch nicht oxidierbare Metalle in einem sauren wässrigen Elektrolyten: Eisen (Fe) , Kupfer (Cu) , Nickel ( i) , Zink (Zn) , Zinn (Sn) , Cadmium (Cd) und Edelmetalle (Au, Pt , Pd, Rh, Ag) sowie deren beliebige Mischungen und Legierungen.
Für den Fall eines basischen wässrigen Elektrolyten sind die oben aufgeführten Metalle sowie deren beliebige Mischungen und Legierungen ebenfalls anodisch oxidierbar, sofern die angelegte Oberflächenspannung höher ist als das Oxidationspotential des Metalls oder der Legierung/Mischung im j eweiligen Elektrolyten .
Von diesen anodisch oxidierbaren Metallen bilden die folgenden eine transparente Metalloxidschicht : Metall der Titan Gruppe , das heißt Titan (Ti) , Zirconium (Zr) & Hafnium
(Hf ) , Metalle der Vanadium Gruppe , das heißt Vanadium (V) , Niob (Nb) Sc Tantal (Ta) , Metalle der Wolfram Gruppe , das heißt Chrom (Cr) , Molybdän (Mo) & Wolfram (W) , Aluminium
(AI ) , Beryllium (Be) , Magnesium (Mg) sowie deren beliebige Mischungen und Legierungen . Der Begriff „ transparente " Metalloxidschicht ist dahingehend zu verstehen, dass die Metalloxidschicht mit dem darunter liegenden Träger ( 1) einen Interferenzeffekt ermöglicht . Zur Farbgebung einer Oberfläche absorbiert dann die Metalloxidschicht sichtbares Licht , das heißt Licht mit einer Wellenlänge von 380-780 nm, nicht oder nur teilweise .
Der Träger (1) besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material, das heißt aus einem Material mit einer Leitfähigkeit σ von 1*10~8-1*107 S/m . Der Träger kann aus einem elektrisch leitfähigen Metall , einer Mischung von Metallen oder einer Legierung bestehen, wobei der Träger vorzugsweise ein anodisch nicht oxidierbares Metall ist , und besonders bevorzugt aus einem oder mehreren der oben genannten anodisch nicht oxidierbaren Metalle , deren Mischungen oder Legierungen ausgewählt ist .
Das Bereitstellen der anodisch oxidierbaren Metallschicht (2) auf dem Träger (1) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann durch j edes beliebige Beschichtungsverfahren erfolgen . Hierzu zählen die allgemein üblichen chemischen, mechanischen, thermischen und thermomechanisehen Beschichtungsverfahren, wie zum Beispiel Sputtern, Sintern, Pulverbeschichten, Galvanisieren, Sol-Gel- Verfahren, thermisches Spritzen, Schmelzverfahren, und Gasphasenabscheidungsverfahren . Bevorzugt sind das physikalische Gasabscheidungsverfahren ( PVD , Physical Vapour Deposition) , das Plasma-gestützte chemische
Gasabscheidungsverfahren (PA-CVD, Plasma-assisted Chemical Vapour Deposition) und das chemische Gasabscheidungsverfahren (CVD, Chemical Vapour Deposition) .
Die Dicke der aufgetragene anodisch oxidierbaren Metallschicht (2) unterliegt keinen besonderen
Beschränkungen, sie liegt j edoch vorzugweise in einem Bereich von 0.05-50 μπι und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0.5-5 μπι und kann insbesondere 2 μιτι sein . Anodische Oxidation der MetallSchicht
Für die anodische Oxidation der aufgetragenen MetallSchicht (2 ) wird die Metallschicht (2) als Anode geschaltet . Das heißt , es wird eine positive Spannung bezogen auf die Kathode an die MetallSchicht angelegt . Die als Kathode geschaltete Gegenelektrode unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise besteht sie aus Titan, Stahl oder einem Edelmetall, wie Rhodium, Palladium, Platin, Gold, Silber oder Quecksilber . Die an der Metallschiebt angelegte positive Spannung liegt im Bereich von 0-150 V, vorzugsweise im Bereich von 10-140 V oder 20-140 V und besonders bevorzugt im Bereich von 10-130 V bezogen auf die Kathode . Insbesondere kann sie 60 oder 80 V bezogen auf die Kathode betragen .
Elektrolyt
Die Oxidation der Metallschicht (2 ) durch anodische Oxidation impliziert die Verwendung eines Elektrolyten, der Sauerstoff für die Oxidation bereitstellt . Der Elektrolyt kann ein wässriger Elektrolyt oder ein organischer Elektrolyt , wie z.B. Ammoniumpentaborat in Glykol , sein, sofern er von der Matrix gebunden wird . Vorzugsweise wird ein wässriger Elektrolyt verwendet .
Zur Optimierung der Leitfähigkeit des Elektrolyten kann ein saurer oder basischer Elektrolyt verwendet werden, soweit der pH-Wert des Elektrolyten die strukturelle Integrität der Matrix gewährleistet . Vorzugweise wird ein saurer Elektrolyt verwendet , wobei Carbonsäuren, wie Essigsäure , Zitronensäure , Oxalsäure , Maleinsäure oder deren Salze , und/oder anorganische Säuren, wie Borsäure , Salpetersäure oder Schwefelsäure zugesetzt werden . Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Zitronensäure oder Borsäure sowie deren Salze . Weiter bevorzugt ist ein wässriger Elektrolyt , dem 0.1-1.0 Gew. - und insbesondere 1 Gew . - % Zi ronensäure zugegeben sind .
Matrix-gebundener Elektrolyt
Der erfindungsgemäße matrix- gebundene Elektrolyt ist dadurch gekennzeichnet , dass ein Elektrolyt , wie der oben beschriebene , in eine Matrix eingebunden ist , die zusammen mit dem Elektrolyten in Form eines Gels , einer Gelatine, in Form von Kolloiden, Partikeln, Hydrogel- Partikeln oder in Form eines Vlies oder Gewebes vorliegt . Vorzugsweise wird als Matrix ein Superabsorber verwendet , der die genannten Aus führungsformen des matri -gebundenen Elektrolyten ermöglicht .
Superabsorber sind vernetzte hydrophile (Co- ) Polymere , die in der Lage sind ein Vielfaches ihres Eigengewichts an Flüssigkeit zu absorbieren und die Flüssigkeit auch unter erhöhtem Druck nicht wieder freigeben . Daher werden Superabsorber auch als „hochquellfähige Polymere" , „Hydrogele", „Hydrogel bildende Polymere" , „Wasser absorbierende Polymere" oder als „quellfähige Harze" bezeichne .
Allgemein ist die Absorptionskapazität eines Absorbers , die auch als Quellungsgrad bezeichnet wird, definiert als das Verhältnis der Masse der aufgenommen Flüssigkeit zur Masse des Absorbers . Im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt , dass die Absorptionskapazität der Matrix gemessen als Free Swelling Capacity ( FSC-Wert ) und bestimmt gemäß dem Teabag Absoprtion Test im Bereich von 2 bis 1000 g/g oder 2-400 g/g liegt .
Der Teabag Absorption Test gibt Aufschluss über die widerstandslose Flüssigkeitsabsorption . Hierbei wird eine definierte Menge der Matrix, zum Beispiel des Superabsorbers , in einen handelsüblichen Teebeutel gefüllt ; der Teebeutel wird 30 Minuten bei 20 °C in die zu absorbierende Flüssigkeit , zum Beispiel den Elektrolyten, getaucht , und anschließend herausgenommen; danach lasst man den Teebeutel 10 Minuten lang abtropfen. Der FSC-Wert in [g/g] ist dann gegeben durch das Verhältnis zwischen der absorbierten Flüssigkeitsmenge in Gramm und der eingesetzten Matrixmenge in Gramm .
Das maximale Absorptionsvolumen ist , neben der Quelldauer, und der Absorptionskapazität (FSC-Wert) der Matrix, abhängig von der Ionenstärke der zu absorbierenden Flüssigkeit . Je höher deren Ionenstärke ist , desto geringer ist das absolute Absorptionsvolumen in die Matri . Das Absorptionsvolumen einer wässrigen Lösung in der Matrix ist daher für reines Wasser am größten, während j ede Beimischung von ionischen Komponenten das Absorptionsvolumen verringert .
Neben der Absorptionskapazität (FSC-Wert) ist ein Absorber durch sein Flüssigkeitsrückhaltevermögen charakterisiert . Hierbei wird die freie Absorptionskapazität nach Behandlung des gequollenen Absorbers in einer Zentrifuge gemessen ( Zentrifugenretentionskapazität ; Centrifuge Retention
Capacity, CRC-Wert ) . Die Bestimmung der
Zentrifugenretentionskapazität erfolgt gemäß dem
Wasserretentionstest .
Der Wasserretentionstest zeigt das
Flüssigkeitsrückhaltevermögen der gequollenen Matrix an . Hierbei wird der gemäß dem Teabag Absorption Test gequollene Teebeutel in einer Zentrifuge bei 250 g 3 Minuten lang zentrifugiert . Der CRC-Wert in [g/g] ist das Verhältnis zwischen der zurückbehaltenen Wassermenge in Gramm und der eingesetzten Matrixmenge in Gramm . Aus der Bestimmungsmethode des CRC-Werts folgt , dass der CRC-Wert niedriger ist als der FSC-Wert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt , dass die so bestimmte Zentrifugenretentionskapazitat (CRC-Wert) im Bereich von 2-800 oder 20 bis 300 g/g liegt und bevorzugt mindestens 50 g/g ist .
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt , dass die Matrix den Elektrolyten nicht freigibt . Das heißt , die zu absorbierende Elektrolytmenge in Gramm ist geringer als die maximale Absorp ionskapazität (FSC-Wert) der Matrix in g/g . Besonders bevorzugt ist die zu absorbierende Elektrolytmenge in Gramm geringer als die Zentrifugenretetionskapazitat (CRC- Wert) der Matrix in g/g . Beispielsweise kann die zu absorbierende Elektrolytmenge in Gramm 50-90% des FSC-Werts betragen .
Als Superabsorber können für das erfindungsgemäße Verfahren natürliche und/oder synthetische Polymere und/oder Copolymere verwendet werden . Beispiele natürlicher Superabsorber sind Stärke, Stärkeether, Amylopektin, Gelatine, Cellulosen, wie Carboxymethylcellulose , Polysaccharide , Guaran oder deren Derivate und Salze . Beispiele synthetischer Superabsorber sind Polymere und/oder Copolymere auf Basis von Acrylsäure , Acrylamid oder Vinylpyrrolidon sowie deren Derivate und Salze . Vorzugsweise wird ein Natrium-Polyacrylat verwendet . Die bevorzugte Partikelgröße (mittlerer Partikeldurchmesser) der Superabsorber beträgt höchstens 1000 μητι und mindestens 1 μπι. Geeignete Partikelgrößen können durch entsprechende Siebschnitte selektiert werden .
Die Herstellung des matrix-gebundenen Elektrolyten (4) umfasst den Schritt des Quellens der Matrix mit dem oben beschriebenen Elektrolyten . Hierfür wird der Elektrolyt zunächst mit der Matrix gemischt . Über das Mischungsverhältnis von Elektrolyt zu Matrix kann die Viskosität des matrix-gebunden Elektrolyten (4) eingestellt werden. Je höher der Anteil der Matrix ist , desto höher ist die Viskosität des matrix-gebunden Elektrolyten . Vorzugweise liegt das GewichtsVerhältnis von Elektrolyt : Matrix im Bereich von 5 : 1 bis 1000:1, insbesondere im Breich von 5 : 1 bis 500:1 und besonders bevorzugt 100:1. Das maximale
Mischungsverhältnis von Elektrolyt : Matrix wird durch die Absorptionskapazität der Matrix, durch die lonenstärke des Elektrolyten und durch das damit verbundene maximale Absorptionsvolumen der Matrix begrenzt , bei dem eine Sättigung der Matrix eintritt .
Anschließend wird die Matrix mit dem einzubindenden Elektrolyten gequollen . Dies bedeutet , dass der Mischung aus Elektrolyt und Matrix eine Zeit gegeben wird zur Quellung, um den einzubinden Elektrolyten vollständig zu absorbieren . Diese Quelldauer ist abhängig von der einzubindenden Menge und Art des Elektrolyten sowie von der Absorptionskapazität der Matrix. Die Quelldauer kann 1-60 Minuten betragen und beträgt vorzugweise 15-20 Minuten.
Verhinderung eines Kontakts des Elektrolyten mit dem Träger
Die Matrix in die der Elektrolyt eingebunden ist , verhindert einen Kontakt des Elektrolyten mit dem Träger (1) , insbesondere bei Lücken (3) der Metallschicht . Der Begriff „ Lücken der Metallschicht" bezeichnet erfindungsgemäß die größte Planfläche (7), die durch den lückenbildenden Rand (8) der anodisch oxidierbaren MetallSchicht (2 ) auf dem Träger
( 1) definiert ist . Dies ist in Abbildung 4 veranschaulicht . Daraus ist ersichtlich, dass die effektive metallfreie Oberfläche des Trägers , aufgrund von Verwerfungen der Trägeroberfläche, größer sein kann, als die Fläche
( Planfläche) , die zur Überbrückung der Lücke in der MetallSchicht (2) tatsächlich nötig ist . Derartige Lücken in der Metallschicht können insbesondere bei inneren Oberflächen, Kanten, Fugen, HinterScheidungen, Schnittstellen zwischen mehreren Komponenten (6a, b , c) , Verschattungen und Ähnlichem des zu beschichtenden Obj ekts auftreten . Zur Verhinderung eines Kontakts des in der Matrix eingebundenen Elektrolyten, das heißt des matrix-gebundenen Elektrolyten (4) , mit dem Träger (1) , ist es bevorzugt die physikalischen Eigenschaften des matrix-gebundenen
Elektrolyten (4) so anzupassen, dass dieser nicht in Lücken der Metallschicht eindringt , die Lücken der Metallschicht überbrückt und eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Träger { 1 ) und der Kathode nicht herstellt . Letzteres ist dahingehend zu verstehen, dass die Leitfähigkeit σ zwischen dem Träger ( 1) und der Kathode während der anodischen Oxidation geringer ist als 1*10" ^ s/m . Hierfür darf einerseits die Matrix den eingebundenen Elektrolyten, wie oben beschrieben, nicht wieder freigeben, andererseits sind zusätzlich folgende Aspekte zu beachten.
Ist der matrix- gebundene Elektrolyt (4 ) eine Flüssigkeit , ein Gel , Gelatine oder ein Hydrogel , so ist es bevorzugt , dass dessen Grenzflächenspannung bezogen auf die anodisch oxidierbare Metallschicht (2) und bezogen auf die Metalloxidschicht so hoch liegt , dass der matrix-gebundene Elektrolyt (4) nicht in Lücken der Metallschicht eindringt . Zur Einstellung einer hierfür geeigneten Grenzflächenspannung zwischen dem in der Matrix eingebundenen Elektrolyten (4 ) und der Metallschicht (2) , sowie einer geeigneten dynamische Viskosität des ma rix-gebundenen Elektrolyten kann das Mischungsverhältnis von Matrix zu Elektrolyt in dem oben beschriebenen Bereich variiert werden . Die dynamische Viskosität des matrix-gebundenen Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich im von 10^ bis lO1^ mPa · s . Das Mischungsverhältnis von Elektrolyt zu Matrix wird durch die maximale Absorptionskapazität der Matrix begrenzt , wobei die Menge des Elektrolyten bevorzugt geringer als die maximale freie Absorptionskapazität (FSC-Wert ) der Matrix ist . Besonders bevorzugt ist die Menge des Elektrolyten geringer als die maximale Zentrifugenretentionskapazität (CRC-Wert) der Matrix in Gramm/Gramm bestimmt gemäß dem Wasserretentionstest .
Ist der matrix-gebundene Elektrolyt (4) ein Hydrogel- und/oder Partikel -Elektrolyt (4a) , so sollte dessen kleinste Projektionsfläche im gequollenen Zustand, entsprechend der kleinsten Partikelgröße, größer sein als die größte Lücke der Metallschicht. Hierbei liegt die durch ein
Streulichtverfahren bestimmte Partikelgröße der Hydrogel - Partikel , im Bereich von 1 μτη bis 1 mm und ist durch die oben beschriebene Partikelgröße der verwendeten Matrix mitbestimmt . Die dynamische Viskosität eines Partikel - oder Hydrogel-Elektrolyten (4a) und kann wie oben beschrieben über das Mischungsverhältnis von Matrix zu Elektrolyt eingestellt werden .
In der Ausgestaltung der Erfindung, bei der der matrixgebundene Elektrolyt ein Gel , eine Gelatine , ein Kolloid oder ein Hydrogel- Partikel-Elektrolyt ist , stellt dieser vorteilhaft eine halbflüssige bis pastöse Masse dar, die auch als „Quasiflüssigkeit " bezeichnet werden kann . Als solcher unterscheidet er sich der matrix-gebundene Elektrolyt grundlegend von den Matrices mit fester Form, wie beispielsweise Filz , Bausch und Gewebe, wie sie beim sogenannten Tampon-Verfahren zur Anodisierung zum Einsatz kommen . Die halbflüssige bis pastöse Masse hat keine feste Form und kann daher die anodisch oxidierbare Metallschicht homogen umfließen, ohne j edoch in feinste Riefen, Poren oder Hinterschneidungen der MetallSchicht einzudringen und so in Kontakt mit dem darunter liegenden Träger zu treten . Hierzu können die zu anodisierenden Teile in die halbflüssige bis pastöse Masse eingetaucht werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der matrix-gebundene Elektrolyt aus einem Superabsorber, der mit Elektrolyt beladen ist . Schließlich betrifft die Erfindung weiterhin die Verwendung eines Superabsorbers bei der anodischen Oxidation. Insbesondere die Verwendung eines Superabsorbers zur Herstellung eines Elektrolyten für die anodische Oxidation sowie die Verwendung eines Superabsorbers bei der Herstellung von dekorativen BeSchichtungen oder Schutzschichten durch anodische Oxidation und Artikel , die eine derartige Beschichtung umfassen.
Beispiele
Die Erfindung wir im Folgenden an Hand von Beispielen und Vergleichbeispielen näher erläutert .
Beispiel 1; Verschattungen
Eine flache Probe mit einem Loch wurde durch ein Standard- PVD-Verfahren mit Nb beschichtet . Dabei wurde die Probe mit einem Draht an dem Loch in der Abscheidungskammer befestigt . Die Schichtdicke bestimmt durch Stufenmessung betrug 2.0 μτη, wobei die Befestigungsstelle der Probe unter dem Draht nicht beschichtet werden konnte , da sie dem Metallfluss , aufgrund der Verdeckung durch den Draht , nicht ausgesetzt war .
Diese Probe wurde anschließend unter Verwendung des folgenden matrix-gebundenen Elektrolyten bei einer Spannung von 60 V und einer Temperatur von 22 °C anodisiert.
Matrix; Drysafe SORB 390®;
Elektrolyt ; wässrige 1 Gew . % Zitronensäurelösung
Mischungsverhältnis : 100:1 (Elektrolyt : Matrix in
Gewichtsteilen)
Das Ergebnis ist in Abbildung 5, rechts gezeigt . Wie daraus ersichtlich ist , ist der matrix-gebundene Elektrolyt nicht in die Verschattung um das Loch hinter dem Draht e ingedrungen , was zu einer einheitlichen und homogenen Farbgebung führte .
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichbeispiel 1 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt , j edoch unter Verwendung des folgenden Elektrolyten bei der anodischen Oxidat ion :
Elektrolyt ; wässrige 1 Gew.% Zitronensäurelösung
Das Ergebnis ist in Abbildung 5 , links gezeigt . Wie daraus ersichtlich ist , ist der Elektrolyt in die Verschattung um das Loch hinter dem Draht eingedrungen, was zu einer uneinheitlichen und inhomogenen Farbgebung führte .
Beispiel 2; Hinterschneidungen
Eine Testschere mit Klemmzähnen wurde durch ein Standard- PVD-Verfahren mit Nb beschichtet . Die Schichtdicke betrug 2.0 μτη, wobei die Schere in den Klemmzähnen aufgrund von Verschattungen und Hinterschneidungen sowie aufgrund von Rissen und Fehlstellen in den Klemmzähnen nur unzureichend mit Nb beschichtet werden konnte .
Diese Probe wurde anschließend unter Verwendung des folgenden matrix- gebundenen Elektrolyten bei einer Spannung von 80 V und einer Temperatur von 24 °C anodisiert .
Matrix; Drysafe SORB 390®;
Elektrolyt : wässrige 1 Gew. % Zitronensäurelösung
Mischungsverhältnis : 100:1 (Elektrolyt : Matrix in
Gewichtsteilen) Das Ergebnis ist in Abbildung 6 gezeigt . Wie daraus ersichtlich ist , ist der matrix-gebundene Elektrolyt nicht in die Bereiche der Klemmzähne eingedrungen, die nicht mit Nb beschichtet waren, was zu einer einheitlichen und homogenen Farbgebung führte .
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichbeispiel 2 wurde analog zu Beispiel 2 durchgeführt , j edoch unter Verwendung des folgenden Elektrolyten bei der anodischen Oxidation:
Elektrolyt ; wässrige 1 Gew. % Zitronensäurelösung
Das Ergebnis ist in Abbildung 7 gezeigt . Wie daraus ersichtlich ist, ist der Elektrolyt in die Verschattung und Fehlstellen der Klemmzähne eingedrungen, was zu einer uneinheitlichen und inhomogenen Farbgebung über einen größeren Bereich um die Fehlstellen und Hinterschneidungen in den Klemmzähnen führte .
Beispiel 3 : Zusammengesetzte Objekte
Eine zusammengesetzte Komponente einer Uhr mit einer Welle und einem Zahnrad wurde durch ein Standard- PVD-Verfahren mit Nb beschichtet . Die Schichtdicke betrug 0.5-1 μτη, wobei in der Lücke zwischen der Welle und dem Zahnrad keine Beschichtung aufgetragen werden konnte .
Diese Probe wurde anschließend unter Verwendung des folgenden matrix- gebundenen Elektrolyten bei einer Spannung von 60 V und einer Temperatur von 24 °C anodisiert .
Matrix; Drysafe 390 SORB® ; Elektrolyt ; wässrige 1 Gew . % Zitronensäurelösung
Mischungsverhältnis ; 100:1 (Elektrolyt : Matrix in
Gewichtsteilen)
Das Ergebnis ist in Abbildung 8 gezeigt . Wie daraus ersichtlich ist , ist der matri -gebundene Elektrolyt nicht in die Lücke zwischen Welle und Zahnrad eingedrungen, was zu einer einheitlichen und. homogenen Farbgebung führte .
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichbeispiel 3 wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt , j edoch unter Verwendung des folgenden Elektrolyten bei der anodischen Oxidation:
Elektrolyt ; wässrige 1 Gew. % Zitronensäurelösung
Das Ergebnis ist in Abbildung 9 gezeigt . Wie daraus ersichtlich ist, war eine anodische Oxidation nicht bzw. kaum möglich, da der Spannungsabfall in der Lücke zwischen Welle und Zahnrad, verursacht durch einen direkten Kontakt des Elektrolyten mit dem dort unbeschichteten Träger, zu groß war .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidschicht auf einem elektrisch leitfähigen Träger (1) , das folgende Schritte umfasst :
(a) Bereitstellen einer anodisch oxidierbaren Metallschicht (2 ) auf dem Träger (1) , und
(b) Anodische Oxidation der Metallschiebt (2) unter Verwendung eines Elektrolyten, der dadurch gekennzeichnet ist , dass er in eine Matrix eingebunden ist , die einen Kontakt des Elektrolyten mit dem Träger (1) verhindert (matrix-gebundener Elektrolyt) .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Metallschicht (2 ) Metalle der Titan- , Vanadium- oder Wolframgruppe sowie Aluminium, Beryllium oder Magnesium oder deren beliebige Mischungen umfasst .
3. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-2 , wobei der Elektrolyt ein wässriger Elektrolyt ist , der eine Carbonsäure oder eine anorganische Säure umfasst .
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-3, wobei die einzubindende Menge des Elektrolyten in Gramm geringer ist als die maximale Absorptionskapazität in [g/g] der Matrix, bestimmt durch den Teabag Absorption Test .
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1- , wobei der elektrisch leitfähige Träger ( 1) ein anodisch nicht oxidierbares Metall umfasst .
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1- 5 , wobei der Elektrolyt während Schritt (b) eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem Träger (1) und der Kathode nicht herstellt .
7. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-6 , wobei die Matrix einen Superabsorber , ein Gel , eine Gelatine , Partikel , Hydrogel- Partikel , ein Komposit , eine Keramik , ein Vlies oder ein Gewebe umfasst .
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-7, wobei der matrix-gebundene Elektrolyt auf oder in ein weiteres Trägermaterial aufgebracht oder eingearbeitet ist .
9. Verwendung eines Superabsorbers oder eines auf ein Trägermaterial aufgetragenen oder eingearbeiteten Superabsorbers bei der anodischen Oxidation .
10. Dekorative Beschichtung oder Schutzschicht , die durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-8 erhältlich ist .
11. Artikel , der eine dekorative Beschichtung oder eine Schutzschicht gemäß Anspruch 10 umfasst .
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-6, wobei der matrix-gebundene Elektrolyt ein Gel , eine Gelatine oder ein Kolloid ist.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1-6, wobei der matrix-gebundene Elektrolyt ein Hydrogel - Partikel -Elektrolyt ist .
14. Verfahren gemäß Anspruch 13 , wobei die Matrix einen Superabsorber umfasst .
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