JPS62164887A - 反応方法 - Google Patents
反応方法Info
- Publication number
- JPS62164887A JPS62164887A JP61006274A JP627486A JPS62164887A JP S62164887 A JPS62164887 A JP S62164887A JP 61006274 A JP61006274 A JP 61006274A JP 627486 A JP627486 A JP 627486A JP S62164887 A JPS62164887 A JP S62164887A
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- Japan
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- exchange membrane
- ion exchange
- reaction
- electrode
- methanol
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- Granted
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は電極を設けたイオン交換膜を用いて気相で電気
化学的反応を行うことにより、原料物質を化学的に変化
せしめ目的物質を得る方法に関する。
化学的反応を行うことにより、原料物質を化学的に変化
せしめ目的物質を得る方法に関する。
電極を設けたイオン導電性体による転化反応において電
圧を印加して選択性を調節することは知られている。ス
トウカイズらは酸化ジルコニウムをイオン導電体として
エチレン、プロピレンを酸化するに際し、電圧を印加す
ることによりエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドの選択率が上がることを示した（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ ＭｏｄｉｆｉｃａＬｉｏｎ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ５ｅｌｅｃｔｉｖｉ
ｔｙ ｏｆＳｉｌｖｅｒ ｆｏｒ Ｌｉｇｈｔ ０１ｅ
ｆｉｎ ０ｘｉｄａｔｉｏｎ、 Ｍ、５ｔｏｕｋｉｄ−
ｄｅｓ、 Ｃ，Ｇ、Ｖａｙｅｎａｓ、 ８ｔｈ＋ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ ＩＶ ８２７（１９８
４））。
圧を印加して選択性を調節することは知られている。ス
トウカイズらは酸化ジルコニウムをイオン導電体として
エチレン、プロピレンを酸化するに際し、電圧を印加す
ることによりエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドの選択率が上がることを示した（Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌ ＭｏｄｉｆｉｃａＬｉｏｎ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ５ｅｌｅｃｔｉｖｉ
ｔｙ ｏｆＳｉｌｖｅｒ ｆｏｒ Ｌｉｇｈｔ ０１ｅ
ｆｉｎ ０ｘｉｄａｔｉｏｎ、 Ｍ、５ｔｏｕｋｉｄ−
ｄｅｓ、 Ｃ，Ｇ、Ｖａｙｅｎａｓ、 ８ｔｈ＋ Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ ＩＶ ８２７（１９８
４））。
しかしながら、電極を設けたイオン交換膜を用いて、電
圧を印加し気相で反応を促進することは知られていない
。
圧を印加し気相で反応を促進することは知られていない
。
本発明は、電気化学的反応を利用して気相で原料物質を
化学的に変化せしめ目的物質を効率よく製造する新規な
方法を提供しようとするものである。
化学的に変化せしめ目的物質を効率よく製造する新規な
方法を提供しようとするものである。
本発明の製造方法は、電極を設けたイオン交換膜に電圧
を印加し気相で原料物質を接触させ、化学的に変化せし
め目的物質を製造するものである。
を印加し気相で原料物質を接触させ、化学的に変化せし
め目的物質を製造するものである。
本発明の反応方法は各種の反応に用いることができる。
例として挙げると、水素化反応、脱水素反応などに好適
に用いることができる。
に用いることができる。
ここで、水素化反応の例としては、ベンゼンの水添によ
るシクロペンテンの製造、ブタジェンの水添による１−
ブテンの製造、アセチレンからエチレンの製造、ホルム
アルデヒドの水添によるエチレングリコールの製造、ア
ルケン、アルキンの水素化などを挙げることができる。
るシクロペンテンの製造、ブタジェンの水添による１−
ブテンの製造、アセチレンからエチレンの製造、ホルム
アルデヒドの水添によるエチレングリコールの製造、ア
ルケン、アルキンの水素化などを挙げることができる。
脱水素反応の例としては、エチルベンゼンからスチレン
の製造、メタノールからのメチラールおよびギ酸メチル
の製造などを挙げることができる。
の製造、メタノールからのメチラールおよびギ酸メチル
の製造などを挙げることができる。
原料物質はガス状で供給され、電圧を印加した電極付イ
オン交換膜に気相状態で接触させる。原料物質は単独で
供給してもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性ガスで希釈することもできる。
オン交換膜に気相状態で接触させる。原料物質は単独で
供給してもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性ガスで希釈することもできる。
イオン交換膜としてはイオン交換樹脂の膜が用いられる
。また、銅などで金属イオン交換したものも用いられる
。
。また、銅などで金属イオン交換したものも用いられる
。
電極としては、各種のものを用いることができるが、白
金、イリジウム、ルテニウム、銀、ニッケルなどの金属
、合金または酸化物などを挙げることができる。これら
は、イオン交換膜の片面または両面に設けられるや電極
をイオン交換膜に設けるには、例えば塩化白金酸等の金
属化合物溶液をイオン交換膜の両面または片面に接触さ
せ、これをヒドラジン等の還元剤で還元して金属をイオ
ン交換膜上、またはイオン交換膜中に沈澱させて設ける
。
金、イリジウム、ルテニウム、銀、ニッケルなどの金属
、合金または酸化物などを挙げることができる。これら
は、イオン交換膜の片面または両面に設けられるや電極
をイオン交換膜に設けるには、例えば塩化白金酸等の金
属化合物溶液をイオン交換膜の両面または片面に接触さ
せ、これをヒドラジン等の還元剤で還元して金属をイオ
ン交換膜上、またはイオン交換膜中に沈澱させて設ける
。
そして、この電極付イオン交換膜を閉鎖循環型反応装置
のような反応装置内に設け、原料物質と接触させ、電極
に電圧を印加して反応を行う。
のような反応装置内に設け、原料物質と接触させ、電極
に電圧を印加して反応を行う。
反応温度は反応の種類とイオン交換膜の種類とイオン交
換膜の耐熱温度により変わり、可能な範囲をとり得るが
、通常は一３０〜２００℃で行う。
換膜の耐熱温度により変わり、可能な範囲をとり得るが
、通常は一３０〜２００℃で行う。
反応圧力は気相を維持できる範囲ならばよい。
反応は連続して行うこともできるし、また、転化率を上
げるためリサイクルすることもできる。
げるためリサイクルすることもできる。
メタノールの転化反応の場合、原料はメタノール単独も
しくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈して供給さ
れる。
しくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等で希釈して供給さ
れる。
イオン交換膜としては、好ましくは、パーフロロカーボ
ンの如き含フツソ高分子をベースにし、これにスルホン
酸基あるいはカルボン酸基のようなカチオン交換基の一
種または二種を導入したものが用いられる。例えば、パ
ーフロロカーボン型スルホン酸樹脂陽イオン交換膜であ
るナフィオン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社の登録商標）が好適
である。
ンの如き含フツソ高分子をベースにし、これにスルホン
酸基あるいはカルボン酸基のようなカチオン交換基の一
種または二種を導入したものが用いられる。例えば、パ
ーフロロカーボン型スルホン酸樹脂陽イオン交換膜であ
るナフィオン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社の登録商標）が好適
である。
反応温度は一３０〜２００℃が好ましく、特に−５〜９
０℃が好ましい。
０℃が好ましい。
電極としては、白金、銀、ニッケルが好ましい。
上記反応により、メチラールおよびギ酸メチルが得られ
るが、ギ酸メチルはタバコ、穀類、乾燥果物などの殺菌
、殺虫剤として、メチラールは合成樹脂製造原料、グリ
ニヤー反応の溶媒としてともに存用な物質である。
るが、ギ酸メチルはタバコ、穀類、乾燥果物などの殺菌
、殺虫剤として、メチラールは合成樹脂製造原料、グリ
ニヤー反応の溶媒としてともに存用な物質である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
第１図は本発明を実施する際に用いる反応装置の一例を
示す説明図で、下端が閉鎖された円筒状の容器に上部開
口部に接して細径円筒体が下方に向かって挿入されてお
り、その細径円筒体の下部に電極２を設けたイオン交換
膜ｌが垂直方向に段重されている。メタノールと生成物
は、ガラス管中の鉄片をコイルで振動させるタイプの密
閉型ポンプで循環し、イオン交換膜に接触するようにな
っている。
示す説明図で、下端が閉鎖された円筒状の容器に上部開
口部に接して細径円筒体が下方に向かって挿入されてお
り、その細径円筒体の下部に電極２を設けたイオン交換
膜ｌが垂直方向に段重されている。メタノールと生成物
は、ガラス管中の鉄片をコイルで振動させるタイプの密
閉型ポンプで循環し、イオン交換膜に接触するようにな
っている。
第２図は電極２を設けたイオン交換膜１の拡大断面図で
、厚さ１龍、２５龍φの円形膜の両面に電極が設けられ
ている。
、厚さ１龍、２５龍φの円形膜の両面に電極が設けられ
ている。
メタノールを含有したガスは細径円筒体上部から円筒体
内部を通りイオン交換膜に接触し、メチラールとギ酸メ
チルが生成する。実施例１〜３、および比較例は生成物
および残存メタノールを所定時間容器内を循環させて反
応を行い、実施例４〜７は上記の反応装置においてポン
プを用いて循環させずに、常圧で流通系で反応を行った
。
内部を通りイオン交換膜に接触し、メチラールとギ酸メ
チルが生成する。実施例１〜３、および比較例は生成物
および残存メタノールを所定時間容器内を循環させて反
応を行い、実施例４〜７は上記の反応装置においてポン
プを用いて循環させずに、常圧で流通系で反応を行った
。
なお、イオン交換膜のイオン交換方法は次のように行っ
た。交換イオン（Ｃｕ Ｃ１ｚ ｓ Ｆ ｅ Ｃ１、、
ＡｇＣ１，ＺｎＣ１，など）の１当量／ｌ水溶液に乾燥
重量で０．２ｇのイオン交換膜（ナフィオンＮ−１１７
など）を−昼夜、室温で接触させることを３回繰り返し
た。このようにするとイオン交換膜上のＨ゛はほとんど
１００％金属イオンに交換される。
た。交換イオン（Ｃｕ Ｃ１ｚ ｓ Ｆ ｅ Ｃ１、、
ＡｇＣ１，ＺｎＣ１，など）の１当量／ｌ水溶液に乾燥
重量で０．２ｇのイオン交換膜（ナフィオンＮ−１１７
など）を−昼夜、室温で接触させることを３回繰り返し
た。このようにするとイオン交換膜上のＨ゛はほとんど
１００％金属イオンに交換される。
実施例１
市販されているフッ化スルホン酸樹脂（ナフィオン（Ｄ
ｕ Ｐｏｎｔ社製、Ｎ−’１１７））膜を２５厘厘φ
の両面に沈澱物を塗布する方法で白金電極を取り付けた
。この電極付イオン交換膜を閉鎖循環型反応装置内につ
るし、メタノールを５１Ｔｏｒｒ （１，１８０ｍｍｏ
ｌ）導入し、４．ＯＶの電圧を印加し２０℃で反応を行
った。結果を表１に示す。
ｕ Ｐｏｎｔ社製、Ｎ−’１１７））膜を２５厘厘φ
の両面に沈澱物を塗布する方法で白金電極を取り付けた
。この電極付イオン交換膜を閉鎖循環型反応装置内につ
るし、メタノールを５１Ｔｏｒｒ （１，１８０ｍｍｏ
ｌ）導入し、４．ＯＶの電圧を印加し２０℃で反応を行
った。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１のナフィオン膜をＣｕ２°で置換（イオン交換
）した膜（Ｎ １１７． Ｃｕ”）を用い、メタノ
ールの導入量を４６Ｔｏｒｒ （１，１０ｍｍ。
）した膜（Ｎ １１７． Ｃｕ”）を用い、メタノ
ールの導入量を４６Ｔｏｒｒ （１，１０ｍｍ。
ｌ）、印加電圧を４．０■として反応を行った。結果を
表１に示す。
表１に示す。
実施例３
実施例２と同様にして、印加電圧を１．ＯＶ、２゜ＯＶ
、３８０■、４．Ｏｖとして反応を行った。結果を表１
に示す。
、３８０■、４．Ｏｖとして反応を行った。結果を表１
に示す。
比較例
実施例１と同じ条件下、電圧を印加しなかった場合、反
応は全く進行しなかった。
応は全く進行しなかった。
実施例４．５．６．７
実施例１の反応装置をポンプを使用せずに、常圧流通系
反応装置として用い、２０℃でヘリウム希釈したメタノ
ール分圧２５ Ｔ ｏ ｒ ｒのガスを流速１１．８
ｍｌ／ｌｌｌ１ｎで導入して表２の条件で反応を行った
。結果を表２に示す。
反応装置として用い、２０℃でヘリウム希釈したメタノ
ール分圧２５ Ｔ ｏ ｒ ｒのガスを流速１１．８
ｍｌ／ｌｌｌ１ｎで導入して表２の条件で反応を行った
。結果を表２に示す。
以下余白
〔発明の効果〕
本発明は気相で原料物質を化学的に変化せしめ目的物質
を効率よく製造する新規な反応方法を提供するものでそ
の工業的価値は大である。
を効率よく製造する新規な反応方法を提供するものでそ
の工業的価値は大である。
第１図は本発明の方法を実施する反応装置の一例を示す
説明図、第２図は電極付イオン交換膜の断面図である。 符号の説明
説明図、第２図は電極付イオン交換膜の断面図である。 符号の説明
Claims (1)
- １、電極を設けたイオン交換膜に電圧を印加し該電極に
気相で原料物質を接触させて目的物質を製造する反応方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61006274A JPS62164887A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | 反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61006274A JPS62164887A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | 反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62164887A true JPS62164887A (ja) | 1987-07-21 |
| JPH033749B2 JPH033749B2 (ja) | 1991-01-21 |
Family
ID=11633830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61006274A Granted JPS62164887A (ja) | 1986-01-17 | 1986-01-17 | 反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62164887A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993018209A2 (en) * | 1992-03-03 | 1993-09-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the electrooxidation of methanol to formaldehyde and methylal |
| JP2008056988A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Yokogawa Electric Corp | 有機電解合成装置 |
| WO2018054612A1 (de) * | 2016-09-22 | 2018-03-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Selektive elektrochemische hydrierung von alkinen zu alkenen |
| JP2019137886A (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-22 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | シス−二置換非芳香族化合物の製造装置および製造方法 |
| CN111676484A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-18 | 深圳大学 | 一种降低能耗电解水制氢及共生增值化学品的方法及系统 |
-
1986
- 1986-01-17 JP JP61006274A patent/JPS62164887A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1993018209A2 (en) * | 1992-03-03 | 1993-09-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the electrooxidation of methanol to formaldehyde and methylal |
| WO1993018209A3 (en) * | 1992-03-03 | 1993-12-09 | Du Pont | Process for the electrooxidation of methanol to formaldehyde and methylal |
| JP2008056988A (ja) * | 2006-08-31 | 2008-03-13 | Yokogawa Electric Corp | 有機電解合成装置 |
| WO2018054612A1 (de) * | 2016-09-22 | 2018-03-29 | Siemens Aktiengesellschaft | Selektive elektrochemische hydrierung von alkinen zu alkenen |
| JP2019137886A (ja) * | 2018-02-08 | 2019-08-22 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | シス−二置換非芳香族化合物の製造装置および製造方法 |
| CN111676484A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-09-18 | 深圳大学 | 一种降低能耗电解水制氢及共生增值化学品的方法及系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH033749B2 (ja) | 1991-01-21 |
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