DE69301028T2

DE69301028T2 - VERFAHREN ZUR ELEKTROCHEMISCHEN OXIDATION VON Methanol ZU FORMALDEHYD UND METHYLAL

Info

Publication number: DE69301028T2
Application number: DE69301028T
Authority: DE
Inventors: Peter Fedkiw; Raymond Liu; James Trainham
Original assignee: University of California; EI Du Pont de Nemours and Co; University of North Carolina System
Current assignee: University of California; University of North Carolina System; EIDP Inc
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2013-02-27
Also published as: WO1993018209A3; DE69301028D1; HK147696A; US5223102A; ES2082637T3; WO1993018209A2; EP0628095A1; EP0628095B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Methanol zu Formaldehyd und Methylal.
Formaldehyd ist ein wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von bestimmten Polyacetalharzen. Er kann durch teilweise Oxidation von Methanol mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart verschiedener Katalysatoren und unter einer Vielzahl von Bedingungen hergestellt werden. In einigen Fällen reagieren Methanol und Formaldehyd, die sich während des Verfahrens bilden, weiter und ergeben Methylal, CH&sub2;(OCH&sub3;)&sub2;, außerdem wird Formaldehyd oft während desselben Verfahrens teilweise zu Ameisensäure oxidiert, die wiederum mit Methanol reagieren kann, so daß sich Methylformiat ergibt. Die Bildung von Methylal wird bei der Herstellung von Formaldehyd nicht als besonders nachteilig betrachtet, da Methylal leicht zu Methanol und Formaldehyd rückhydrolysiert werden kann, wie es im allgemeinen für Acetale und Ketale bekannt ist. Dieses katalytische Verfahren wird derzeit in seinen verschiedenen Formen angewendet, um Formaldehyd großtechnisch herzustellen. Dennoch besitzt es den Nachteil, daß 1 Mol Wasser für jedes gebildete Mol Formaldehyd gebildet wird. Dies erfordert ein recht kompliziertes und kostspieliges Verfahren zur Entfernung des Wassers aus dem erzeugten Formaldehyd. Außerdem muß restliches Formaldehyd, das noch im Abwasser vorhanden ist, entfernt werden, bevor dieses Wasser sicher entsorgt werden kann.
Die elektrochemische Oxidation von Ethanol zu Acetaldehyd in einer Brennstoffzellenanordnung wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 457 809 (Meshbesher) beschrieben.
Die gleichzeitige elektrochemische Reduktion eines Gemisches aus Benzol und Methanol in Gegenwart von Tetrabutylammoniumperchlorat zu Phenol in dem Kathodenkompartiment und die Oxidation zu Methylal in dem Anodenkompartiment in einer Zelle, die mit einer ionischen Transfermembran ausgestattet ist, wird in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 732 655 (Morduchowitz et al.) beschrieben.
Über die elektrokatalytische Oxidation von Methanol zu Methylformiat und Methylal an einer platinierten festen polymeren Elektrolytmembran wurde von Otsuka et al. in Applied Catalysis 26 (1986) 401-404 berichtet. Die Autoren beschreiben ein Verfahren, das sowohl ohne ein Lösungsmittel als auch ohne einen flüssigen Elektrolyten abläuft.
Es ist wünschenswert&sub1; in der Lage zu sein, Formaldehyd und/oder Methylal selektiv und in einer industriell zufriedenstellenden Ausbeute durch ein Verfahren herzustellen, das eine kleinere Menge Wasser erfordert oder produziert als sie bei den herkömmlichen katalytischen Oxidationsverfahren erzeugt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Methanol zu einem Gemisch von Produkten bereitgestellt, umfassend als größte Komponente ein Gemisch aus Formaldehyd und Methylal in einem Verhältnis, das bezüglich des einen optimiert werden kann, zusammen mit kleinen Mengen Methylformiat und mit weiteren Produkten der Oxidation oder von Nebenreaktionen, wobei das genannte Verfahren umfaßt:
(1) Bereitstellen einer Elektrolyseapparatur, umfassend eine hydratisierte Membran, hergestellt aus einem Fluorkohlenstoffharz, das angehängte Sulfonsäuregruppen, jedoch keine angehängten Carbonsäuregruppen aufweist, wobei die Membran eine Platinschicht aufweist, die auf wenigstens eine Seite davon durch Imprägnieren der Membran mit einem kationischen Platinsalz und Reduktion mit einem anionischen Reduktionsmittel aufgebracht worden ist, und die in der Apparatur so angeordnet wird, daß die Apparatur in zwei Kompartimente geteilt wird, wobei die Platinschicht als Anode dient und das Kompartiment, in dessen Richtung die Anode zeigt, das Anodenkompartiment ist, wobei die entgegengesetzte Seite der Membran in Richtung des Kathodenkompartiments zeigt, die Kathode eine Metallschicht auf der entgegengesetzten Seite der Membran ist, wenn eine solche Schicht vorhanden ist, sonst jedoch eine getrennte Metallkathode ist, die in dem Kathodenkompartiment angeordnet wird,
wenn keine Metallschicht auf der Seite der Membran, die in Richtung des Kathodenkompartiments zeigt, vorhanden ist und die getrennte Metallelektrode nicht in direktem Kontakt mit der Membran steht, wobei die Membran mit einem Elektrolyten naß gehalten wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wäßrigen Lösungen von wenigstens 1 M Schwefelsäure und wenigstens etwa 85 Gew.-% Phosphorsäure, wobei der Elektrolyt außerdem mit der getrennten Kathode in Kontakt steht;
(2) kontinuierliches Einleiten eines Gasstroms aus Methanoldampf plus ein Verdünnungsgas in das Anodenkompartiment bei einem Druck von etwa 101,3-1013 kpa und, sofern Formaldehyd das gewünschte Hauptprodukt ist, bei einer Temperatur von etwa 75-125 ºC, wobei der Molenbruch von Methanol in dem Gasstrom etwa 0,005 - 0,02 beträgt, und, sofern Methylal das gewünschte Hauptprodukt ist&sub1; bei einer Temperatur von 25-125ºC, wobei der Molenbruch von Methanol in dem Gasstrom etwa 0,02 - 1 beträgt, während an die Elektroden relativ zu einer Wasserstoff-Referenzelektrode eine Spannung von etwa 0,6-1,2 V angelegt wird; und
(3) Gewinnen des gewünschten Produktgemisches aus dem Anodenkompartiment.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung einer Elektrolyseapparatur, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung eines weiteren Typs einer Elektrolyseapparatur, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.
Fig. 3 ist eine Auftragung der Produktverteilung (%) in Abhängigkeit des Partialdruckes von Methanol, PCH3OH, (kpa) bei der elektrochemischen Oxidationsreaktionen, die bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie von Otsuka et al., supra, gezeigt, können das Zweielektronen-Methanoloxidationsverfahren, das zu Formaldehyd führt und die Vierelektronenreaktion, die zu Ameisensäure führt, durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) dargestellt werden:
CH&sub3;OH T HCHO + 2H&spplus; + 2e&supmin; (1)
HCHO + H&sub2;O T HCOOH +2H&spplus; + 2e&supmin; (2)
Die an der Anode gebildeten Protonen werden durch die Membran in das Kathodenkompartiment transportiert, wo sie sich unter Bildung von molekularem Wasserstoff, wie in Gleichung (3) gezeigt, vereinigen können.
2H&spplus; + 2e&supmin; T H&sub2; (3)
Formaldehyd und/oder Ameisensäure, die elektrochemisch erzeugt werden, können in der sauren Umgebung der Membran mit Methanol unter Bildung von entweder Methylal oder Methylformiat weiterreagieren. Dies sind reversible Reaktionen, die durch die Gleichungen (4) und (5) nachstehend erläutert werden:
HCHO + 2CH&sub3;OH CH&sub2;(OCH&sub3;)&sub2; + H&sub2;O (4)
HCOOH + CH&sub3;OH HCOOCH&sub3; + H&sub2;O (5)
Die Verfahrensbedingungen können so eingestellt werden, daß eine hohe Selektivität der Produktbildung erhalten wird. Unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens jedoch ist die Bildung von Methylformiat höchstens eine kleinere Nebenreaktion.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der anodische Platinüberzug durch das Imprägnier-Reduktionsverfahren, das hier manchmal als I-R-Verfahren bezeichnet wird, das in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 959 132 von Fedkiw beschrieben ist, auf der Membran gebunden. Das I-R-Verfahren ist ein zweistufiges chemisches Verfahren, das eine Platinablagerung überwiegend innerhalb der Membran erzeugt und das auf einen Be reich innerhalb von etwa 0,1 um von der Oberfläche eingegrenzt werden kann. Das elektrochemisch aktive Platin liegt auf der Membran neben den Sulfonsäurestellen.
In der ersten Stufe wird die Membranoberfläche für eine kontrollierte Zeit (etwa 20-60 min) mit einer kationischen Salzlösung des abzuscheidenden Metalls (z.B. Pt[(NH&sub3;)&sub4;]Cl&sub2;) zusammengebracht. In der zweiten Stufe, die unmittelbar auf die Metallsalzimprägnierung folgt, wird dieselbe Membranoberfläche einer anionischen Reduktionsmittellösung (z.B. wäßrig, etwa 1 mM Natriumborhydrid bei einem pH-Wert von etwa 13) ausgesetzt. Diese Behandlung reduziert Pt(II) zu Pt(0).
Der Stand der Technik berichtet ferner über ein weiteres Verfahren zur Platinierung von ionischen Membranen, das als Diffusions-Reduktionsverfahren bekannt ist, beschrieben von Takenaka und Torikai in der japanischen Patentschrift Nr. 55/38934 (1980), das hier manchmal als T-T-Verfahren bezeichnet wird. Es wurde jedoch gefunden, daß die durch das T-T-Verfahren platinierten Membranen zur Herstellung von Formaldehyd nicht gut geeignet sind, obwohl sie unter den richtigen Bedingungen in zufriedenstellender Weise zur Oxidation von Methanol und Methylal verwendet werden können. Die Verwendung einer durch das I-R-Verfahren platinierten Membran erlaubt eine gute Verfahrenskontrolle, um entweder Formaldehyd oder Methylal mit einem guten Selektivitätsgrad herzustellen.
Obschon sich die an der Kathode adsorbierten Protonen zu molekularem Wasserstoff zusammenschließen können, dessen Entweichen als solcher zugelassen werden kann, kann dies keine wünschenswerte Alternative sein. Energetisch ist es attrak tiver, Sauerstoff elektrochemisch mit den Protonen an der Kathode unter Bildung von Wasser zu reduzieren, wie in Gleichung (6) nachstehend gezeigt:
O&sub2; + 4H&spplus; + 4e&supmin; T 2H&sub2;O (6)
Das Wasser, das bei dieser Reaktion gebildet wird, wird aus dem Produktstrom durch die Membranbarriere abgetrennt. Obschon der Wasserverlust der Verdampfung aus der hydratisierten Membran in den Produktstrom bis zu einem gewissen Grade auftritt, ist dort der Wassergehalt niedriger als es der Fall sein würde, falls das gesamte erzeugte Wasser in den Produktstrom eintreten würde. Folglich werden die Energiekosten zur Abtrennung im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren gesenkt, und die Abwassererzeugung wird minimiert. Alternativ kann der in dem Kathodenkompartiment erzeugte Wasserstoff als Reaktante bei einem Parallelverfahren verwendet werden, z.B. zur Hydrierung eines Alkens zu einem Alkan, wie beschrieben von Fedkiw et al. in J. Electrochem. Soc., 137 1451 (1990).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie gesehen werden kann, innerhalb eines breiten Bereiches von Gasdrücken von atmosphärisch bis superatmosphärisch betrieben werden. Es wird angenommen, daß der angegebene Bereich vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit der praktischste ist, obschon er als unkritisch betrachtet wird. Tatsächlich werden diese elektrochemischen Oxidationsreaktionen am wahrscheinlichsten in der Praxis bei Atmosphärendruck (101,3 kpa) durchgeführt. Werden diese Reaktionen bei Atmosphärendruck betrieben, so betragen die entsprechenden Partialdrücke von Methanol 507-2026 Pa, wenn Formaldehyd das gewünschte Hauptprodukt ist und 2,03- 101,3 kpa, wenn Methylal das gewünschte Hauptprodukt ist. Wie gesehen werden kann, wird immer ein Verdünnungs- oder Trägergas eingesetzt, wenn Formaldehyd das gewünschte Produkt ist, jedoch nicht notwendigerweise, wenn Methylal das gewünschte Produkt ist. Tatsächlich kann es im letzteren Fall bevorzugt werden, ohne ein Verdünnungsgas zu arbeiten. Wird ein solches Gas eingesetzt, so ist es normalerweise Hehum, obwohl statt dessen ein anderes Inertgas, z.B. Argon oder Stickstoff, verwendet werden könnte.
Eine Elektrolyseapparatur, die bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, ist schematisch in Fig. 1 abgebildet. Hier trägt die Membranseite, die in Richtung des Kathodenkompartiments zeigt, keine Metallschicht, eine getrennte Elektrode, die nicht mit der Membran in Kontakt ist, wird verwendet, und der flüssige Elektrolyt in dem Kathodenkompartiment gewährleistet den lonentransport zwischen Membran und getrennter Elektrode. In der Zeichnung bedeutet 1 das Gehäuse, 2 die Membran, die eine platinierte Anodenseite A und eine platinfreie Seite B besitzt, 3 stellt eine Platinkathode dar. Die Apparatur ist in das Anodenkompartiment AA und Kathodenkompartiment CC geteilt. Die Wasserstoffreferenzelektrode 4 und das Rohr zur Stickstoffgasspülung 5 sind in dem Kathodenkompartiment angeordnet. Das Kathodenkompartiment ruht auf einer Polytetrafluorethylenplatte 6, von der es mittels einer O-Ringdichtung 7 luftdicht abgeschlossen ist. Der Katholyt (Schwefel- oder Phosphorsäure) in dem Kathodenkompartiment erreicht das Niveau L. Die Öffnung 6A in Platte 6 wird mittels eines Membranaufbaus 2, einem Kohlefasertuch 8 und einer Platindrahtgaze 9, verschlossen, wobei 8 und 9 als Anodenstromkollektor dienen. Dieser Aufbau ist so zwischen Platte 6 und einer zweiten Platte 10, die im wesentlichen parallel zu Platte 6 ist, sandwichartig angeordnet und von Platte 10 mittels einer O-Ringdichtung 11 luftdicht abgeschlossen. Obwohl die Zeichnung die Membranbauteile so zeigt, daß sie voneinander und von beiden Platten getrennt sind, dient diese Darstellung nur dem Zwecke des besseren Verständnisses des Apparaturaufbaus. Tatsächlich werden beide Platten und der Aufbau zwischen ihnen mittels der Justierungsbolzen 12 fest zusammengehalten. Platte 10 besitzt zwei darin hineingebohrte Löcher 13, die mit einem Rohr 13A enden, das dem Anodenkompartiment A einen Strom von Methanoldampf tragendem Hehumgas zuführt, und 14, durch das die Anodenreaktionsprodukte abtransportiert werden. Der Methanoldampf trifft auf die Membran 2 auf, wo die elektrochemische Oxidation von Methanol stattfindet.
Formaldehyd, der ein Gas ist, der bei Atmosphärendruck bei -19 ºC siedet, kann von Methylal, das eine Flüssigkeit ist, die bei Atmosphärendruck bei etwa 42-43 ºC siedet, abgetrennt und von dem Anodengasstrom auf irgendeine zweckmäßige Weise, einschließlich des Destillationsverfahrens, das einen Teilkühler einsetzt, das in der U.S.-Patentschrift 3 321 527 von Funderson et al. beschrieben ist, und des Destillationsverfahrens der U.S.-Patentschrift 4 962 235 von Morishita et al., wo roher Formaldehyd dem mittleren oder unteren Abschnitt einer Säule und ein Polyoxyethylenoxiddimethylether dem oberen Teil der Säule zugeführt werden, gewonnen werden. Formaldehyd wird von oben gewonnen, und eine Lösung, die Polymethylenoxid-dimethylether, Wasser und Methanol enthält, wird am Boden der Säule gewonnen. Unter den Bedingungen der Patentschrift von Morishita wird erwartet, daß ein Hauptteil des Methylais in der flüssigen Phase, die am Boden der Säule gewonnen wird, gefunden wird. In der Situation, in der die Konzentration an Formaldehyd in der Dampfphase ungefähr 60 Gew.-% übersteigt, ist das Verfahren von Funderson et al. praktischer. Beträgt die Konzentration an Formaldehyd weniger 4 als etwas 60 Gew.-%, so kann das Verfahren von Morishita angewendet werden, um Formaldehyd auf wenigstens 60 Gew.-% zu konzentrieren. Anschließend wird die Destillation gemäß dem Verfahren von Funderson et al. fortgesetzt.
Die kathodischen Reaktionsprodukte können durch eine Öffnung in dem Gehäuse des Kathodenkompartimentes, z.B. durch das Loch, durch das Kathode 3 eingeführt wird, belüftet werden, oder sie können durch ein Auslaßrohr, das nicht gezeigt ist, gewonnen werden.
Es ist zu bedenken, daß weitere gleich gute oder bessere Zellenaufbauten ebenfalls zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Beispielsweise zeigt Fig. 1 die Kathode als getrennte Metallelektrode, die in dem Kathodenkompartiment angeordnet ist. Dies kann ein Stab, ein Draht oder eine Folie sein und ist vorzugsweise aus Platin hergestellt, wenn die Sauerstoffreduktion an der Kathode stattfinden soll. Die Kathode könnte jedoch aus einem anderen Metall, beispielsweise Palladium oder Rhodium oder Nickel hergestellt sein. Wird vorgeschlagen, daß die Bildung von molekularem Wasserstoff an der Kathode ermöglicht wird, so würde normalerweise Platin nicht empfohlen werden. In einem solchen Fall wäre ein besseres Kathodenmaterial Nickel.
Eine alternative Ausführungsform für eine Elektrolyseapparatur, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, ist schematisch in Fig. 2 gezeigt, worin die Kathode ein Metall, vorzugsweise Platin ist, das auf die der Anodenbeschichtung gegenüberliegende Membranseite aufgebracht ist. Ein solcher zweiter Überzug muß nicht notwendigerweise aus Platin hergestellt sein, kann jedoch aus einem unterschiedlichen Metall, wie z.B. Palladium, Rhodium oder Nickel, hergestellt sein und muß nicht auf die Membran durch dasselbe Verfahren wie der Anodenüberzug aufgebracht werden. In Fig. 2 bedeutet M eine kationische Membran, die eine Oberfläche A' besitzt, die durch das vorstehend beschriebene I-R-Verfahren platiniert worden ist. Die Oberfläche C' der Membran ist mit irgendeinem annehmbaren Metall und durch irgendein geeignetes Verfahren überzogen. Das T-T-Platinierungsverfahren kann hier mit guten Ergebnissen angewendet werden. Außerdem kann die Kathode eine getrennte Elektrode in engem Kontakt mit der Membran sein, beispielsweise eine Drahtgaze, hergestellt aus einem der vorstehend genannten Metalle, einschließlich von Nickel-plattiertem Kupfer oder Messing oder, für diesen Zweck, aus irgendeinem leitfähigen, in der Kathodenkompartiment-Umgebung chemisch stabilen Metall, oder es kann sogar ein metallisiertes Kunststoffgitter sein. Das Anodenkompartiment wird mit AA' bezeichnet und das Kathodenkompartiment mit CC'. Bei dieser Ausführungsform wird kein flüssiger Elektrolyt in dem Kathodenkompartiment benötigt. Jedoch kann es wünschenswert sein, die Membran vor der Verwendung mit saurem Elektrolyt zu sättigen. Zwischen beiden Elektroden wird Gleichstrom angelegt. Der Methanoldampf wird in das Anodenkompartiment eingeleitet, während befeuchtete Luft in das Kathodenkompartiment eingeleitet wird. Die Wasserstoffionen, die durch die Membran transportiert werden, werden zur Reduktion von Sauerstoff zu Wasser an der Kathode verwendet.
Die Membran selbst kann eine handelsübliche kationische Membran sein, hergestellt aus einem Fluor- oder Perfluorpolymer, vorzugsweise einem Copolymer aus zwei oder mehreren Fluor- oder Perfluormonomeren, wovon wenigstens eines angehängte Sulfonsäuregruppen aufweist. Die Gegenwart von Carboxygruppen ist nicht wünschenswert, da diese Gruppen, wenn sie protoniert sind, dazu neigen, die Leitfähigkeit der Membran herabzusetzen. verschiedene geeignete Harzmaterialien sind käuflich erhältlich oder können gemäß der Patentliteratur hergestellt werden. Sie umfassen fluorierte Polymere mit Seitenketten des Typs -CF&sub2;CFRSO&sub3;H und -OCF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;SO&sub3;H, worin R für F, Cl, CF&sub2;Cl oder einen C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Perfluoroalkyl- Rest steht. Das Membranharz kann beispielsweise ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF(CF&sub3;)OCF&sub2;CF&sub2;SO&sub3;H sein. Manchmal können diese Harze in der Form vorliegen, die statt der SO&sub3;H-Gruppen angehängte -SO&sub2;F-Gruppen aufweist. Solche Harze sind leichter herzustellen als diejenigen, die -SO&sub3;H-Gruppen enthalten. Die Sulfonylfluoridgruppen können mit Kaliumhydroxid zu -SO&sub3;K-Gruppen hydrolysiert werden, an denen anschließend mit einer Saure ein Austausch zu -SO&sub3;H-Gruppen vorgenommen wird. Geeignete kationische Membranen werden von der Firma E.I. du Pont de Nemours und Company, Wilmington, Delaware unter dem Namen NAFION angeboten. Insbesondere umfassen NAFION -Membranen, die angehängte Sulfonsäuregruppen aufweisen, NAFION 117, NAFION 324 und NAFION 417. Ersteres ist nicht trägergebunden und besitzt ein Äquivalentgewicht von 1100 g, wobei das Äquivalentgewicht definiert ist als die Harzmenge, die zur Neutralisation von einem Liter einer 1 M Natriumhydroxidlösung erforderlich ist. Die beiden anderen Typen sind beide auf einen Fluorkohlenstoff-Textilstoff trägergebunden, wobei das Äquivalentgewicht von NAFION 417 ebenfalls 1100 g beträgt. NAFION 324 besitzt eine zweischichtige Struktur, eine 125 um dicke Membran, die ein Äquivalentgewicht von 1100 g aufweist, und eine 25 um dicke Membran, die ein Äquivalentgewicht von 1500 g aufweist. Ebenfalls angeboten wird ein NAFION der Qualität 117F, das eine Vorstufenmem bran ist, die angehängte -SO&sub2;F-Gruppen aufweist, die zu den Sulfonsäuregruppen umgewandelt werden können. Wie es den Fachleuten gut bekannt ist, sollte eine kationische Membran, die bei einer elektrochemischen Oxidationsreaktion verwendet wird, solvatisiert oder hydratisiert sein, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu gewährleisten. Die Harze sind bis zu einem gewissen Grad hygroskopisch, und die Membranen werden zum Verschicken in einer Umgebung von konstanter Feuchtigkeit verpackt. Außerdem garantiert die Imprägnier-Reduktionsreaktion, die in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, einen ausreichenden Hydratationsgrad in der Membran, der beispielsweise 20 Gew.-% oder mehr betragen kann.
Die heterogene, durch Gleichung (1) vorstehend gezeigte Reaktion findet an einer platinierten Membranoberfläche, die die Anode ist, statt. Die Membran dient auch zum Transport von H&spplus;-Ionen und zur Abtrennung des Wassers, das an der Kathode aus dem Formaldehyd, das sich an der Anoden bildet, gebildet werden kann. Durch die richtige Wahl der Reaktionstemperatur, des Partialdruckes der Methanolzufuhr, des Wassergehaltes des Kathodenelektrolyten und der Triebkraft des elektrischen Potentials, ist es mit dieser bestimmten metallisierten Membranmorphologie möglich, die Verteilung der gebildeten Produkte selektiv zu kontrollieren. Insbesondere kann die selektive Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd und Methylal deutlich durch Manipulation dieser Variablen variiert werden.
Das erfindungsgemäße, in Fig. 1 erläuterte Verfahren, das eine getrennte Metallkathode einsetzt, erfordert in dem Kathodenkompartiment einen flüssigen Elektrolyt. Für den Zweck der Erfindung ist der praktischste Säureelektrolyt Phosphorsäure einer Konzentration von etwa 85 Gew.-% oder höher, insbesondere 85 Gew.-%, die leicht käuflich erhältlich ist. Ein weiterer geeigneter Elektrolyt ist Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 3 M (etwa 25 Gew.-% oder höher). Verdünnte wäßrige Säurelösungen werden nicht empfohlen, u.a. da der wasserreiche Elektrolyt die Bildung von Methylformiat statt von Formaldehyd oder Methylal begünstigt. Darüber hinaus muß, je konzentrierter die Säure ist, desto weniger Wasser von den Produkten der elektrochemischen Oxidation abgetrennt werden.
Die bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Oxidation eingesetzten Bedingungen können, wie nachstehend gezeigt, für ein gewünschtes Hauptprodukt optimiert werden. Somit sind bei einem Reaktionsablauf bei Atmosphärendruck die Bedingungen für die Bildung von Formaldehyd wie folgt am günstigsten:
Temperatur: 75-125 ºC
Elektrolyt: 85 % Phosphorsäure
Molenbruch von Methanol: 0,005-0,02
(Partialdruck von Methanol: 507-2026 Pa)
Spannung: 0,9-1,1 V relativ zu der Wasserstoff- Referenzelektrode, hier manchmal als RHE abgekürzt.
Anodenmembran-Pt-Beladung von etwa 0,05-0,50 mg Pt/cm².
Für die Bildung von Methylal als Hauptprodukt bei Atmosphärendruck lauten die bevorzugten Bedingungen wie folgt:
Temperatur: 75-125 ºC
Elektrolyt: 85 % Phosphorsäure
Molenbruch von Methanol: 0,1-0,8
(Partialdruck von Methanol 10,13-81,04 kpa)
Spannung: 0,9-1,1 V RHE
Anodenmembran-Pt-Beladung von etwa 0,05-0,50 mg Pt/cm².
Andererseits wird die Bildung von Methylformiat durch eine niedrige Temperatur, beispielsweise 0-25 ºC, einen wasserreichen Elektrolyten, beispielsweise 0,5 M Schwefelsäure, und eine durch das T-T-Verfahren platinierte Membran im Gegensatz zu der durch das I-R-Verfahren platinierten Membran, die erfindungsgemäß verwendet wird, begünstigt. Varianten dieses früheren Verfahrens sind bereits in der Technik beschrieben worden.
Obschon die Temperatur und der Molenbruch oder Partialdruck von Methanol wichtige Parameter für das erfindungsgemäße Verfahren sind, wird die Morphologie der platinierten Membranoberfläche ebenfalls als kritisch angesehen. Die Abscheidung muß innerhalb der Membran vorliegen, so daß der Wassergehalt in der Umgebung der Reaktionsstelle erniedrigt wird. Im Falle einer Membran, die durch das I-R-Verfahren platiniert worden ist, ist dies der Fall, während mit einer durch das T-T-Verfahren platinierten Membran die Elektrode mit Wasser gespült wird.
Die bevorzugte Apparatur ist diejenige, die in Fig. 2 erläutert ist, worin die kathodische Membran eine Metallschicht auf der Seite trägt, die der Anodenseite gegenüberliegt. Es ist jedoch selbstverständlich, daß weder ausführliche Angaben über den Geräteaufbau noch die bevorzugten Verfahrensparameter für einen erfolgreichen Betrieb kritisch sind. Beispielsweise können, obschon im Labor ein Betrieb bei Atmosphärendruck als am zweckmäßigsten befunden wurde, die industriellen Betriebsweisen vorzugsweise bei superatmosphärischem Druck erfolgen, was einen höheren Umsatz ermöglichen und somit zu einer besseren Ausnützung der Apparatur führen würde. Außerdem wäre ein Fachmann in der Lage, sich eine unterschiedliche Apparatur auszudenken, die in der Lage ist, gemäß den vorstehenden allgemeinen Prinzipien zu arbeiten, oder die sogar gelegentlich außerhalb der angegebenen Verfahrensparameter liegt und dennoch in der Lage ist, die gewünschten elektrochemischen Oxidationsprodukte auf zufriedenstellende Weise zu produzieren. Alle derartigen plausiblen Entsprechungen sollen innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele für bestimmte bevorzugte Ausführungsformen davon erläutert, worin sämtliche Teile, Anteile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind. Sämtliche Experimente wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Zellenaufbau und Geräteausrüstung

Der in Fig. 1 gezeigte Zellenaufbau besteht aus einer Kathode (3), die oft auch als Gegenelektrode bezeichnet wird, und aus der Anode (A) oder Arbeitselektrode. Das Kathodenkompartiment (CC) war ein Glasreservoir, das in der Lage ist, 120 ml flüssigen Elektrolyten zu fassen, und das Anodenkompartiment (AA) war ein kleines, zylindrisches Loch in einer Polytetrafluorethylenplatte, wobei ein Gaseinlaß- und Auslaß vorgesehen waren. Die Kathode (3) war eine Platinfolie, die mit einem Platindraht verbunden war. Das Kathodenkompartiment war entweder mit 0,5 M Schwefelsäure oder 85 % Phosphorsäure gefüllt. Die Referenzelektrode (4) war eine in sich selbst enthaltene Miniaturwasserstoff- Referenzelektrode, hergestellt gemäß dem Verfahren von Will, das beschrieben ist in J.Electrochem.Soc., 133, 454 (1986), gefüllt mit demselben Elektrolyt. Eine platinierte Membran (2), hergestellt aus einem Fluorpolymer, das angehängte -SO&sub3;H-Gruppen besaß (Du Pont Nafion 117), wurde so angeordnet, daß die Pt-Oberfläche in Richtung des hereinkommenden Methanoldampfes zeigte. Die Membranplatinierung wurde entweder durch das I-R-Verfahren oder das T-T-Verfahren erreicht. Der erhöhte Oberflächenbereich der Elektrode, d.h. der Bereich, der durch die Öffnung in der Polytetrafluorethylenplatte definiert ist, betrug 0,78 cm².
Hehum wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ml/min. durch flüssiges Methanol hindurchgeblasen, so daß es mit Methanoldampf gesättigt wurde, was als Methanol-Zufuhr diente. Der Partialdruck der Methanolzufuhr wurde durch Kontrolle der Temperatur der Heliumspülung kontrolliert. Die Methanolpartialdrücke betrugen 533, 1067, 2133, 4000, 12932 und 54662 Pa, während der Gesamtgasdruck in der Elektrolysezelle 101,3 kpa betrug. Die elektrochemische Oxidationstemperatur wurde bei 25, 50, 75 und 100 ºC kontrolliert, indem die Elektrolysezelle in einen Elektroofen gegeben wurde.
Das aus der Elektrolysezelle austretende Gas wurde gaschromatographisch in einem Perkin-Elmer-Gerät, ausgestattet mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor, analysiert.

Beispiel 1:

Wiederholte Durchläufe bei verschiedenen Temperaturen und Methanolpartialdrücken zeigten, daß die beste Formaldehyd- Selektivität bei einer Temperatur von 100 ºC mit einer Membran erhalten wurde, die durch die I-R-Technik bei entweder 533 oder 1067 Pa, jedoch war bei dem niedrigeren Partialdruck der Grenzstrom niedriger, platiniert worden war. Die insgesamt besten Reaktionsbedingungen mit der besten Selektivität lauteten: Membrananode platiniert durch das I-R-Verfahren, eine Temperatur von 100 ºC, ein Methanolpartialdruck von 1067 Pa und 85% Phosphorsäure als Elektrolyt. Unter diesen Bedingungen betrug die Selektivität der Formaldehydbildung etwa 75 Mol-% bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² (998 mV RHE), und die Geschwindigkeit der Formaldehydbildung betrug 0,65 umol/min/cm².
Im Gegensatz dazu begünstigten eine durch das T-T-Verfahren platinierte Membran, eine Reaktionstemperatur von 25 ºC und eine Umgebung mit hohem Wassergehalt die Bildung eines Vierelektronen-Oxidationsproduktes, Methylformiat, statt eines Zweielektronen-Oxidationsproduktes, Formaldehyd oder Methylal. Außerdem begünstigte unter diesen Bedingungen ein hoher Methanolpartialdruck die Bildung von Methylal gegenüber derjenigen von Formaldehyd.
Somit betrug die Selektivität der Formaldehydbildung bei einer Temperatur von 25 ºC und einem Methanolpartialdruck von 12 932 Pa mit 0,5 M Schwefelsäure als Elektrolyt mit einer T-T-platinierten Membran bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² (996 mV RHE) etwa 5%, und die Geschwindigkeit der Formaldehydbildung betrug 0,08 umol/min/cm².

Beispiel 2:

Die Methylalbildung wurde durch die Verwendung einer Membran, die durch das I-R-Verfahren platiniert worden war, bei hoher Temperatur, einem hohen Methanolpartialdruck und einer Umgebung mit niedrigem Wassergehalt begünstigt. Die besten Bedingungen wurden beobachtet bei: Temperatur 100 ºC, Methanolpartialdruck von 54662 Pa und 85 % Phosphorsäure als Elektrolyt. Unter diesen Bedingungen betrug die Selektivität der Methylalbildung 80 Mol-% bei einer Stromdichte von 25 mA/cm² (1,052 V RHE), und die Geschwindigkeit der Methylalbildung betrug 3,9 umol/min/cm².
Im Gegensatz dazu war, wenn eine T-T-platinierte Membran verwendet wurde und die Experimente bei Raumtemperatur und in einer Umgebung mit hohem Wassergehalt durchgeführt wurden, die Methylalbildungsselektivität aufgrund der Neigung zur Bildung eines Vierelektronen-Oxidationsproduktes wiederum niedrig. Somit betrug, wenn der Methanolpartialdruck auf 12932 Pa abgesenkt und die Reaktion bei 25 ºC unter Verwendung von 0,5 M Schwefelsäure als Elektrolyt betrieben wurde, die Methylalbildungsselektivität bei einer Stromdichte von 10 mA/cm² (996mv RHE) etwa 15 Mol-%, und die Methylalbildungsgeschwindigkeit betrug 0,18 umol/min/cm².

Beispiel 3 (Vergleich):

Es wurde ferner gefunden, das die Methylolformiatbildung begünstigt wird, wenn eine durch das T-T-Verfahren platinierte Membran, eine niedrige Reaktionstemperatur, ein hoher Methanolpartialdruck und ein Elektrolyt mit hohem Wassergehalt verwendet werden. Bei 25 ºC, einem Methanolpartialdruck von 12932 Pa und mit 0,5 M Schwefelsäure als Elektrolyt betrug die Selektivität der Methylformiatbildung bei einer Stromdichte von 15 mA/cm² (1275 mV RHE) etwa 75 Mol-%, und seine Bildungsgeschwindigkeit betrug 1,5 umol/min/cm².
Fig. 3 ist eine halblogarithmische Auftragung der Produktverteilung während eines Reaktionsdurchlaufes bei Atmosphärendruck als Mol-% des gesamten Formaldehyds, Methylals und Methylformiats als Funktion des Partialdruckes der Methanolzufuhr unter den folgenden Bedingungen:
Membran, platiniert durch das I-R-Verfahren
Stromdichte 4 mA/cm²
Temperatur 100 ºC
Katholyt 85 % Phosphorsäure.
Aus dieser graphischen Darstellung kann sehr gut gesehen werden, daß unter diesen Bedingungen die Bildung von entweder Formaldehyd oder Methylal durch Einstellen des Partialdruckes der Methanolzufuhr optimiert werden kann, während gleichzeitig die Bildung von Methylformiat minimiert wird. Die graphische Darstellung legt nahe, daß, obwohl der optimale Methanolzufuhrdruck zur Herstellung von Formaldehyd bei dieser Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 0,5-2 kPa liegt, der Betrieb innerhalb des Bereiches von etwa 0,5-1,3 kpa eine zufriedenstellende Menge an Methylformiat erzeugt, während er innerhalb des Bereiches von etwa 1,3-2 kPa eher weniger Methylformiat, jedoch größere Mengen Methylal er zeugt. Vom praktischen Standpunkt wird angenommen, daß ein Betrieb mit dem Methanolzufuhrdruck innerhalb des Bereiches von etwa 1,3-2 kPa am praktischsten ist, da sich die Ausbeute an Methylformiat auf ihrem Minimum befindet, während die Ausbeute an Formaldehyd immer noch nahe am Optimum liegt, wobei sich der Materialumsatz am oberen Ende des praktikablen Bereiches befindet.

Claims

1. Verfahren zur Elektrooxidation von Methanol zu einem Gemisch von Produkten, umfassend als mengenmäßig größte Komponente ein Gemisch aus Formaldehyd und Methylal in einem Verhältnis, das bezüglich des einen von beiden optimiert werden kann, zusammen mit kleinen Mengen Methylformiat und weiteren Oxidations- oder Nebenreaktionsprodukten, wobei das genannte Verfahren umfaßt:

(1) Bereitstellen einer Elektrolyseapparatur, umfassend eine hydratisierte Membran, hergestellt aus einem Fluorkohlenstoffharz, das angehängte Sulfonsäuregruppen, jedoch keine angehängten Carbonsäuregruppen aufweist, wobei die Membran eine Platinschicht aufweist, die auf wenigstens eine Seite davon durch Imprägnieren der Membran mit einem kationischen Platinsalz und Reduktion mit einem anionischen Reduktionsmittel aufgebracht worden ist, und die in der Apparatur so angeordnet wird, daß die Apparatur in zwei Kompartimente geteilt wird, wobei die Platinschicht als Anode dient und das Kompartiment, in dessen Richtung die Anode zeigt, das Anodenkompartiment ist, wobei die entgegengesetzte Seite der Membran in Richtung des Kathodenkompartiments zeigt, die Kathode eine Metallschicht auf der entgegengesetz ten Seite der Membran ist, wenn eine solche Schicht vorhanden ist, sonst jedoch eine getrennte Metallkathode ist, die in dem Kathodenkompartiment angeordnet wird,

wenn eine Metallschicht auf der Seite der Membran, die in Richtung des Kathodenkompartiments zeigt, nicht vorhanden ist und die getrennte Metallelektrode nicht in direktem Kontakt mit der Membran steht, die Membran mit einem Elektrolyten naß gehalten wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wäßrigen Lösungen von wenigstens 1 M Schwefelsäure und wenigstens etwa 85 Gew.-% Phosphorsäure, wobei der Elektrolyt außerdem mit der getrennten Kathode in Kontakt steht;

(2) kontinuierliches Einleiten eines Gasstroms aus Methanoldampf plus ein Verdünnungsgas in das Anodenkompartiment bei einem Druck von etwa 101,3-1013 kPa und, sofern Formaldehyd das gewünschte Hauptprodukt ist, bei einer Temperatur von etwa 75-125 ºC, wobei der Molenbruch von Methanol in dem Gasstrom etwa 0,005 - 0,02 beträgt und, sofern Methylal das gewünschte Hauptprodukt ist, bei einer Temperatur von 25-125ºC, wobei der Molenbruch von Methanol in dem Gasstrom etwa 0,02 - 1 beträgt, während an die Elektroden relativ zu einer Wasserstoff-Referenzelektrode eine Spannung von etwa 0,6-1,2 V angelegt wird; und

(3) Gewinnen des gewünschten Produktgemisches aus dem Anodenkompartiment.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Membran auf jeder Seite eine Metallschicht trägt, wobei die metallisierte Oberfläche der Membran gegenüber der Seite, die einen Platinüberzug trägt, der durch Imprägnier- und Reduktionsverfahren aufgetragen wird, die Kathode ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Kathodenmetall Platin, Rhodium oder Nickel ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Membran mit einem flüssigen sauren Elekrolyten gesättigt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Elektrolyt konzentrierte Phosphorsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Elektrolyt, wenn er verwendet wird, etwa 85 Gew.-% Phosphorsäure ist und die angelegte Spannung zwischen Anode und Kathode relativ zu einer Wasserstoff-Referenzelektrode 0,9-1,1 V beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, das bei Atmosphärendruck stattfindet, bei dem der Partialdruck des Methanolsubstrates etwa 507-2026 Pa beträgt und die zwischen Anode und Kathode angelegte Spannung relativ zu der Wasserstoff- Referenzelektrode 0,9-1,1 V beträgt, wobei das Hauptprodukt der Elektrooxidation Formaldehyd ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Partialdruck des Methanolsubstrates etwa 1,3-2 kPa beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, das bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 75-125 ºC stattfindet, bei dem der Partialdruck des Methanolsubstrates etwa 10,13 - 81,04 kPa beträgt und die zwischen Anode und Kathode angelegte Spannung relativ zu der Wasserstoff-Referenzelektrode 0,9-1,1 V beträgt, wobei das Hauptprodukt der Elektrooxidation Methylal ist.