FI59428B - Elektrod foer elektrokemiska processer - Google Patents

Description

RSF7! M {11)KUULUTUSJULKA1SU £:9490

1 ' UTLÄGGNI NGSSKRIFT

C (45) Fater.lll *yonn-tty 10 0-3 19'U (51) Kv.lk?/lnt.CI.3 C 25 B 11/10 SUOMI—FIN LAND (*> P»unttlhak*mu* — P»unt»n*eknln| Ul6/T2 (22) Hak*ml»pflvl— Ansttknlngsdpg l6.02.T2 (23) AlkupUvi — GlItlghMadaf l6.02.72 (41) Tullut julkltaktl -- Bllvlt offantllg 21.09.72

Patentti- ja rekisterihallitut .... ΜΜ.., .. .__. . .....

' (44) NlhttvUuipsnofi ja kuul.Julkaliun pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' Amökin utlagd oeh utl.*krlfun publlcerad 30.0U.8l (32)(33)(31) Pyydetty ««lolkaui—Bajlrd prlorltat 20.03.71

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2113676.5 Toteennäytetty-Styrkt (71) Conradty GmbH & Co. Metallelektroden KG, Griinthal, 8505-Röthenbach a.d. Pegnitz, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Konrad Koziol, Röthenbach a.d. Pegnitz, Karl-Heinz Sieberer, Zim-dorf iiber Niirnberg, Hans-Carl Rathjen, Röthenbach a.d. Pegnitz,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Elektrodi sähkökemiallisia prosesseja varten - Elektrod för elektro-kemiska processer Tämän keksinnön kohteena on elektrodi elektrolyyttisiin prosesseihin, joka elektrodi koostuu venttiilimetallisesta sydämestä ja päällikerroksesta, joka puolestaan sisältää alkuainemetallia ja epäjalojen metallien oksideja. Seuraavassa selitetään erikoisesti elektrodin käyttöä kloorialkalielektrolyysiä varten, vaikka elektrodia voidaan käyttää myös monissa muissa elektrolyysiprosesseissa.

Uusien suurtehokennojen korkea kehitysaste, joka ennen kaikkea käy ilmi elektrolyysilaitteistojen pienistä kennojännitteistä, suurista virta- ja energia-arvoista, käyttömukavuudesta ja -varmuudesta, on seuraus monesta toimenpiteestä ja parannuksesta, jotka eivät vähiten koske anodeja.

Teknisille anodiaineille asetetaan useita vaatimuksia. Näitä ovat anodiaineen syöpymiskestävyys ja mekaaninen lujuus, anodipro-sessin riittävä nopeus mahdollisimman pienellä ylijännitteellä. Tähän mennessä suurtehotekniikassa käytetyt anodiaineet täyttävät nämä vaatimukset vain osittain. Siten syntyy grafiittianodeja käytettäessä aina tietty määrä jätettä. Tämä vaatii nykyaikaisissa suurteho-kennoissa kalliita laitteita vakioetäisyyden ylläpitämiseksi anodin ja katodin välillä. Lisäksi tästä aiheutuu suhteellisen suuria puhdistuskustannuksia .

2 59428

Grafiittianodien ohella on myös käytetty platinasta, platinaryhmän metalleista tai niiden lejeeringeistä tehtyjä anodeja. Näiden anodien epäkohtia ovat aina hyvin suuret investointikustannukset ja suhteellisen suuri jalo-metallin kulutus. Lisäksi on platinan rajoitettu esiintyminen aivan riittämätön täyttämään voimakkaasti noussutta anoditarvetta sähkökemiallisia prosesseja varten. Viime aikoina on näistä syistä alettu käyttää platinoidusta titaanista tehtyjä anodeja, joita kuitenkaan suuren amalgaamiherkkyytensä vuoksi ei ole voitu käyttää Hg-elektrolyysiin.

On tunnettua, että venttiilimetallit, kuten titaani, tantali, niobium, sirkonium jne. niitä käytettäessä vesiliuoksissa hyvin nopeasti passivoituvat paksun oksidintapaisen päällyksen muodostuessa niiden pinnalle, jonka jälkeen ne kykenevät vastustamaan monia elektrolyyttejä. Näiden metallien passiiviset kerrokset eivät kuitenkaan tässä yhteydessä kyseeseen tulevilla potentiaali-alueilla johda elektroneja, joten kerroksissa esiintyy hyvin suuria kenttävoi-makkuuksia. Tämä johtaa tietyllä jännitteellä, ns. läpilyöntijännitteellä passiivisten kerrosten tuhoutumiseen. Vaikka näillä metalleilla on suuri syö-pymiskestävyys, niin niillä ei siis kuitenkaan voida suorittaa elektrolyysi-prosesseja.

Myös jalometallit peittyvät elektrolyyteissä suurien jännitteiden vallitessa passiivisilla kerroksilla. Platinalla jo monomolekylaarinen happi-kemisorptiokerros metallin pinnalla aikaansaa passiivisuuden. Tälle passiivi-kerrosten mekanismille on samantekevää aikaansaadaanko jalometallille tämä oksidinluonteinen päällyskerros elektrolyytissä vai aikaansaadaanko jalome-tallioksidikerrokset ennen elektrolyysikäyttöä. Näille passiivikerroksille on päinvastoin kuin venttiilimetallien passiivikerroksille tunnusomaista hyvä elektroninjohtavuus ja siten voidaan suorittaa anodiprosessi niiden avulla.

Tähän tietoon perustuvat myös saksalaiset kuulutusjulkaisut 1 814 567 ja 1 814 576, jotka suosittelevat putkimetallista tehdyn elektrodin käyttöä, jonka elektrodin pinnalle on muodostettu platinametallioksidipitoinen epäja-lometallioksidikerros. Jalometallioksidiosuus toimii tällöin kloorinvapautus-katalysaattorina ja luovuttaja-aineena. Näiden jalometallioksidia sisältävien päällyksien rinnalla on tässä myös pyritty saavuttamaan jalometallioksideista vapaiden puolijohdepäällyksien suojavaikutus, vaikka patenttiselityksien perusteella on ilmeistä, että tällaisia päällyksiä käyttäen anodiprosessi tapahtuu varsin epäedullisella jännitteellä. Omat kokemukset vahvistavat putkime-taliirungon päälle asetettuihin jalometallioksideista vapaisiin kerroksiin liittyvää tämän epäkohdan olemassaoloa ja osoittavat, että korotettu anodi-jännite hyvin nopeasti johtaa päällystetyn elektrodin passivoitumiseen ja tuhoutumiseen. Tämän johdosta ei jalometallioksideista vapailla oksidikerroksilla päällystettyjä venttiilimetallielektrodeja tähän mennessä ole otettu tekniseen käyttöön. Em. saksalaisten julkaisujen 1 814 567 ja 1 814 576 mukaisilla pla-tinametallioksidipitoisilla päällyksillä, esim. ruteenioksidipitoisilla, ke- 3 S9428 raamisilla puolijohdepäällyksillä on tunnetut taloudelliset epäkohtansa, jotka seuraavat jalometallien käytöstä, esim. päällyksien kalleus, suuret investointikustannukset ja suuret käyttökustannukset, ennen kaikkea anodisaostumisen vuoksi.

Jalometallien jalometallioksidien edellä mainittujen epäkohtien vuoksi ovat elektrolyysiprosessin aikana syntyvät häviöt hyvin suuret. Viime aikoina on lisäksi keksitty anodeja, joissa jalometalli ja/tai jalometallioksidi on peitetty johtamattomalla emalilla tai huokoisilla, tulenkestävillä johtamattomilla oksideilla suojaksi mekaaniselta, kemialliselta ja sähkökemialliselta kulumiselta. Tämän eristävän päällyksen takia kasvaa kuitenkin anodin paikallinen virrantiheys ja elektrodi työskentelee samalla kuormalla korkeammalla anodijännitteellä kuin pällystämätön anodi.

Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada elektrodi, jossa ei ole edellä mainittuja epäkohtia. Tämä tehtävä on ratkaistu päällystetyn venttiilimetallielektrodin yhdeydessä keksinnön mukaisesti siten, että päällikerros on muodostettu kaksikerroksiseksi, jolloin sydämen viereinen pohjakerros on ilman venttiilivaikutusta olevaa metallia ja/tai hiiltä ja pohjakerroksen päällä on sitä ympäröivä kaasun- ja nesteenpitävä peitekerros, joka puolestaan koostuu: a) titaanidioksidista (T.i02) ja/tai tantaalioksidista (Ta205); b) sähköä hyvin johtavista niobin, tantaalin, volfrämin, antimonin, raudan, koboltin, mangaanin ja/tai tinan oksiideista Ti02:n ja/tai Ta2^5:n sähkönjohtavuuden kohottamiseksi riittävänä osuutena ja c) sähkökemiallisesti pysyvistä Spinell'in tyyppisistä metallioksi-deista. Tämän rakenteen ansiosta ei venttiilimetallisen runkokappa-leen päälle sovitettu pohjakerros joudu kosketukseen elektrolyyttiin. Peitekerroksen olemassaolo sallii paljon pienemmän jalometallin käytön pohjakerrokseen kuin jos annettaisiin anodiprosessin tapahtua välittömästi jalometallikerroksella. Tästä jalometallin säästöstä seuraa voimakas kustannuksien lasku keksinnön mukaista elektrodia valmistettaessa. Koska pohjakerros ei ole suorassa kosketuksessa e-lektrolyyttiin on nyt ensimmäisen kerran mahdollista asettaa venttiilimetallisen runkokappaleen päälle myös sellaisia aineita, jotka normaalisti elektrolyysissa kuluvat, kuten epäjalot metallit ja grafiitti, jotka kuitenkin täyttävät sen tärkeän vaatimuksen, ettei venttii-limetallinen runkokappale päällystysprosessin ja käytön aikana pääse hapettumaan. Edelleen pohjakerroksen tulee myös estää venttiilimetallisen runkokappaleen passivoituminen sisääntunkeutuvan elektrolyytin vaikutuksesta siinä tapauksessa, ettei peitekerros enää ole täysin tiivis, jotta sähkövirta tulisi varmasti johdetuksi venttiilimetal-lisesta runkokappaleesta peitekerrokseen.

11 59428

Keksinnön mukaisen anodin peitekerros ei sisällä mitään kalliita jalometalleja, sentähden tämä kerros voi olla niin paksu, että saavutetaan hyvin pitkiä käyttöaikoja. Keksinnön mukaisen elektrodin pienten valmistuskustannuksien ohella sen peite-kerros aikaansaa huomattavasti paremman amalgaamikestävyyden tavanomaiseen jalo-metallianodiin verrattuna.

Tähän peitekerrokseen sopivat epäjalojen metallien elektrolyysiväliaineessa kemiallisesti ja sähkökemianisesti erityisen kestävät, sähköä johtavat oksidit, kuten Spinnell'in tyyppiset oksidit R^O^, jolloin R useimmiten on yksi tai useampi kaksiarvoinen tai kolmiarvoinen metalli. Lisäksi titaanin ja tantalin oksidit ovat tunnetusti erittäin kestäviä elektrolyysiväliaineessa mutta titaanidioksidi ja tantalipentoksidi johtavat sähköä hyvin huonosti. Klassillisissa menetelmissä näiden huonosti johtavien oksidien sähköjohtavuuden parantamiseksi oksideihin sekoitetaan toisen kemiallisen arvoisuuden omaavan metallin oksidia tai sekoitetaan niihin runsaasti sähköä hyvin johtavia oksideja. Titaanidioksidia varten sopivat tunnetusti tähän tarkoitukseen tantalin, niobin, volfrämin, antimonin, raudan, koboltin, mangaanin ja tinan oksidit. Vaikkei kokemuksen mukaan tällä tavalla sekoitettuja titaani- tai tantalioksideja kannata käyttää venttiilimetallisen runkokap-paleen päälle asetettavan, sähköä johtavan pintakerroksen valmistukseen anodiproses-sia varten, on yllättäen osoittautunut, että nämä aineet soveltuvat elektrodiaineiksi, kun venttiilimetallin ja näiden johtavien oksidien väliin on sovitettu erityinen, samoin johtava kerros, kuten asian laita on keksinnön mukaisessa elektrodissa. On osoittautunut edulliseksi yhdistää venttiilimetallioksideja ja Spinell'in tyyppisiä oksideja, ennen kaikkea siksi, että Spinell'in tyyppinen oksidiosa vielä parantaa venttiilimetallioksidin johtavuutta. Sellaisia peitekerroksia varten, jotka sisältävät johtavia venttiilimetallioksideja, on osoittautunut tarkoituksenmukaiseksi valmistaa pohjakerros aineista, jotka yleisesti johtavat sähköä hyvin tai myöskin muodostavat helposti haihtuvia oksideja. Siten sopivat tämän pohjakerroksen aineiksi hyvin esim. jalometallit, epäjalot metallit kuten esim. kadmium ja kadmiumseokset sekä myös hiili eri muodoissa.

Oheisen piirustuksen ja seuraavien esimerkkien avulla selitetään nyt lähemmin keksinnön mukaisten anodien rakennetta ja toimintatapaa, ei kuitenkaan millään tavalla rajoittaen.

Kuviot 1 ja 2 esittävät keksinnön mukaisen anodin rakennetta leikkauksena, jolloin a on venttiilimetallinen runkokappale, b metallista ilman venttiilivaiku-tusta ja/tai hiilestä koostuva pohjakerros ja c epäjalojen metallien sähköä johtavista oksideista koostuva peitekerros.

Kuviossa 2 on pohjakerros b urien avulla jaettu segmentteihin.

Esimerkki 1

Mitoiltaan 100 x 100 x 1 mm olevaa titaanilevyä syövytetään 60 minuuttia kiehuvan 20 #risen suolahapon höyryssä, huuhdotaan vedellä ja kuivataan. Tämä näin esikäsitelty levy päällystetään galvaanisesti tavallisessa kylvyssä ohuella metal- 5 59428 lisella platinakerroksella pohjakerrokseksi. Tämän jälkeen valmistetaan liuos, jossa on 1*00 g Fe (NO^ . 9^0, 120 g MnUiO^ . hE^, 150 g CoiNO.^g .6H?0, 225 g εηΟΐ,-,^Η^Ο ja 150 g TiCl^ viidessä litrassa 3-%:sta suolahappoa. Liuokseen lisätään 30-%:sta H202-ylimäärä, jonka johdosta syntyy jatkuva kaasunmuodostus. Sitten lisätään tähän liuokseen vielä 125 g HgOg-.een täysin liennutta TaCl^. Tätä liuosta sivellään platinoidun levyn päälle ja poltetaan sisään 10 minuuttia lämpötilassa 300°C. Tällä tavalla asetetaan 20 kerrosta. Kun viimeinen kerros on asetettu poltetaan elektrodia vielä 30 minuuttia l+00°C:n lämpötilassa.

Tämän esimerkin mukaan valmistetut anodit toimivat n. 3000 käyttötunnin jälkeen NaCl-Laborkennossa vielä ilman havaittavaa päällystysten valli ngo i t. u uin i s. ta ja ilman kennojännitteen nousua.

Keksinnön mukaisen anodin ilmeisin etu kävi ilmi käytettäessä esimerkin 1 mukaisesti valmistettua anodia 20-%:ssa HCl-elektrolyytissa T0°C:n käyttölämpötilassa. Kahden kuukauden elektrolyysin jälkeen tämän elektrodin toiminnassa ei havaittu huononemista, kun taas platinoitu elektrodi, joka oli valmistettu samassa kylvyssä kuin keksinnön mukaisen elektrodin pohjakerros, tämän ajan jälkeen jo oli pitkälle passivoitunut. Myös ruteenioksidianodi osoittaa yhtä pitkän käyttöajan jälkeen selvää kennojännitteen nousua.

On oletettava, että keksinnön mukaisen elektrodin suuri kestävyys johtuu tantalioksidin länsäolosta. Siten saavutetaan myös titaanille olennaisesti parempi syöpymiskestävyys päällystämällä se tantalioksidikerroksella. Jos tehdään nämä tan-talioksidikerrokset riittävän paksuiksi, niin voidaan melkein saavuttaa puhtaan tan-talin syöpymiskestävyys, vaikka kantorakenne pääasiallisesti koostuu olennaisesti halvemmasta titaanista. Edut käyvät ilmi varsinkin käytettäessä elektrodeja kuumissa suolahappopitoisissa elektrolyyteissä, esim. teknisessä HCl-elektrolyysissa, ja rikkihappopitoisissa elektrolyyteissä, esim. rikkihappopitoisen natriumsulfaatti-liuoksen elektrolyysissa, koska näissä väliaineissa tapahtuu tunnetusti titaani-oksidin voimakasta syöpymistä päinvastoin kuin tantalioksidilla.

Seuraava esimerkki esittää tällaisen erityisen syöpymiskestävän oksidikerrok-sen valmistamista.

Esimerkki 2

Mitoiltaan 100 x 100 x 2 mm oleva, edellisen esimerkin tapaan esikäsitelty titaanilevy päällystetään U0:llä kerroksella suolahappopitoista liuosta, jossa on 15 g TiCl^ Ja 11+0 S TaClj., joka sisältää ylimäärän H^O^ta. Jokaista kerrosta poltetaan sisään Loo C:n lämpötilassa ja viimeisen kerroksen jälkeen poltetaan vielä 60 minuuttia 700°C:n lämpötilassa. Osoittautuu, että tämän levyn läpilyöntijännite on olennaisesti suurempi kuin päällystämättömän titaanilevyn.

Tämä oksidikerros soveltuu pääasiallisesti johtamaan virtaa ja elektrodi -rakenteen sellaisiksi osiksi, jotka sijaitsevat katodista poispäin olevalla sivulla eivätkä varsinaisesti osallistu elektrolyysiprosessiin. Tämän syöpymiskestävän päällyksen valmistamiseksi valitaan kestävämmän venttiilimetallin osuudeksi 50-90 % päällystettävästä titaani osuudesta.

59428

Esimerkki 3

Mitoiltaan 100 x 100 x 2 mm olevaa titaanilevyä syövytetään 10 minuuttia 50-$:ssa fluorivetyhapossa, huuhdotaan sitten vedellä ja kuivataan. Tämä levy päällystetään galvaanisesti ohuella metallisella ruteenikerroksella. Tämän jälkeen valmistetaan liuos, jossa on 32 g FeCl^,14 g CoCl^öHgO, 2Θ g MnCl^.

4Η^0 ja 30 g TiClj yhdessä litrassa 3-$*sta suolahappoa. Liuokseen lisätään 30-^ista HgO^sta kunnes ylimäärä aikaansaa jatkuvan kevyen kaasunmuodos tuksen. Sitten tähän liuokseen vielä lisätään 20 g HgOgieen täysin liuennutta

UbCl,.. UbClc-liuos ei enää saa sisältää mitään kolloidimuodossa olevaa osaa.

5 5

Mahdollisesti esiintyvä Nbo0c on huolellisesti poistettava liuoksesta ja täy- έ 5 dennettävä vastaavalla niobimäärällä. Tämän jälkeen jaetaan tämä liuos yhtä suuriin osiin 20:een säiliöön. Upotettu titaanilevy nostetaan nostokoneella noin 5sm/min:n nopeudella liuoksesta ja päällystä poltetaan sisään 15 minuuttia 400°C:n lämpötilassa. Seuraavan kerroksen päällystämiseksi käytetään seu-raavaa säiliötä ja toistetaan päällyskerroksen sisäänpoltto. Kun levy on päällystetty tähän tapaan 20slla kerroksella suoritetaan hehkutuskäsittely tunnin ajan 500°Cin lämpötilassa. Tämä päällystysmenetelmä takaa sen, ettei peiteker-roksessa ole mitään pohjakerroksen ainetta.

Tämän menetelmän mukaisesti valmistettu anodi toimi NaCl-elektrolyytissä 2 6,7 kA/m :n virrantiheydellä 5000 käyttötunnin jälkeen 4,1 V:n kennojännitteellä. Esimerkki 4

Esimerkin 1 tapaan esisyövytetty titaanilevy päällystetään pohjakerroksen aikaansaamiseksi neljällä kerroksella liuosta, jossa on 51*5 g ruteeni-kloridia ja 40 g TiCl, yhdessä litrassa 20-$:sta suolahappoa. Jokaista kerros-

^ O

ta poltetaan sisään argonkaasussa 500 C:n lämpötilassa. Peitekerrokseksi päällystetään levy vielä 18:11a kerroksella liuosta, jossa on 80 g FeCl2.4H20, 60 g Co(N05)2.6H20, 50 g Μη(Ν05)2·4Η20, 90 g SnCl2.2H20 ja 60 g TiCl^ 2:ssa litrassa 3~/*:sta suolahappoa, johon liuokseen lisätään ylimäärä H202:ta ja joka edelleen sisältää 50 g TaCl^. Jokaista kerrosta poltetaan sisään 15 minuuttia 400°C:n lämpötilassa.

Tällä tavalla valmistettu elektrodi toimi 2500 tuntia täysin tyydyttävästi, kun taas elektrodilla, joka oli päällystetty vain ruteenipitoisilla kerroksilla, jo näin lyhyessä käyttöajassa esiintyi selvä jännitteen nousu.

Esimerkki 5 50-^tssa fluorivetyhaposea syövytetty, mitoiltaan 100 x 100 x 2 mm oleva tantalilevy päällystetään galvaanisesti kadmiumkerroksella. Tämä kadmiumpoh-jakerros jaetaan 2 mm:n levyisillä, tantalilevyyn ulottuvilla urilla 5*5 mm:n kokoisiksi neliöiksi, jotka eivät ole yhteydessä keskenään. Tämän jälkeen valmistetaan litra rikkihappopitoista liuosta, jossa on 50 g FeS0^.7H20, 50 g SnSO^, 10 g MnSO^.HgO, 25 g CoS0^.7H20 ja 80 g Ti^SO^ tavallisena titaani-sulfaattiliuoksena. Liuokseen lisätään JO-feieta HgOgtta niin kauan, kunnes 59428 havaitaan jatkuva kevyt kaasunmuodostus. Sitten liuotetaan 15 g tavanomaisin menetelmin valmistettua bariumfosforiwolframaattia kuumaan veteen samalla lisäten suolahappoa, saostetaan bariumi rikkihapolla ja lisätään suodos edellä mainittuun liuokseen. Levy päällystetään 30:llä tämän liuoksen kerroksella ja jokaista kerrosta poltetaan 30 minuuttia 350°C:n lämpötilassa. Viimeisen kerroksen jälkeen suoritetaan vielä loppukäsittely 60 minuuttia 500°C:n lämpötilassa.

Tämän menetelmän mukaisesti valmistettu anodi toimi ITaCl-Laborkennossa 2 virrantiheyden ollessa 10 kA/m 4,3 V:n jännitteellä.

Esimerkki 6

Tavanomaiseen tapaan hiilellä päällystetyn, esisyövytetyn, halkaisijaltaan 10 mm:n ja pituudeltaan 20 cm:n kokoisen titaanisauvan hiilikerros leikataan 2 cm:n välein n. 1 mm:n levyisillä jyrsityillä urilla. Sitten sauva päällystetään 20:11a kerroksella liuosta, jossa on 20 g PeCl^.411^0, 15 g

Co^O^),-,.6^0, 12 g MniNO^Jg. 4H20, 22 g SnCl^. 211^0 ja 3 g TaClj. H^O^-ylimäärän kanssa. Jokaista kerrosta poltetaan sisään 15 minuuttia 400°C:n lämpötilassa.

Tämän menetelmän mukaisesti valmistettu anodi toimi Laborkennossa 4,2 V:llä 10 kA/m :n virrantiheydellä. 500 käyttötunnin jälkeen päällystä rikottiin muutamasta kohdasta taltalla. 1000 lisäkäyttötunnin jälkeen osoittautui, että toiminta vioittuneissa kohdissa tosin oli huonontunut mutta muiden vyöhykkeiden toiminnassa ei voitu havaita huononemista.

Jos pohjakerros on sellaista ainetta, joka voi tuhoutua elektrolyysin aikana peitekerroksen vahingoituttua (esim. oikosulun vaikutuksesta tai mekaanisista syistä), niin on tarkoituksenmukaista leikata pohjakerros sopiviksi paloiksi ja erottaa yksittäiset segmentit toisistaa liukenemattomalla peiteker-rosaineella. Tämän toimenpiteen ansiosta vain yksittäiset segmentit tuhoutuvat vahingon sattuessa muun elektrodin toimiessa edelleen.

Esimerkki 7 100 x 100 x 2 mm:n kokoinen titaanilevy päällystetään polykristalliinia grafiittia olevalla pohjakerroksella. Tämän jälkeen valmistetaan liuos, jossa on 20 g SnCl2.2II20, 40 g ΡβΐΝΟ^.^Ο, 12 g Mn(N03)2.4H20, 15 g Co(N0^)2.

6H20, 20 g Ti2(SO^,)3 ja 10 g SbCl^ 500 ml:ssa 3-prosenttista suolahappoa. Tähän liuokseen lisätään ylimäärä H^OgJta, kunnes voidaan havaita jatkuva kevyt kaasunmuodostus. Levy päällystetään 20:11a kerroksella tätä liuosta ja jokaista kerrosta poltetaan sisään 15 minuuttia 300°C:n lämpötilassa.

Tämän menetelmän mukaisesti valmistettu anodi toimi 8 viikkoa ilman todettavaa painon menetystä.

Esimerkki Θ lO-^Jssa oksaalihapossa 95°C:n lämpötilassa syövytetylle 50 x 10 x 2 mm:n kokoiselle titaanilevy11e höyrystetään tyhjössä platina-hiiliseos. Jalometallin osuus on 10 $ höyrymäärästä. Sitten levy päällystetään 20:11a kerroksella θ 59428 liuosta, jossa on 32 g FeCl^, 15 g CoC12.6H20, 25 g MnCl2.4H20, 60 g TaCl5 ja 15 g bariumfosforiuolframaattia, josta bariumi poistettiin esimerkin 5 mukaisesti, litrassa 3-#:sta suolahappoa, joka sisältää ylimäärän H^sta. Jokaista kerrosta poltettiin sisään 20 minuuttia 350°Cin lämpötilassa.

Tämän menetelmän mukaisesti valmistettu anodi toimi virrantiheyden ol-2 lessa 10 kA/m 4.1 V:n käyttöjännitteellä NaCl-elektrolyytissa.

Claims (3)

9 59428

1. Elektrodi elektrolyyttisiin prosesseihin, joka elektrodi koostuu venttiilimetallisesta sydämestä ja pääHikerroksesta, joka puolestaan sisältää alkuainemetallia ja epäjalojen metallien oksideja, tunnettu siitä, että päällikerros on muodostettu kaksikerroksiseksi, jolloin sydämen viereinen pohjakerros on ilman venttiilivaikutusta olevaa metallia ja/tai hiiltä ja pohjakerroksen päällä on sitä ympäröivä kaasun- ja nesteenpitävä peitekerros, joka puolestaan koostuu: a) titaanidioksidista (TiC>2) ja/tai tantaalioksidista (Ta205); b) sähköä hyvin johtavista niobin, tantaalin, volfrämin, antimonin, raudan, koboltin, mangaanin ja/tai tinan oksiideista Ti02:n ja/tai Ta2C>5:n sähkönjohtavuuden kohottamiseksi riittävänä osuutena; ja c) sähkökemiallisesti pysyvistä Spinell'in tyyppisistä metal lioksideista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että pohjakerros koostuu platinasta, ruteenista, kadmiumista, monikiteisestä grafiitista tai platina-hiili seoksesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen elektrodi, tunnettu siitä, että pohjakerroksessa on katkoksia, joiden sisällä peitekerros on välittömästi yhteydessä venttiilimetalliin.