SE448000B - Elektrolyselektrod samt anvendning av densamma - Google Patents

Description

448 ÛÛÛ 2 genom att anodöverspänningen gradvis ökar och, i extrema fall, blir det på grund av passivering av anoden omöjligt att fort- sätta elektrolysen. Passivering av anoden antages orsakad huvudsakligen av bildningen av i mindre grad ledande titan- oxider härrörande från oxidering av titansubstratet med syre, som friges från den metalloxid som per se är belagd på substratet, eller genom penetrering av syre eller elektrolyt genom elektrodbeläggningen. Eftersom dessutom dessa i mindre grad ledande oxider bildas i gränsytan mellan substratet och elektrodbeläggningen, försämras vidhäftningen av elektrod- beläggningen till substratet, vilket medför att elektrod- beläggningen skalas av och slutligen förstöring av elektroden.

Elektrolysprocesser vid vilka syre bildas vid anoden eller vid vilka syre bildas vid anoden såsom sidoreaktion inne- fattar elektrolys med användning av ett svavelsyrabad, ett salpetersyrabad, ett alkalibad eller liknande, elektrolytisk utvinning av krom, koppar, zink och liknande, elektropläte- ring, elektrolys av utspädda saltlösningar, havsvatten, salt- syra eller liknande samt elektrolys för framställning av klorat. Alla dessa är industriellt betydelsefulla.

Vid dessa tillämpningar uppträder emellertid allvarliga problem, såsom nämnts ovan, vid användning av metallelektro- der.

För att övervinna dessa problem anges i den amerikanska patentskriften 3 775 284 ett förfarande för att åstadkomma ett spärrskikt innefattande en platina-iridiumlegering och oxider av kobolt, mangan, palladium, bly och platina mellan ett elektriskt ledande substrat och en elektrodbeläggning för att härigenom förhindra passivering av elektroder på grund av penetrering av syre. ' Spärrskiktet förhindrar diffusion och penetrering av syre under elektrolys i viss utsträckning. De ämnen som bildar spärrskiktet är emellertid elektrokemiskt aktiva och reagerar med elektrolyt som genomtränger elektrodbeläggningen och fi? 448 ÛÛÛ T_~"' 3 '°"w" I fbildar elektrolysprodukter, såsom gas på ytan av spärrskiktet; LBï1dningen av dessa elektrolysprodukter ger upphov till '"n I ytterligare problem genom att vidhäftningen av elektrodbelägg- ningen försämras genom den fysikaliska och kemiska verkan av produkter och elektrodbeläggningen kan skalas av och falla av.

Vidare kan tillräcklig beständighet icke erhållas.

Dessutom anges i den amerikanska patentskriften 3 773 555 en elektrod, i vilken ett substrat är belagt med ett skikt av oxid av titan eller liknande och ett skikt av platinagrupp- metall eller oxid därav laminerat på varandra. Denna elekt- rod lider emellertid även av olägenheten att när den användes vid syregenererande elektrolys uppträder passivering.

Ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en elektrod, som har icke-passiverande egenskaper särskilt lämpade för användning vid elektrolys, varvid generering av syre upp- träder, och som har tillräcklig beständighet.

; Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett f förfarande för framställning av sådana elektroder. _ Uppfinningen avser sålunda: (1) En elektrolyselektrod med hög beständighet för använd- ning vid elektrolys, varvid generering av syre uppträder, vilken innefattar (a) ett elektrodsubstrat av titan eller en titanbaserad legering och (b) en elektrodbeläggning av en platinagruppmetalloxid eller en blandoxid av en platinagrupp- metalloxid och en oxid av anodiskt oxidfilmbildande metall, ett mellanskikt (c) bestående av Ta205, Nb2O5 eller en bland- _ oxid av Ta O och Nb O anbringat mellan elektrodsubstratet 2 5 2 5 (a) och elektrodbeläggningen (b). Elektroden kännetecknas av att mellanskiktet (c) har en tjocklek, beräknad såsom metall, av 0,001 till 2 g/m2. (2) Användning av elektrolyselektroden vid elektrolys, 448 ÛÛÛ _ Ä _-_.,____ varvid generering av syre vid anoden uppträder. : I det följande är alla mängduppgifter, såsom tjockleken av metalloxider och andra metallföreningar, uttryckta i termer avseende mängden av beräknad metall, som förefinnes i dessa.

Mellanskiktet (c), som åstadkommes mellan elektrodsubstratet (a) och elektrodbeläggningen (b), är korrosionsbeständigt och elektrokemiskt inaktivt. Huvudfunktionen av mellanskiktet (c) är att skydda det titanbaserade elektrodsubstratet och förhindra passivering av elektroden och det verkar även till att förbättra vidhäftningen mellan elektrodsubstratet (a) och» elektrodbeläggningen (b). Enligt uppfinningen kan därför ' elektrolyselektroder erhållas med hög varaktighet, som är tillräcklig för användning vid elektrolys för framställning av syre eller vid elektrolys varvid bildning av syre uppträder såsom sidoreaktion, även om det tidigare ansetts svårt att tillverka sådana elektrolyselektroder.

Elektrodsubstratet är utfört av titan eller en titanbaserad legering. Metalliskt titan eller titanbaserade legeringar, t.ex. mi-Ta-mb, Ti-Pa, Ti-Ta, Ti-mb, Ti-zr, Ti-wa-zr, Ti-mo-Ni, etc., är lämpliga, vilka tidigare använts i konventionella elektrodsubstrat. Elektrodsubstratet kan ha godtycklig lämp- lig form, exempelvis formen av en skiva, en porös platta, en stång eller ett nät. lfiellanskiktet med en elektriskt ledande oxid av Ta 05 och/- 2 eller Nb2O5 är belagt på elektrodsubstratet till en tjocklek av 0,001 till 2 g/m2.

%Uppfinningen är, såsom beskrives utförligt i det följande, I u baserad på iakttagelsen att anordnandet av ett sådant tunt mellanskikt mellan elektrodsubstratet och elektrodbeläggningen för första gången gör det möjligt att erhålla elektroder med tillräcklig beständighet, som kan användas praktiskt såsom janoder för användning vid elektrolys varvid bildning av syre Éuppträder. (-9 448 ÛÛÛ s Mängden av den elektriskt ledande oxiden av tantal och/eller niob, som är påförd såsom beläggning, dvs. tjockleken av mellanskiktet, är mycket väsentligt och måste ligga inom området 0,001 till 2 g/m2. När tjockleken av mellanskiktet är under 0,001 g/m2, kan i det närmaste icke någon effekt beroende på närvaron av mellanskiktet observeras. När â andra sidan tjockleken är över 2 g/m2, exempelvis inom det konventionella området 5,6 till 35 g/m2 såsom beskrives exem- pelvis i den amerikanska patentskriften 3 773 555, är ventil- metalloxidskiktet per se passiverat, vilket medför passive- ring av elektroden, och effekten av uppfinningen erhålles icke i tillräcklig grad.

Det har bekräftats att Ta2O5, Nb2O5 och en blandoxid därav är lämpliga såsom ämnen som bildar mellanskiktet för uppnâende av ändamålen enligt uppfinningen och dessa ger mycket goda effekter. Det bör observeras att mellanskiktet innefattar huvudsakligen en elektriskt ledande oxid av tantal och/eller niob, som icke är stökiometrisk eller har gitterdefekter, även om det anges ovan att Ta205, Nb2O5 och en blandoxid kan användas såsom mellanskiktbildande ämnen.

En föredragen metod för bildning av mellanskiktet är en termisk sönderdelningsmetod, vid vilken en lösning innehål- lande salter av de i det föregående angivna metallerna be- lägges på substratet och upphettas till bildning av oxiderna av dessa. Lämpliga salter av tantal och niob som kan använ- das vid detta förfarande innefattar kloriderna av dessa och organiska metallföreningar av dessa, såsom butyltantalat och butylniobat. Konventionella påföringsbetingelser för lös- ningarna kan användas följt av upphettning, företrädesvis till ca 350 till 700°C i en syrehaltig atmosfär. Givetvis kan godtycklig annan metod användas så länge som en tät beläggning av den elektriskt ledande oxiden bildas.

Ett elektrokemiskt aktivt elektrodbeläggningsskikt âstadkommes därefter på mellanskiktet, som är belagt på elektrodsubstra- tet. Ämnen som kan användas vid framställningen av sådana 4,48 000 6 elektrodbeläggningsskikt innefattar företrädesvis metall- oxider med mycket goda elektrokemiska egenskaper, varaktighet och liknande. Lämpliga metalloxider kan väljas beroende på elektrolysen, för vilken elektroden användes. Det har visat sig att ämnen som är särskilt lämpade för användning vid elektrolys som åtföljes-av bildning av syre är en eller fler oxider av platinagruppmetaller eller blandade oxider av platinagruppmetaller och ventilmetaller. Typiska exempel är iridiumoxider, iridiumoxider-ruteniumoxider, iridiumoxider- -titanoxider, iridiumoxider-tantaloxider, ruteniumoxider- -titanoxider, iridiumoxider-ruteniumoxider-tantaloxider, ruteniumoxider-iridiumoxider-titanoxider och liknande. t) a) Metoden för bildning av elektrodbeläggningen är icke av kri- tisk betydelse och olika kända metoder, såsom en termisk I sönderdelningsmetod, en elektrokemisk oxidationsmetod och en pulversintringsmetod kan användas, exempelvis såsom beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3 632 498, 3 711 385, 3 773 555, 3 775 284, etc. I synnerhet en termisk sönderdel- ningsmetod såsom den i detalj beskrivna i de amerikanska patentskrifterna 3 632 498 och 3 7ll 385 är lämplig. Tjock- leken är icke av kritisk betydelse och är vanligen ca 0,1 till 20 pm, speciellt l till 5,um.

Det är icke teoretiskt klarlagt, varför de ovan beskrivna mycket goda effekterna kan erhållas genom âstadkommande av mellanskiktet som innefattar den elektriskt ledande metall- oxiden av ventilmetall med en valens av 5 mellan det titan- baserade elektrodsubstratet och elektrodbeläggningen, som innefattar metalloxiden med en tjocklek av 0,001 till 2 g/m2.

Det antages emellertid att effekterna av uppfinningen erhål- les av följande skäl.

Såsom beskrivits i det föregående orsakas passivering av en m) elektrod framställd med användning av exempelvis titan såsom substrat huvudsakligen genom bildning av i mindre grad elekt- riskt ledande titanoxid Ti02 på ytan av titansubstratet genom oxidation av titan. šr 448 ÛÛÛ 7 Det första kravet för att förhindra passivering är att mini- mera bildningen av titanoxiden genom åstadkommande av en spärrskiktsbeläggning.

Framställningen av elektroder innefattar emellertid vanligen såsom steg beredning av en elektrodbeläggning genom upphett- ning i en syrehaltig atmosfär till hög temperatur. Titanoxid bildas sålunda i större eller mindre utsträckning på ytan av titansubstratet. När elektroden användes exempelvis såsom anod i en vattenlösning, sättes anodsubstratet under krävande oxiderande betingelser och en elektrolyt passerar genom hålen i elektrodbeläggningen, etc. Vidare kan den oxideras av det syre som förefinnes i anodbeläggningen som innefattar metall- oxiden. Under alla omständigheter är det mycket svårt att fullständigt förhindra bildningen av titanoxid.

Det andra kravet är sålunda att säkerställa att den elektriska ledningsförmågan hos den titanoxid, som oundvikligen bildas, bibehålles med lämpliga medel. Åstadkommandet av mellanskiktet med en tjocklek av 0,001 till 2 g/m2 enligt uppfinningen tillåter i full utsträckning att man uppfyller det första och det andra kravet för förhindrande av passivering. Beläggningen av mellanskiktet innefattande den täta ventilmetalloxiden skyddar sålunda substratet mot oxidering och minimerar bildningen av titanoxiden. Dessutom omvandlas den titanoxid som bildas under tillverkning och användning av elektroden till halvledare genom diffusion av ventilmetall med en valens av 5 Mes+) från det mellanskikts- bildande ämnet i Ti02-kristallgittret eller ersättande av ventilmetall i Ti02-kristallgittret. Sålunda erhålles till- räcklig ledningsförmåga.

Titan i Ti02-kristallen är fyrvärd, dvs. utgöres av Ti4+, och tillsats av Me5+ till TiO2-kristallen ökar dennas elektriska ledningsförmâga. Detta fenomen antages vara baserat på prin- cipen med reglerad valens och att ett delvis ersättande av metallen (valens n) i metalloxiden i kristallform med ett 448 ÛÛÛ 8 (n+l)-värt metallelement resulterar i bildning av en donator- nivå i kristallen och kristallen blir halvledare av n-typ.

Det har vidare visat sig att eftersom det mellanskiktsbildande ämnet är en ventilmetalloxid, som från början är en dålig ledare, bildas en icke-ledande metalloxid åtminstone i den centrala delen av de konventionella beläggningsmängderna, trots att ledningsförmåga bibehâlles i gränsytan mellan mellanskiktet och elektrodsubstratet eller elektrodbelägg- ningen genom atomär diffusion, stelnande, etc. och passive- ring härav fortskrider. Enligt uppfinningen är därför mellan- skiktet mycket tunnare än~konventionella skikt och härigenom löses problemet med passivering av mellanskiktet per se.

De mellanskiktsbildande ämnena'Ta205 och Nb205 har vidare god' vidhäftning till metalliskt titan och bildar lätt en fast lösning i kombination med TiO2 eller elektrodbeläggnings- bildande metalloxider, såsom IrO2, RuO2 och Ir02 + Ta205.

Detta antages öka den varaktiga vidhäftningen mellan elekt- rodsubstratet och elektrodbeläggningen och öka elektrodens varaktighet.

Uppfinningen beskrives utförligare under hänvisning till följande exempel men är icke begränsad av dessa.

Exempel l.

En i handeln tillgänglig plåt av titan med tjockleken 1,5 mm avfettades med aceton och etsades med en 20%-ig vattenlösning av saltsyra vid l05°C för framställning av ett titanelektrod- substrat. En 10%-ig vattenlösning av saltsyra och tantal- tetraklorid innehållande 10 g/l tantal belades på substratet, torkades och kalcinerades 10 minuter i muffelugn, som hölls vid 450°C för att ge ett mellanskikt innefattande 0,05 g/m2 av en tantaloxid på substratet.

En butanollösning innehållande 90 g/l iridiumklorid och 210 g/l titanklorid belades på mellanskiktet och kalcinerades 5,! 71 H41 “V4 448 ÛÛÛ 9 10 minuter i muffelugn, som hölls vid 500°C. Denna behand- ling upprepades tre gånger, så att man härigenom erhöll en elektrod med en elektrodbeläggning innefattande en blandoxid av iridium och titan.

Den på detta sätt framställda elektroden användes såsom anod i en elektrolyt innehållande 150 g/l svavelsyra vid 60°C.

Elektrolys genomfördes vid en strömtäthet av 100 A/dmz med användning av en grafitplatta såsom katod för påskyndad prov- ning av elektrodens beständighet. Elektroden kunde användas på ett stabilt sätt 65 timmar.

För jämförelse framställdes en elektrod (jämförelseelektrod l) på samma sätt som beskrives ovan med undantag av att mellan- skiktet icke påfördes och dessutom framställdes en elektrod (jämförelseelektrod 2) på samma sätt som beskrives ovan med undantag av att ett Ta205-skikt med en tjocklek av 5 g/m2 anordnades såsom mellanskikt. Dessa elektroder underkastades samma beständighetsprovning som beskrivits ovan. För jäm- förelseelektrod l uppträdde passivering inom 41 timmar och elektroden kunde icke användas vidare. Även för jämförelse- elektrod 2 uppträdde passivering inom 43 timmar och elektro- den kunde icke användas vidare.

Av de ovan angivna resultaten framgår att elektroden enligt uppfinningen har betydligt förbättrad beständighet mot passi- vering och förbättrad varaktighet samt kan användas kommer- siellt såsom anod för elektrolys, när bildning av syre upp- träder. _ Exempel 2.

Ett flertal elektroder framställdes på samma sätt som anges i exempel l med undantag av att elektrodsubstrat, mellanskikt och elektrodbeläggning varierades. Dessa elektroder enligt uppfinningen och jämförelseelektroder motsvarande var och en av elektroderna underkastades samma pâskyndade beständighets- provning som beskrives i exempel l. De erhållna resultaten visas i tabell I nedan. _! .omnom nmownz Hflfiß mowma >m Afiflmßwa aomww umnxwumn. wunmfifiwauwwfioz .m« .cwmnflcnflmmmø umflflnm mmbwnx Eom .wøwušo www Hmmflmufl mwa umvxflxmflmfiflmñ mon cwxwaxoofiv »Mm bn mmunmflcø wmä ummzflcnflmmmfi m amwonvxmfim Eom uuwm mäëmm wa mfiflwuwëmuu øonßxmfim cm Hm> m flmmñmxmmmflwnmwëmh am* .mwflnmwmm uxwxwGmHHwE »mmnfl »ua bm mmufimficfl wwä nwmfiflnfiflummø pmfifin QUHHEO CmWOHQMNHG ECM flßww MEENW WW .mfinflwämëßhun .UOHMMMHU CM H.m> 4 HUQEUNMUWHÜHDMEWÜ ÄH* “Ändå A e\m mv m N QNH -H m- .om"o>. mo~ma|~o~H .o.H. mo~«a fla m Aovnomwom. . 1 fiß oofl mo~ma|~ouH|~o=m .>o.o. mownz Qzm|mam|fla Q .~a\m ofi. N N m N Hv mv Hß Aowuow. onH| osm .mo.o. o ma nzmrmamffla m nu | md ßw .ow"o~. Nofiaawosm .wo.o. m*mo~nz|mø~«a fle N nu _ e\w M. nu N mofl NNH mo~ .om"o>_ mo~ms|~oHH .«oo.o. mo~nz fla H M Aumcwëv ~« H* cwmnflccfimmmfl fiwwcmflflwnuæmfiošn AwE\w .mmcmä umuuwnsm us AW m Hwmämxm 4 Hmmëmxm umwficm lafimuwâv Im cflcmmmfimmv xmmumm fmmfimunuamn |mmHmumwewn mnflømmwfiwnwouuxwflw ßxflxmnwflflwz Aumääflu. flwnwfi |m>flflmmcfl=unm>cm wcwuouuxwflm .H Hflmnmü fx 448 000 ll Det framgår av resultaten i tabell I, att användnings- livslängden hos elektroden med det tunna mellanskiktet pâfört enligt uppfinningen är ca 40 % till ca två gånger längre än användningslivslängden hos jämförelseelektroden utan mellan- skikt och jämförelseelektroden med mellanskikt med tjocklek utanför det område som anges enligt uppfinningen. Detta innebär att beständigheten hos elektroden enligt uppfinningen är kraftigt förbättrad. Dessa resultat visar sålunda att elektroden enligt uppfinningen är mycket bra såsom anod för användning vid elektrolys när bildning av syre uppträder.

Uppfinningen har i det föregående beskrivits i detalj under hänvisning till speciella utföringsformer, men det är uppen- bart för fackmannen att uppfinningen kan varieras på olika sätt utan att man avviker från uppfinningstanken.

Claims (7)

1. (2 448 000 s» PATENTKRAV 47) l.

2. Elektrolyselektrod med hög beständighet för använd- ning vid elektrolys, varvid generering av syre uppträder, vilken innefattar (a) ett elektrodsubstrat av titan eller en titanbaserad legering och (b) en elektrodbeläggning av en platinagruppmetalloxid eller en blandoxid av en platinagrupp- metalloxid och en oxid av anodiskt oxidfilmbíldande metall, ett mellanskikt (c) bestående av Ta2O5, Nb205 eller en bland- oxid av Ta2O5 och Nb2O5 anbringat mellan elektrodsubstratet (a) och elektrodbeläggningen (b), k ä n n e t e c k n a d därav, att mellanskiktet (c) har en tjocklek, beräknad såsom metall, av o,oo1 till 2 g/m*. 2L Elektrolyselektrod enligt patentkrav l, k ä n n e - t e c k n a d därav, att den titanbaserade legeringen är Ti-3Ta-3Nb.

3. Elektrolyselektrod enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a d därav, att elektrod- beläggningen (b) består av IrO2.

4. Elektrolyselektrod enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a d därav, att elektrod- beläggningen (b) består av en blandoxid av Ir02 och Ti02 eller en blandoxid av Ir02 och Ta205.

5. Elektrolyselektrod enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att elektrodbeläggningen (b) består av en blandoxid av RuO2 och Ti02 eller RuO2 och IrO2.

6. Elektrolyselektrod enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att elektrodbeläggningen (bL f består av en blandoxid av RuO2, IrO2 och Ta2O5 eller av RuO IrO2 och TiO2. 2! få'

7. Användning av en elektrolyselektrod enligt något av ¿_L 448 ÛÛÛ föregående patentkrav vid elektrolys, varvid generering av syre uppträder.