WO2017217371A1 - 化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法 - Google Patents

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修平 中倉
和彦 土岡
槙　孝一郎
元彬 猿渡
一臣 漁師
吉田　昌史
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住友金属鉱山株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a chemical reactor and a method for producing particles using the chemical reactor.
  • the lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium is used as the active material of the negative electrode and the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery using a lithium composite oxide, particularly a lithium cobalt composite oxide which is relatively easy to synthesize, as a positive electrode material is expected as a battery having a high energy density since a high voltage of 4 V is obtained.
  • Practical application is in progress.
  • a battery using lithium cobalt composite oxide many developments for obtaining excellent initial capacity characteristics and cycle characteristics have been carried out so far, and various results have already been obtained.
  • lithium cobalt composite oxide uses an expensive cobalt compound as a raw material
  • the unit cost per capacity of a battery using this lithium cobalt composite oxide is much higher than that of a nickel hydrogen battery, and the applicable application is considerable. It is limited. Therefore, the cost of the positive electrode material can be reduced not only for small secondary batteries for portable devices but also for large secondary batteries for electric power storage, electric vehicles, etc., and cheaper lithium ion secondary batteries can be manufactured. Expectations are high for making it possible, and it can be said that its realization has great industrial significance.
  • lithium nickel complex oxide using nickel cheaper than cobalt can be mentioned.
  • the lithium nickel composite oxide exhibits a lower electrochemical potential than the lithium cobalt composite oxide, so decomposition by the oxidation of the electrolytic solution is less likely to be a problem, higher capacity can be expected, and battery voltage as high as cobalt type.
  • Development is actively conducted.
  • a lithium ion secondary battery is manufactured using a lithium-nickel composite oxide synthesized purely with only nickel as a positive electrode material, the relative cycle characteristics are inferior to cobalt-based batteries, and the battery is relatively used by using or storing under high temperature environment.
  • lithium nickel composite oxides in which a part of nickel is replaced with cobalt or aluminum are known because they have the disadvantage of easily degrading the performance.
  • the general production method of the positive electrode active material is as follows: (1) First, a nickel composite hydroxide which is a precursor of a lithium nickel composite oxide is produced by a neutralization crystallization method, and (2) the precursor is a lithium compound There is known a method of mixing with and baking. Among them, as a method of producing particles by the neutralization crystallization method of (1), a typical embodiment is a process using a stirring tank.
  • Patent Document 1 a mixed aqueous solution containing nickel salt and cobalt salt, an aqueous solution containing an ammonium ion supplier, and an aqueous caustic aqueous solution are supplied and reacted in a stirring vessel to obtain particles of nickel-cobalt composite hydroxide. It is deposited.
  • the ratio of the amount of reaction to the amount of reaction aqueous solution per supply port of the mixed aqueous solution to 0.04 volume% / min or less, it is described that particles having a large particle size, high crystallinity and substantially spherical shape can be obtained. ing.
  • the inventors of the present invention have universally studied conditions that can improve the quality of particles in chemical reactors of various structures, and focused on the volume ratio of the highly supersaturated region in the solution in the stirring tank.
  • the high supersaturation region means a region in which the concentration of the particle component dissolved in the solution is equal to or higher than a predetermined value.
  • the concentration of the particle component is sufficiently higher than the solubility, so the precipitation of the particle component proceeds at a significant speed.
  • the inventors of the present invention have found that the smaller the volume ratio of the highly supersaturated region in the solution in the stirring tank is, the more slowly the precipitation of the particle component proceeds, and therefore the quality of the particles can be improved.
  • the high supersaturation region is formed in the vicinity of the discharge port for discharging the raw material liquid into the solution.
  • rapid diffusion of the particle component is required, and it is effective to increase the rotational speed of the stirring blade.
  • This invention is made in view of the said subject, Comprising: It aims mainly at provision of the chemical reaction apparatus which can improve the quality of particle
  • a chemical reactor which deposits particles in a solution while supplying a raw material solution into the solution, And a stirring vessel for containing the solution, and a stirring blade for stirring the solution, There is provided a chemical reaction device having a plurality of discharge units for discharging the raw material solution in the solution.
  • a chemical reaction device capable of efficiently improving the quality of particles.
  • FIG. 1 is a top view of a chemical reaction device according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. It is the figure which calculated distribution of UK of the flow field in the stirring tank by one Embodiment by simulation.
  • 5 is a flow chart of a method of manufacturing a nickel-containing hydroxide according to one embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an aggregate formed in the first half of the particle growth step according to one embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an outer shell formed in the latter half of the particle growth step according to one embodiment.
  • FIG. 5 illustrates a first highly supersaturated region in the aqueous reaction solution in the nucleation step according to one embodiment.
  • FIG. 5 illustrates a second region of high supersaturation in aqueous reaction solution in a particle growth process according to one embodiment. It is a SEM photograph of an example of the section of the particles obtained when the volume ratio of the 2nd high super saturation field to the reaction solution in a continuous type stirring tank is 0.379%. It is a SEM photograph of an example of a section of an example of a section of particles obtained when volume fraction of the 2nd high super saturation field to occupy in reaction water solution in a stirring tank of continuous type is 0.624%.
  • FIG. 1 is a top view of a chemical reaction device according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II of FIG.
  • the chemical reaction device 10 deposits particles in the solution while supplying the raw material solution into the solution.
  • the solution contains a metal salt and a base
  • the raw material liquid contains a metal salt
  • the particles are precipitated by neutralization crystallization.
  • the metal salt comprises a nickel salt
  • the particles are nickel containing hydroxides.
  • grains is not limited to nickel containing hydroxide.
  • the chemical reaction device 10 includes, for example, a stirring tank 20, a stirring blade 30, a stirring shaft 40, and a baffle 50.
  • the stirring tank 20 accommodates the solution in a cylindrical internal space.
  • the stirring blade 30 stirs the solution in the stirring tank 20.
  • the stirring blade 30 is attached to the lower end of the stirring shaft 40.
  • the stirring blade 30 is rotated by rotating the stirring shaft 40 by a motor or the like.
  • the center line of the stirring tank 20, the center line of the stirring blade 30, and the center line of the stirring shaft 40 may coincide with each other and be vertical.
  • the baffles 50 are also called baffles.
  • the baffles 50 protrude from the inner circumferential surface of the stirring tank 20, and generate an upward flow and a downward flow by interrupting the rotational flow, thereby improving the stirring efficiency of the solution.
  • the inventor of the present invention has universally studied conditions that can improve the quality of particles in chemical reactors of various structures, and focused on the volume ratio of the highly supersaturated region in the solution in the stirring tank 20.
  • the high supersaturation region means a region where the concentration of particulate components dissolved in the solution is equal to or higher than a predetermined value. In the high supersaturation region, the concentration of the particle component is sufficiently higher than the solubility, so the precipitation of the particle component proceeds at a significant speed.
  • the volume of the high supersaturation region means the total volume.
  • the high supersaturation region is formed near the discharge port of the raw material liquid. Since the discharge port is installed in the flow field of the solution, the volume of the high supersaturation region is affected by the flow field.
  • a flow field changes with conditions, such as a type of the stirring blade 30, a blade diameter, the volume of the stirring tank 20, etc. other than the rotation speed of the stirring blade 30.
  • stirring conditions conditions that affect the flow field in the stirring tank 20 are referred to as stirring conditions.
  • the flow field in the stirring tank 20 and the volume of the high supersaturation region can be confirmed by simulation.
  • ⁇ Coordinate system> In the region where fluid analysis is performed (hereinafter, also referred to as "analysis region"), the stirring shaft and the surroundings of the stirring blade are handled in a rotational coordinate system that rotates with the stirring shaft and the stirring blade.
  • the area handled in the rotational coordinate system is cylindrical, and its center line is superimposed on the stirring axis or the center line of the stirring blade, its diameter is set to 115% of the blade diameter of the stirring blade, and the range in the vertical direction is stirred From the inner bottom of the tank to the liquid level.
  • -Other areas in the analysis area are handled in the static coordinate system. Connect the rotating coordinate system and the stationary coordinate system using the interface function of fluid analysis software. As an interface function, an optional "Frozen Rotor" is used.
  • Turbulence model The flow in the stirred tank is not laminar but turbulent. As the turbulent flow model, the SST (Shear Stress Transport) model is used.
  • SST Shear Stress Transport
  • the mass fraction of the sum of the five components is 1 at any position and at any time within the analysis region. Therefore, the mass fraction of each of the four components excluding water among the above five components is a value obtained by solving the transport equation by CFX, and the mass fraction of water is from 1 to the mass fraction of the total of the above four components The value obtained by subtracting
  • Inflow boundary (boundary of fluid) An inflow boundary where an aqueous solution containing a reaction component A (hereinafter referred to as “aqueous solution A”) flows into the fluid in the stirring tank, and an aqueous solution containing a reaction component B (hereinafter referred to as “aqueous solution B”) Separate from the inflow boundary of the inflow.
  • aqueous solution A an aqueous solution containing a reaction component A
  • aqueous solution B aqueous solution containing a reaction component B
  • the inflow rate of the aqueous solution A, the ratio of the reactive component A in the aqueous solution A, the inflow rate of the aqueous solution B, and the ratio of the reactive component B in the aqueous solution B are constant.
  • the inflow rate of the aqueous solution B is set so that the pH of the aqueous solution in the stirring tank is maintained at a predetermined value (for example, 12.0).
  • Outflow boundary (boundary where fluid flows out)
  • An outflow boundary from which the fluid in the stirring tank flows out is provided on a part of the inner peripheral surface of the stirring tank.
  • Effluent liquids are those containing product components C and D, unreacted reaction components A and B, and water.
  • the outflow amount is set so that the pressure difference between the analysis region and the outside of the system is zero.
  • the liquid level is the outflow boundary.
  • Thermal condition The temperature of the fluid in the stirring tank is kept constant at 25 ° C. It is assumed that there is no heat generation due to the chemical reaction and no heat in / out at the inflow boundary or the outflow boundary.
  • the fluid in the stirring tank is homogeneous in the initial state, and contains only the two components of the reaction component B and water among the above five components. Specifically, among the fluid in the stirring vessel, the initial mass fraction of the reaction component A, the initial mass fraction of the generation component C, and the initial mass fraction of the generation component D are zero, and the initial mass fraction of the reaction component B Is set so that the pH of the aqueous solution in the stirring tank becomes the above-mentioned predetermined value.
  • the initial mass fraction of the formation component C and the initial mass fraction of the formation component D are set to zero here, in order to reduce the number of iterations for obtaining a steady solution (that is, calculation time) It may be set to an average value over the entire analysis area that is predicted to reach in the state.
  • the average value in the whole analysis area is the inflow rate of the aqueous solution A, the ratio of the reaction component A occupying the aqueous solution A, the inflow flow rate of the aqueous solution B, the ratio of the reactive component B occupying the aqueous solution B, quantitative It can be calculated based on the relationship etc.
  • the high supersaturation region is a region in which the concentration of the generated component C dissolved in the aqueous solution in the stirring tank is equal to or higher than a predetermined value.
  • the predetermined value is, as will be described later in detail, in the nucleation step 5.0 mol / m 3, in the particle growth step to 1.7 mol / m 3.
  • the high supersaturation region set in the nucleation step is also referred to as “first high supersaturation region”
  • the high supersaturation region set in the grain growth step is also referred to as “second high supersaturation region”.
  • the lower limit value of the concentration of the first high supersaturation region is higher than the lower limit value of the concentration of the second high supersaturation region because the lower limit concentration at which nucleation occurs is higher than the lower limit concentration at which grain growth occurs.
  • a high supersaturation region is formed around the inflow boundary of the aqueous solution A.
  • the volume of the high supersaturation region is calculated by correcting the concentration distribution of the generated component C obtained by the fluid analysis.
  • the concentration of the generated component C is uniformly lowered in the entire fluid in the stirring tank so that the concentration of the generated component C becomes equivalent to the solubility at the outflow boundary sufficiently separated from the inflow boundary of the aqueous solution A.
  • the stirring tank is not continuous type but batch type, there is no outflow boundary.
  • the concentration of the generated component C is uniformly lowered in the entire fluid in the stirring tank so that the concentration of the generated component C becomes equivalent to the solubility on the liquid surface of the aqueous solution in the stirring tank. Just do it.
  • the liquid level is the outflow boundary.
  • analysis conditions for obtaining nickel hydroxide are shown.
  • analysis conditions for obtaining nickel composite hydroxide can be set similarly.
  • fluid analysis deals with a single-phase multi-component fluid containing the following seven components.
  • Reaction component A1 NiSO 4
  • Reaction component A2 MnSO 4
  • Reaction component B NaOH
  • Produced component C1 Ni (OH) 2
  • Produced component C2 Mn (OH) 2
  • Product component D Na 2 SO 4 7)
  • Two chemical reactions “A1 + 2B ⁇ C1 + D” and “A2 + 2B ⁇ C2 + D” occur in the stirring tank, and a vortex dissipation model corresponding to each chemical reaction is used as a reaction model.
  • the reaction component A1 and the reaction component A2 are supplied from the same inflow boundary in a state of being uniformly dissolved in water.
  • the aqueous solution A containing both the reaction component A1 and the reaction component A2 is supplied from the inflow boundary.
  • a high supersaturation region is formed around the inflow boundary of the aqueous solution A.
  • the high supersaturation region is a region in which the total molar concentration of all the metal hydroxides (here, the component C1 and the component C2) of the product components dissolved in the aqueous solution in the stirring tank is not less than the predetermined value. It is.
  • reaction component A1 and the reaction component A2 flow from the same inflow boundary in a state of being uniformly dissolved in water.
  • reaction component A1 and reaction component A2 react rapidly with reaction component B to produce product component C1 and product component C2. Therefore, the produced component C1 and the produced component C2 exist in a sufficiently mixed state at the time of production.
  • the generated component C1 and the generated component C2 do not separate out as separate hydroxides, but separate out as a solid solution of the composite hydroxide of the respective components.
  • the fluid analysis deals with a single-phase multi-component fluid containing the following nine components.
  • Reaction component A1 NiSO 4
  • Reactive component A2 CoSO 4
  • Reactive component A3 Al 2 (SO 4 ) 3
  • Reaction component B NaOH
  • Produced component C2 Co (OH) 2 7)
  • Product component D Na 2 SO 4 9)
  • water it is assumed that three chemical reactions “A1 + 2 B ⁇ C 1 + D”, “A 2 + 2 B ⁇ C 2 + D”, and “1/2 A 3 + 3 B ⁇ C 3 + 3 2 D” occur in the stirring tank, and the vortex dissipation corresponding to each chemical reaction A model is used as a reaction model.
  • the reaction component A1, the reaction component A2 and the reaction component A3 are supplied from the same inflow boundary in a state of being uniformly dissolved in water. That is, the aqueous solution A containing the reaction component A1, the reaction component A2, and the reaction component A3 is supplied from the inflow boundary.
  • a high supersaturation region is formed around the inflow boundary of the aqueous solution A. In the high supersaturation region, the molar concentration of the sum of all metal hydroxides (here, product component C1, product component C2 and product component C3) of the product components dissolved in the aqueous solution in the stirring tank is the above predetermined It is the area above the value.
  • reaction component A1, the reaction component A2 and the reaction component A3 flow from the same inflow boundary in a state of being uniformly dissolved in water.
  • reaction component A1, reaction component A2 and reaction component A3 react rapidly with reaction component B to produce product component C1, product component C2 and product component C3. Therefore, the produced component C1, the produced component C2 and the produced component C3 are present in a sufficiently mixed state at the time of production.
  • the generated component C1, the generated component C2, and the generated component C3 are not precipitated as individual hydroxides, but the hydroxides in which the respective components are complexed are precipitated as a solid solution.
  • fluid analysis deals with a single-phase multi-component fluid including the following nine components.
  • Reaction component A1 NiSO 4
  • Reaction component A2 MnSO 4
  • Reaction component A3 CoSO 4
  • Reaction component B NaOH
  • Product component D Na 2 SO 4 9)
  • water it is assumed that three chemical reactions “A1 + 2 B ⁇ C 1 + D”, “A 2 + 2 B ⁇ C 2 + D”, and “1/2 A 3 + 3 B ⁇ C 3 + 3 2 D” occur in the stirring tank, and the vortex dissipation corresponding to each chemical reaction A model is used as a reaction model.
  • the reaction component A1, the reaction component A2 and the reaction component A3 are supplied from the same inflow boundary in a state of being uniformly dissolved in water. That is, the aqueous solution A containing the reaction component A1, the reaction component A2, and the reaction component A3 is supplied from the inflow boundary.
  • a high supersaturation region is formed around the inflow boundary of the aqueous solution A. In the high supersaturation region, the molar concentration of the total of all metal hydroxides (here, the component C1, the component C2 and the component C3) of the product components dissolved in the aqueous solution in the stirring tank is the above predetermined It is the area above the value.
  • the number of inflow boundaries of the aqueous solution A may be more than one, and the number of high supersaturation regions may be more than one.
  • the volume of the high supersaturation region means the total volume.
  • the method for producing the nickel-containing hydroxide may have a step of confirming the volume ratio of the high supersaturation region in the aqueous solution in the stirring tank by simulation. This confirmation may be made each time the manufacturing conditions change.
  • the change in manufacturing conditions includes, for example, the capacity and shape of the stirring tank, the number, shape, size or location of the stirring blades, the number of rotations of the stirring blades, the flow rate and concentration of the raw material liquid, or the nozzle for supplying the raw material liquid.
  • the shape, the number, or the arrangement may be mentioned. For example, when a stirring tank is a batch type, while the manufacturing conditions are the same, confirmation may be performed once, and each confirmation is unnecessary.
  • the actual reaction aqueous solution also contains ammonia as a chemical component.
  • ammonia does not directly participate in the precipitation reaction of solid particles, and its concentration is also smaller than the concentration of nickel hydroxide. Therefore, it is considered that the influence of ammonia on the volume of the high supersaturation region of nickel hydroxide is small. Therefore, ammonia in the chemical component to be solved by the simulation model is treated as water.
  • the inventors examined by simulation the means capable of reducing the volume of the high supersaturation region when the stirring conditions are the same and the supply flow rate of the raw material liquid into the stirring tank 20 is the same.
  • the volume of the high supersaturation region mainly depends on (1) the number N of discharge ports of the raw material liquid and (2) UK near the discharge port of the raw material liquid (details will be described later).
  • the UK is the product of the flow velocity U (m / s) and the turbulent diffusion coefficient K (m 2 / s).
  • the UK differs depending on the location in the stirring tank 20 even if the stirring conditions are the same.
  • Table 1 shows the number N of discharge ports for the raw material liquid and the volumes V1 and V2 of the high supersaturation region when the stirring conditions are the same and the supply flow rate of the raw material liquid into the stirring tank 20 is the same. Show the relationship.
  • the supply flow rate from each discharge port when N is plural is 1 / N of the supply flow rate from the discharge port when N is 1.
  • the supply flow rate is the amount of supply per unit time.
  • UK in the vicinity of each outlet when N is plural is substantially the same as UK in the vicinity of the outlet when N is 1.
  • the interval between the discharge ports when N was plural was set such that the high supersaturation regions do not overlap.
  • V1 represents the volume of the first high supersaturation region
  • V2 represents the volume of the second high supersaturation region
  • V1 0 is the value of V1 when N is 1
  • V2 0 is N represent respectively the value of V2 in the case of 1.
  • N is plural
  • V1 means the total volume of the N first high supersaturation regions
  • V2 means the total volume of the N second high supersaturation regions.
  • the volumes V1 and V2 of the high supersaturation region tend to be smaller. This tendency was also seen when the stirring conditions were changed. Moreover, this tendency was similarly seen, even if the supply flow rate of the raw material liquid in the stirring tank was changed.
  • the inventors of the present invention have found that the volumes V1 and V2 of the high supersaturation region can be reduced by dividing the raw material liquid and supplying the raw material liquid into the stirring tank from a plurality of discharge ports.
  • the chemical reaction device of the present embodiment has a plurality of discharge units 22 that discharge the raw material liquid in the solution in the stirring tank 20.
  • One discharge port is formed in each discharge portion 22.
  • the distance between the discharge parts 22 be set so that the high supersaturation regions do not overlap.
  • the discharge portions 22 are close to each other to such an extent that the high supersaturation regions overlap with each other, the significance of making the number of the discharge portions 22 plural is diminished. Whether or not the high supersaturation regions overlap can be determined by the above simulation.
  • the distance between the centers of the discharge portions 22 is, for example, 75 mm or more.
  • the distance between the centers of the discharge portions 22 is, for example, 120 mm or more.
  • the intervals between the ejection units 22 may be the same in the nucleation step and the particle growth step, but may be changed in accordance with the steps if the nucleation step and the particle growth step are performed separately.
  • FIG. 3 shows the distribution of the flow field UK in a stirred tank according to one embodiment.
  • the region hatched with a diamond network is a region where UK is 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m 3 / s 2 or more.
  • the distribution shown in FIG. 3 was obtained by simulation.
  • the volume of the stirring tank 20 is 2 L
  • the type of the stirring blade 30 is a disk turbine blade
  • the number of the blades of the stirring blade 30 is six
  • the blade diameter of the stirring blade 30 is 80 mm
  • the stirring blade 30 and the stirring tank 20 The vertical distance to the bottom was 5 mm
  • the rotational speed of the stirring blade 30 was 850 rpm.
  • the UK in the stirring tank differs depending on the location, and tends to be particularly large near the bottom 21 of the stirring tank 20. The same tendency was observed even when the stirring conditions such as the type and the blade diameter of the stirring blade 30 and the volume of the stirring tank 20 were changed.
  • Table 2 shows the relationship between UK in the vicinity of the discharge port and the volumes V1 and V2 in the high supersaturation region when the discharge port is provided at any one of the positions P1 to P3 in FIG.
  • the supply flow rate from the discharge port was the same regardless of the position of the discharge port.
  • V1 ' represents the volume of the first high supersaturation region
  • V2' represents the volume of the second high supersaturation region
  • UK 0 is the UK of values when the position of the discharge port is P1
  • V1 0 ' is the value of V1' when the position of the discharge port is P1
  • V2 0' is the position of the discharge port P1
  • the value of V2 'in the case of is respectively represented.
  • the inventors of the present invention have found that the volumes V1 'and V2' of the high supersaturation region can be reduced by setting the discharge port of the raw material liquid at a position where UK in the stirring tank is large. As K is larger, the raw material liquid is more likely to diffuse, so V1 'and V2' become smaller. Further, as U is larger, the amount of the solution relatively increases at the joining point of the raw material liquid and the solution, so the raw material liquid is easily diffused, and V1 'and V2' become smaller.
  • the plurality of discharge units 22 may be provided at intervals in the bottom portion 21 of the stirring tank 20, and may discharge the raw material liquid upward.
  • the discharge port is formed in each discharge part 22, and a raw material liquid is discharged upward from each discharge port. Since UK is relatively large near the bottom 21 of the stirring tank 20, the volume of the high supersaturation region can be efficiently reduced. The smaller the volume fraction of the high supersaturation region, the slower the precipitation of the particulate component proceeds. Therefore, the quality of the particles can be improved.
  • the plurality of discharge parts 22 may be provided radially outward of the stirring blade 30 in an upper view.
  • the stirring blade 30 forms a flow directed radially outward by rotation, so that UK is particularly large at the radially outer side of the stirring blade 30, and the volume of the high supersaturation region 12 can be reduced more efficiently. It is also apparent from FIG. 3 that UK is particularly large at the radially outer side of the stirring blade 30.
  • the plurality of discharge parts 22 may be provided radially inward of the baffle 50 in an upper view as shown in FIG. 1.
  • the baffle 50 impedes the flow and reduces the flow speed, so that UK is particularly large radially inward of the baffle 50, and the volume of the high supersaturation region 12 can be reduced more efficiently. It is also apparent from FIG. 3 that UK is particularly large radially inward of the baffle 50.
  • the some discharge part 22 protrudes above from the bottom part 21 of the stirring tank 20 in FIG. 2, it is not necessary to project.
  • the some discharge part 22 is formed in the bottom part 21 of the stirring tank 20 in FIG. 2, for example, it is formed in a donut-shaped board by upper view, and may be installed in the bottom part 21 of the stirring tank 20. .
  • FIG. 4 is a flow chart of a method of producing a nickel-containing hydroxide using a chemical reactor according to one embodiment.
  • the method for producing the nickel-containing hydroxide is to obtain particles of the nickel-containing hydroxide by neutralization crystallization, and the nucleation step S11 for producing the nuclei of the particles, and the particles And a grain growth step S12 for growing.
  • the nickel containing hydroxide obtained is demonstrated.
  • Nickel-containing hydroxide A nickel containing hydroxide is used as a precursor of the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the amount of hydroxide ions contained in the nickel-containing hydroxide generally has a stoichiometric ratio, but may be excessive or deficient to such an extent that it does not affect the present embodiment.
  • a part of the hydroxide ions may be replaced with an anion (for example, a carbonate ion, a sulfate ion, or the like) to an extent not affecting the present embodiment.
  • the nickel-containing hydroxide may be a single phase of the nickel-containing hydroxide (or a main component is a nickel-containing hydroxide) by X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • XRD X-ray diffraction
  • the nickel-containing hydroxide contains nickel and preferably further contains a metal other than nickel. Hydroxides further containing metals other than nickel are referred to as nickel composite hydroxides. Since the metal composition ratio of nickel composite hydroxide (for example, Ni: Co: Mn: M) is also maintained in the obtained positive electrode active material, it should be consistent with the metal composition ratio required for the positive electrode active material Adjusted to
  • the method for producing the nickel-containing hydroxide includes the nucleation step S11 and the particle growth step S12.
  • the nucleus generation step S11 and the particle growth step S12 are performed separately by controlling the pH value and the like of the aqueous solution in the stirring tank using a batch-type stirring tank.
  • nucleation step S11 nucleation takes precedence over particle growth, and almost no particle growth occurs.
  • grain growth step S12 grain growth takes precedence over nucleation, and new nuclei are hardly generated.
  • the nucleation step S11 and the particle growth step S12 will be described.
  • the range of the pH value is different between the aqueous solution in the stirring tank in the nucleation step S11 and the aqueous solution in the stirring tank in the particle growth step S12
  • the range of the ammonia concentration and the range of the temperature may be substantially the same. .
  • the nucleation step S11 and the particle growth step S12 are performed simultaneously.
  • the range of the pH value of the aqueous solution in the stirring tank is naturally the same, and may be set, for example, in the vicinity of 12.0.
  • the raw material liquid contains at least a nickel salt, and preferably further contains a metal salt other than the nickel salt.
  • a metal salt As the metal salt, nitrate, sulfate, hydrochloride and the like are used.
  • composition ratio of metals in the raw material solution (for example, Ni: Co: Mn: M) is also maintained in the resulting nickel composite hydroxide, so that it is consistent with the composition ratio required for the nickel composite hydroxide Adjusted.
  • an aqueous alkali solution, an aqueous ammonia solution, and water are supplied and mixed and stored in the stirring tank.
  • the mixed aqueous solution is hereinafter referred to as "pre-reaction aqueous solution”.
  • the pH value of the pre-reaction aqueous solution is adjusted in the range of 12.0-14.0, preferably 12.3- 13.5, based on the liquid temperature of 25 ° C.
  • the concentration of ammonia in the aqueous solution before reaction is preferably adjusted in the range of 3 to 25 g / L, more preferably 5 to 20 g / L, and still more preferably 5 to 15 g / L.
  • the temperature of the aqueous solution before reaction is preferably adjusted within the range of 20 to 60 ° C., more preferably 35 to 60 ° C.
  • aqueous alkali solution for example, one containing an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
  • the alkali metal hydroxide may be supplied as a solid, but is preferably supplied as an aqueous solution.
  • ammonia aqueous solution one containing an ammonia supplier is used.
  • ammonia supplier for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate or ammonium fluoride can be used.
  • an ammonia supplier is used as the non-reducing complexing agent, but ethylenediaminetetraacetic acid, nitrite triacetic acid, uracildiacetic acid, glycine or the like may be used.
  • the non-reducing complexing agent may be any one that can form a complex by binding such as nickel ion in an aqueous solution in a stirred tank.
  • the raw material solution After adjusting the pH, ammonia concentration, temperature, etc. of the aqueous solution before reaction, the raw material solution is supplied into the stirring tank while stirring the aqueous solution before reaction. Thereby, in the stirring tank, a reaction aqueous solution in which the aqueous solution before reaction and the raw material liquid are mixed is formed, a nucleus is generated by the neutralization crystallization, and a nucleation step S11 is started.
  • the nucleation step S11 if the pH value of the reaction aqueous solution is 12.0 or more, nucleation becomes dominant over particle growth. Moreover, in the nucleation step S11, if the pH value of the reaction aqueous solution is 14.0 or less, it is possible to prevent the nuclei from being too fine and to prevent the gelation of the reaction aqueous solution. In the nucleation step S11, the fluctuation range (the width between the maximum value and the minimum value) of the pH value of the reaction aqueous solution is preferably 0.4 or less.
  • the solubility of metal ions can be kept constant, and nuclei having a uniform shape and particle size are easily generated.
  • the ammonia concentration in the reaction aqueous solution is 25 g / L or less, metal ions remaining in the solution without precipitation are reduced, and the production efficiency is improved.
  • the fluctuation range (the width between the maximum value and the minimum value) of the pH value of the reaction aqueous solution is preferably 5 g / L or less.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is 20 ° C. or more, the solubility of the nickel-containing hydroxide is large, so that nucleation is gradually generated, and the control of nucleation is easy.
  • the temperature of the reaction aqueous solution is 60 ° C. or less, volatilization of ammonia can be suppressed, so the amount of ammonia water used can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
  • nucleation step S11 in addition to the raw material liquid, an alkaline aqueous solution and an aqueous ammonia solution are supplied into the stirring tank so that the pH value, the ammonia concentration and the temperature of the reaction aqueous solution are maintained within the above ranges. Thereby, the generation of nuclei is continued in the reaction aqueous solution. Then, when a predetermined amount of nuclei is generated, the nucleation step S11 is ended. Whether or not a predetermined amount of nuclei has been generated can be estimated by the amount of metal salt supplied.
  • the pH value of the reaction aqueous solution in the stirring tank is 10.5-12.0, preferably 11.0-12, based on a liquid temperature of 25 ° C. .0 and adjusted to be lower than the pH value in the nucleation step S11.
  • the adjustment of the pH value is performed by stopping the supply of the alkaline aqueous solution into the stirring tank, supplying the inorganic acid (for example, sulfuric acid in the case of sulfate) in which the metal of the metal salt is replaced with hydrogen into the stirring tank. It can be adjusted by
  • the raw material solution After adjusting the pH, ammonia concentration, temperature and the like of the reaction aqueous solution, the raw material solution is supplied into the stirring tank while stirring the reaction aqueous solution. Thereby, the growth of nuclei (particle growth) starts by the neutralization crystallization, and the particle growth step S12 is started.
  • the nucleation step S11 and the particle growth step S12 are performed in the same stirring tank, but may be performed in different stirring tanks.
  • the particle growth step S12 if the pH value of the reaction aqueous solution is 12.0 or less and lower than the pH value in the nucleation step S11, almost no new nuclei are formed, and the particle growth is better than nucleation. Priority occurs.
  • the priority is changed depending on the presence or absence of a nucleus present in the reaction aqueous solution, since this is the boundary condition between nucleation and particle growth. For example, after making the pH value of the nucleation step S11 higher than 12.0 and causing a large amount of nucleation, if the pH value is 12.0 in the particle growth step S12, a large amount of nuclei exist in the reaction aqueous solution , Priority is given to particle growth. On the other hand, in the state where no nucleus is present in the reaction aqueous solution, that is, when the pH value is set to 12.0 in the nucleation step S11, nucleation is prioritized because there is no growing nucleus.
  • the generated nuclei grow.
  • the particle growth step S12 if the pH value of the reaction aqueous solution is 10.5 or more, the solubility by ammonia is low, so metal ions remaining in the solution without precipitation are reduced, and the production efficiency is improved.
  • an alkaline aqueous solution and an aqueous ammonia solution are supplied into the stirring tank so that the pH value, the ammonia concentration, and the temperature of the reaction aqueous solution are maintained within the above ranges. Thereby, particle growth is continued in the reaction aqueous solution.
  • the particle growth step S12 can be divided into the first half and the second half by switching the atmosphere in the stirring tank.
  • the atmosphere in the first half is an oxidizing atmosphere as in the nucleation step S11.
  • the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere is 1% by volume or more, preferably 2% by volume or more, and more preferably 10% by volume or more.
  • the oxidizing atmosphere may be an atmospheric atmosphere (oxygen concentration: 21% by volume) which is easy to control.
  • the upper limit of the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere is not particularly limited, but is 30% by volume or less.
  • the atmosphere in the second half is a non-oxidative atmosphere.
  • the oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere is 1% by volume or less, preferably 0.5% by volume or less, and more preferably 0.3% by volume or less.
  • the oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere is controlled by mixing oxygen gas or air with an inert gas.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an aggregate formed in the first half of the particle growth step according to one embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an outer shell formed in the latter half of the particle growth step according to one embodiment.
  • the seed crystal particles 2 are formed by the growth of nuclei, and when the seed crystal particles 2 become large to some extent, the seed crystal particles 2 collide with one another. Aggregate 4 is formed. On the other hand, a dense outer shell 6 is formed around the aggregate 4 in the second half of the particle growth step S12. As a result, particles composed of the aggregate 4 and the shell 6 are obtained.
  • the structure of the particles of the nickel-containing hydroxide is not limited to the structure shown in FIG.
  • the structure of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization is a structure different from the structure shown in FIG.
  • the structure thereof is, for example, a uniform structure in which one corresponding to the seed crystal particle 2 and one corresponding to the outer shell 6 are mixed, and the boundary is not easily understood.
  • the particle growth step S12 is ended.
  • the particle size can be estimated from the supply amount of metal salt in each of the nucleation step S11 and the particle growth step S12.
  • the supply of the raw material solution and the like may be stopped and the stirring of the reaction aqueous solution may be stopped in the middle of the particle growth step S12 to precipitate the particles and discharge the supernatant liquid.
  • the metal ion concentration in the reaction aqueous solution reduced by neutralization crystallization can be raised.
  • FIG. 7 is a diagram showing a first highly supersaturated region in a reaction aqueous solution in a nucleation step according to one embodiment.
  • the arrow direction represents the flow direction in the vicinity of the discharge portion 22.
  • the first highly supersaturated region 12A means a region in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide dissolved in the reaction aqueous solution is 5.0 mol / m 3 or more. In the first highly supersaturated region 12A, nucleation occurs at a significant rate because the molar concentration of the nickel-containing hydroxide is sufficiently higher than the solubility.
  • the solubility means the limit amount (g / 100 g-H 2 O) of the nickel-containing hydroxide dissolved in 100 g of water.
  • the solubility of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) is, for example, 10 ⁇ 7 (g / 100 g—H 2 O). in this way, Since the solubility of the nickel-containing hydroxide is close to zero, it is negligible compared to the lower limit value 5.0 mol / m 3 of the molar concentration of the first high supersaturated region 12A.
  • FIG. 8 is a SEM of an example of particles obtained in the case where the volume ratio of the first high supersaturation region occupied in the reaction aqueous solution in the continuous stirring tank is 0.025%, that is, in the case of Example 1-1. It is a photograph. The outer surface of the particle shown in FIG. 8 was smooth, and almost no unevenness was observed.
  • FIG. 9 shows an example of the particles obtained in the case where the volume ratio of the first high supersaturation region occupied in the reaction aqueous solution in the continuous stirring tank is 0.100%, that is, Comparative Example 1-1. SEM photograph of Remarkable unevenness was observed on the outer surface of the particle shown in FIG.
  • the volume of the first highly supersaturated region occupied in the reaction aqueous solution in the nucleation step S11 from the viewpoint of suppressing the occurrence of irregularities on the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization is less than 0.100%. If the first volume ratio is less than 0.100%, the reason why generation of irregularities on the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization can be suppressed is estimated as follows.
  • nuclei are mainly generated in the first highly supersaturated region 12A and then dispersed throughout the aqueous reaction solution. If the first volume ratio is less than 0.100%, the number of nuclei generated per unit volume of the reaction aqueous solution is small. Therefore, in the first half of the particle growth step S12, the number of seed crystal particles 2 per unit volume of the reaction aqueous solution is also small, and the number of aggregates 4 composed of a plurality of seed crystal particles 2 is also small. As a result, in the second half of the particle growth step S12, the thickness of the outer shell 6 formed around the aggregate 4 is increased.
  • the reason why the thickness of the outer shell 6 is thickened is that the material forming the outer shell 6 with respect to each aggregate 4 is in the case where the number of aggregates 4 that are the starting point of the growth of the outer shell 6 is large. This is because the supply ratio is different. When the number of the aggregates 4 is small, the supply ratio of the material forming the outer shell 6 to each aggregate 4 is higher than when the number of the aggregates 4 is large. Therefore, when the number of aggregates 4 is small, the outer shell 6 of each aggregate 4 can be thickened.
  • the first volume ratio to less than 0.100% and suppressing the number of nuclei generated, the unevenness of the outer surface of the aggregate 4 can be covered with the thick outer shell 6, and the outer surface of the finally obtained particles is obtained. Unevenness can be reduced. This effect is also obtained when the nucleation step S11 and the particle growth step S12 are performed simultaneously.
  • the first volume ratio depends on U, K, and the like of the flow field near the discharge unit 34.
  • the larger the U or K the smaller the first volume ratio.
  • the first volume ratio is preferably not more than 0.070%, more preferably not more than 0.050%, still more preferably not more than 0.030%.
  • the first volume ratio is preferably 0.004% or more.
  • the raw material liquid may be divided and discharged from the plurality of discharge units 22 into the reaction aqueous solution.
  • the first volume ratio can be efficiently reduced.
  • the intervals of the plurality of ejection units 22 be set so that the plurality of first highly supersaturated regions 12A ejected from the plurality of ejection units 22 do not overlap.
  • FIG. 10 is a view showing a second highly supersaturated region in the reaction aqueous solution in the particle growth step according to one embodiment.
  • the arrow direction represents the flow direction in the vicinity of the discharge portion 22.
  • the second highly supersaturated region 12B means a region in which the molar concentration of the nickel-containing hydroxide dissolved in the reaction aqueous solution is 1.7 mol / m 3 or more. In the second high supersaturated region 12B, the molar concentration of the nickel-containing hydroxide is sufficiently higher than the solubility, so particle growth occurs at a significant speed.
  • the solubility of the nickel-containing hydroxide is close to zero, it is negligible compared to the lower limit value of 1.7 mol / m 3 of the molar concentration of the second high supersaturated region 12B.
  • FIG. 11 shows an example of the cross section of the particle obtained in the case where the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution in the continuous stirring tank is 0.379%, that is, in the case of Example 2-1.
  • SEM photograph of An annual ring-like structure was not observed in the cross section of the particle shown in FIG.
  • FIG. 12 shows the case where the volume ratio of the second high supersaturation region occupied in the reaction aqueous solution in the continuous stirring tank is 0.624%, that is, the cross section of the particles obtained in the case of Comparative Example 2-1.
  • an annual ring-like structure was observed at the location indicated by the arrow.
  • the volume ratio of the second highly supersaturated region 12B in the reaction aqueous solution (hereinafter referred to as the second volume ratio) is 0.624. Preferably it is less than%. If the second volume ratio is less than 0.624%, the reason why generation of annual ring-like structure can be suppressed is estimated as follows.
  • the particles are dispersed throughout the reaction aqueous solution, and grow mainly when passing through the second highly supersaturated region 12B. If the volume ratio of the second highly supersaturated region 12B in the entire reaction aqueous solution is less than 0.624%, particle growth occurs gently, and the generation of an annual ring-shaped structure composed of a plurality of layers with different densities can be suppressed. It is presumed that, by causing the grain growth to be gradual, it is possible to suppress the change of the crystal growth orientation and the generation of the void accompanying the change.
  • the second volume ratio depends on U, K, and the like of the flow field near the discharge unit 34. As U and K are larger, the second volume ratio is smaller.
  • the second volume ratio is preferably 0.600% or less, more preferably 0.500% or less, and still more preferably 0.400% or less. However, since U and K are subject to restrictions such as the capacity of the motor for rotating the stirring shaft 40, the second volume ratio is preferably 0.019% or more.
  • the raw material liquid may be divided and discharged from the plurality of discharge units 22 into the reaction aqueous solution. Thereby, the second volume ratio can be efficiently reduced. At this time, it is preferable that an interval between the plurality of discharge units 22 be set so that the plurality of second highly supersaturated regions 12B discharged from the plurality of discharge units 22 do not overlap.
  • Example 1-1 In Example 1-1, using a continuous stirring tank of overflow type, a nucleation step of producing nuclei of particles of nickel composite hydroxide by neutralization crystallization, and a particle growth step of growing particles I went at the same time.
  • the capacity of the stirring tank is 200 L
  • the type of stirring blade is disk turbine blade
  • the number of blades of the stirring blade is 6
  • the diameter of the stirring blade is 250 mm
  • the vertical distance between the stirring blade and the inner bottom of the stirring tank is The rotational speed of the stirring blade was set to 280 rpm.
  • the volume of the reaction aqueous solution in the stirred tank was 200 L
  • the pH value of the reaction aqueous solution was 11.3
  • the ammonia concentration of the reaction aqueous solution was 12 g / L
  • the temperature of the reaction aqueous solution was maintained at 50 ° C.
  • the atmosphere around the reaction aqueous solution was an air atmosphere.
  • the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide.
  • the number of raw material liquid supply pipes was one, and the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 400 ml / min.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide and aqueous ammonia were supplied into the stirring tank to maintain the pH value of the reaction aqueous solution and the ammonia concentration of the reaction aqueous solution.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.025% as calculated by simulation.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • FIG. 8 shows a SEM photograph of particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1-1. As shown in FIG. 8, the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization was smooth, and almost no unevenness was observed.
  • Embodiment 1-2 particles of a nickel composite hydroxide were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the number of revolutions of the stirring blade in Example 1-1 was changed to 150 rpm.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.090% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 1-2 Also with respect to the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1-2, the outer surface of the particles obtained at the completion of neutralization crystallization is smooth like the particles of Example 1-1 shown in FIG. Almost no unevenness was observed.
  • Example 1-3 it is the same as Example 1-1 except that the raw material liquid is adjusted so that Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 (OH) 2 can be obtained as the nickel composite hydroxide. Then, particles of nickel composite hydroxide were produced.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.025% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 1-3 Also with respect to the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1-3, the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization is smooth like the particles of Example 1-1 shown in FIG. Almost no unevenness was observed.
  • Embodiment 1-4 In Example 1-4, the volume of the stirring vessel is 60 L, the type of the stirring blade is a disk turbine blade, the number of the blades of the stirring blade is six, the blade diameter of the stirring blade is 168 mm, the stirring blade and the inner bottom surface of the stirring vessel The vertical distance between them was 100 mm, and the number of revolutions of the stirring blade was 425 rpm.
  • the liquid volume of the reaction aqueous solution in the stirring tank was 60 liters.
  • the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide.
  • the number of raw material liquid supply pipes was one, and the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 120 ml / min. Except for this, particles of nickel composite hydroxide were produced in the same manner as in Example 1-1.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.015% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization is smooth like the particles of Example 1-1 shown in FIG. Almost no unevenness was observed.
  • Example 1-5 In Example 1-5, the volume of the stirring tank is 60 L, the type of stirring blade is 45 ° pitched paddle blade, the number of the stirring blade is four, the blade diameter of the stirring blade is 168 mm, and the inner surface of the stirring blade and the stirring tank The vertical distance between them was 100 mm, and the number of revolutions of the stirring blade was 500 rpm. Moreover, the liquid volume of the reaction aqueous solution in a stirring tank was 60 L.
  • the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide.
  • the number of raw material liquid supply pipes was one, and the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 120 ml / min. Except for this, particles of nickel composite hydroxide were produced in the same manner as in Example 1-1.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.027% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 1-5 Also with respect to the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1-5, the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization is smooth like the particles of Example 1-1 shown in FIG. Almost no unevenness was observed.
  • Example 1-6 is the same as Example 1-1 except that the raw material solution is adjusted so as to obtain Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 as the nickel composite hydroxide. Similarly, particles of nickel composite hydroxide were produced.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.025% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 1-6 Also with respect to the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1-6, the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization is smooth like the particles of Example 1-1 shown in FIG. Almost no unevenness was observed.
  • Example 1-7 In Example 1-7, the procedure of Example 1-1 is repeated except that the raw material solution is adjusted to obtain Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 (OH) 2 as the nickel composite hydroxide. Similarly, particles of nickel composite hydroxide were produced.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.025% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 1-7 Also with respect to the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1-7, the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization is smooth like the particles of Example 1-1 shown in FIG. Almost no unevenness was observed.
  • Example 1-8 In Example 1-8, the volume of the stirring tank is 60 L, the type of stirring blade is a disk turbine blade, the number of stirring blade blades is six, the blade diameter of the stirring blade is 168 mm, the stirring blade and the inner bottom surface of the stirring tank The vertical distance between them was 100 mm, and the number of revolutions of the stirring blade was 425 rpm.
  • the liquid volume of the reaction aqueous solution in the stirring tank was 60 liters.
  • the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide.
  • the number of raw material liquid supply pipes was one, and the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 120 ml / min. Except for this, in the same manner as in Example 1-1, particles of a nickel composite hydroxide were produced.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.015% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 1-8 the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization is smooth like the particles of Example 1-1 shown in FIG. Almost no unevenness was observed.
  • Example 1-9 In Example 1-9, the volume of the stirring tank is 60 L, the type of stirring blade is 45 ° pitched paddle blade, the number of the stirring blade is four, the blade diameter of the stirring blade is 168 mm, the stirring blade and the inner bottom surface of the stirring tank The vertical distance between them was 100 mm, and the number of revolutions of the stirring blade was 500 rpm. Moreover, the liquid volume of the reaction aqueous solution in a stirring tank was 60 L.
  • the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide.
  • the number of raw material liquid supply pipes was one, and the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 120 ml / min. Except for this, in the same manner as in Example 1-1, particles of a nickel composite hydroxide were produced.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.027% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 1-9 Also with respect to the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 1-9, the outer surface of the particles obtained at the completion of neutralization crystallization is smooth like the particles of Example 1-1 shown in FIG. Almost no unevenness was observed.
  • Comparative Example 1-1 particles of a nickel composite hydroxide were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 800 ml / min.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.100% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • FIG. 9 shows an SEM photograph of the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Comparative Example 1-1. As shown by arrows in FIG. 9, remarkable unevenness was observed on the outer surface of the particles obtained at the completion of the neutralization crystallization.
  • Comparative Example 1-2 In Comparative Example 1-2, the raw material liquid is adjusted so that Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 is obtained as the nickel composite hydroxide, and one raw material liquid supply pipe is used. Nickel composite hydroxide particles were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the supply amount was 800 ml / min.
  • the volume ratio of the first high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.100% as calculated by simulation in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 2-1 In Example 2-1, a nucleation step of forming nuclei of particles of nickel composite hydroxide by neutralization crystallization and a particle growth step of growing particles are performed using a continuous stirring tank of overflow type. I went at the same time.
  • the capacity of the stirring tank is 200 L
  • the type of stirring blade is disk turbine blade
  • the number of blades of the stirring blade is 6
  • the diameter of the stirring blade is 250 mm
  • the vertical distance between the stirring blade and the inner bottom of the stirring tank is The rotational speed of the stirring blade was set to 280 rpm.
  • the volume of the reaction aqueous solution in the stirred tank was 200 L
  • the pH value of the reaction aqueous solution was 11.8,
  • the ammonia concentration of the reaction aqueous solution was 12 g / L
  • the temperature of the reaction aqueous solution was maintained at 50 ° C.
  • the atmosphere around the reaction aqueous solution was a nitrogen atmosphere.
  • the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.82 Co 0.15 Al 0.03 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide, and the total of the respective metal ion concentrations was 2.0 mol / L.
  • the number of raw material liquid supply pipes was two, the feed rate from each raw material liquid feed pipe was 400 ml / min, and the total feed rate from two raw material liquid feed pipes was 800 ml / min.
  • an aqueous solution of sodium hydroxide and aqueous ammonia were supplied into the stirring tank to maintain the pH value of the reaction aqueous solution and the ammonia concentration of the reaction aqueous solution.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.379% as calculated by simulation.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • FIG. 11 shows an SEM photograph of a cross section of particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 2-1. As shown in FIG. 11, no ring-like structure was observed in the cross section of the particles.
  • the tap density of the obtained nickel composite hydroxide was 1.40 g / cc.
  • Embodiment 2-2 In Example 2-2, the number of the raw material liquid supply pipes is one, and in the same manner as in Example 2-1 except that the supply amount from one raw material liquid supply pipe is 400 ml / min, the nickel composite hydroxide is Produced particles of
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.190% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-3 In Example 2-3, the volume of the stirring tank is 60 L, the blade diameter of the stirring blade is 160 mm, the vertical distance between the stirring blade and the inner bottom surface of the stirring tank is 60 mm, the number of rotations of the stirring blade is 375 rpm, and the raw material liquid Particles of a nickel composite hydroxide were produced in the same manner as in Example 2-1 except that the number of supply pipes was one, and the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 97 ml / min.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.100% as calculated by simulation.
  • Example 2-4 particles of a nickel composite hydroxide were produced in the same manner as in Example 2-3 except that the number of revolutions of the stirring blade was changed to 325 rpm.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.134% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-5 the raw material liquid is prepared in the same manner as Example 2-1 except that Ni 0.88 Co 0.09 Al 0.03 (OH) 2 is obtained as a nickel composite hydroxide. The particles of nickel composite hydroxide were produced.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.379% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • Embodiment 2-6 In Example 2-6, particles of a nickel composite hydroxide were produced in the same manner as in Example 2-1 except that the number of revolutions of the stirring blade was changed to 220 rpm.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.600% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 2-7 In Example 2-7, the volume of the stirring tank is 60 L, the type of stirring blade is 45 ° pitched paddle blade, the number of the stirring blade is four, the blade diameter of the stirring blade is 168 mm, the stirring blade and the inner bottom of the stirring tank The vertical distance between them was 100 mm, and the number of revolutions of the stirring blade was 400 rpm. Moreover, the liquid volume of the reaction aqueous solution in a stirring tank was 60 L. Nickel composite hydroxide particles were produced in the same manner as in Example 2-3 except for the above.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.205% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 2-8 is the same as Example 2-1 except that the raw material solution was adjusted so that Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 was obtained as the nickel composite hydroxide. Particles of nickel composite hydroxide were produced.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.379% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 2-8 Also in the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 2-8, no annual ring-like structure was observed in the cross section of the particles, similarly to the particles of Example 2-1 shown in FIG.
  • the tap density of the obtained nickel composite hydroxide was 1.40 g / cc.
  • Example 2-9 is the same as Example 2-1 except that the raw material solution was adjusted to obtain Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide. Particles of nickel composite hydroxide were produced.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.379% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 2-9 Also in the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 2-9, no annual ring-like structure was observed in the cross section of the particles, similarly to the particles of Example 2-1 shown in FIG.
  • the tap density of the obtained nickel composite hydroxide was 1.40 g / cc.
  • Example 2-10 In Example 2-10, the volume of the stirring tank is 60 L, the type of stirring blade is a disk turbine blade, the number of stirring blade blades is six, the blade diameter of the stirring blade is 168 mm, the stirring blade and the inner bottom surface of the stirring tank The vertical distance between them was 60 mm, and the number of revolutions of the stirring blade was 375 rpm.
  • the liquid volume of the reaction aqueous solution in the stirring tank was 60 liters.
  • the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide.
  • the number of raw material liquid supply pipes was one, and the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 97 ml / min.
  • Nickel composite hydroxide particles were produced in the same manner as in Example 2-1 except for the above.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.100% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 2-10 As for the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 2-10, as in the particles of Example 2-1 shown in FIG. No structure was observed.
  • Example 2-11 In Example 2-11, the volume of the stirring tank is 60 L, the type of stirring blade is 45 ° pitched paddle blade, the number of the stirring blade is four, the blade diameter of the stirring blade is 168 mm, and the inner surface of the stirring blade and the stirring tank The vertical distance between them was 100 mm, and the number of revolutions of the stirring blade was 400 rpm. Moreover, the liquid volume of the reaction aqueous solution in a stirring tank was 60 L.
  • the raw material liquid was prepared so as to obtain Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 as a nickel composite hydroxide.
  • the number of raw material liquid supply pipes was one, and the supply amount from one raw material liquid supply pipe was 97 ml / min.
  • Nickel composite hydroxide particles were produced in the same manner as in Example 2-3 except for the above.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.205% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • the analysis conditions were set in the same manner as the above-described analysis conditions.
  • Example 2-11 As for the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Example 2-11, as in the particles of Example 2-1 shown in FIG. No structure was observed.
  • Comparative Example 2-1 In Comparative Example 2-1, the number of the raw material liquid supply pipes is one, and the nickel composite hydroxide is similar to Example 2-1 except that the supply amount from one raw material liquid supply pipe is 800 ml / min. The particles of the product were produced.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.624% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.
  • FIG. 12 shows an SEM photograph of the cross section of the particles of the nickel composite hydroxide obtained in Comparative Example 2-1. As shown by arrows in FIG. 12, an annual ring-like structure was observed in the cross section of the particles.
  • the tap density of the obtained nickel composite hydroxide was 1.24 g / cc.
  • Comparative Example 2-2 In Comparative Example 2-2, the raw material liquid is adjusted so that Ni 0.34 Co 0.33 Mn 0.33 (OH) 2 can be obtained as the nickel composite hydroxide, and one raw material liquid supply pipe is used. Particles of a nickel composite hydroxide were produced in the same manner as in Example 2-1 except that the supply amount was 800 ml / min.
  • the volume ratio of the second high supersaturation region in the reaction aqueous solution was 0.624% as calculated by simulation in the same manner as in Example 2-1.

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Abstract

溶液の中に原料液を供給しながら、前記溶液の中で粒子を析出させる、化学反応装置であって、前記溶液を収容する撹拌槽と、前記溶液を撹拌する撹拌翼とを有し、前記溶液の中に前記原料液を吐出する吐出部を複数有する、化学反応装置。

Description

化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法
　本発明は、化学反応装置、および、化学反応装置を用いた粒子の製造方法に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす非水系電解質二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
　リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。
　しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定されている。したがって、携帯機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極材料のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。
　リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる。このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、開発が盛んに行われている。しかし、純粋にニッケルのみで合成したリチウムニッケル複合酸化物を正極材料としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用や保存により比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有しているため、ニッケルの一部をコバルトやアルミニウムで置換したリチウムニッケル複合酸化物が一般的に知られている。
　正極活物質の一般的な製造方法は、（１）まず、中和晶析法によりリチウムニッケル複合酸化物の前駆体であるニッケル複合水酸化物を作製し、（２）その前駆体をリチウム化合物と混合して焼成する方法が知られている。このうち、（１）の中和晶析法によって粒子を製造する方法として、代表的な実施の形態は、撹拌槽を用いたプロセスである。
　特許文献１では、撹拌槽内に、ニッケル塩およびコバルト塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを供給して反応させ、ニッケルコバルト複合水酸化物の粒子を析出させている。混合水溶液の供給口当たりの反応水溶液量に対する供給量の割合を０．０４体積％／分以下とすることで、粒径が大きく、結晶性が高く、形状が略球状の粒子が得られると記載されている。
日本国特開２０１１－２０１７６４号公報
　従来から、撹拌槽を用いて所望の特性の粒子を得るため、様々な検討がなされている。
　しかしながら、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積などの装置構造が変わると、その都度、条件出しが必要であった。
　本発明者は、様々な構造の化学反応装置で、普遍的に、粒子の品質を向上できる条件を検討し、撹拌槽内の溶液に占める高過飽和領域の体積割合に着目した。
　ここで、高過飽和領域とは、溶液中に溶けている粒子成分の濃度が所定値以上の領域を意味する。高過飽和領域では、粒子成分の濃度が溶解度よりも十分に高いので、粒子成分の析出が有意な速さで進む。
　本発明者は、撹拌槽内の溶液に占める高過飽和領域の体積割合が小さいほど、粒子成分の析出が緩やかに進むので、粒子の品質を向上できることを見出した。
　ところで、高過飽和領域は、溶液中に原料液を吐出する吐出口付近に形成される。高過飽和領域の体積の低減には、粒子成分の速やかな拡散が求められ、撹拌翼の回転数の増加が有効である。
　しかしながら、撹拌翼の回転数を増大させると、消費エネルギーが大きくなってしまう。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、効率的に粒子の品質を向上できる、化学反応装置の提供を主な目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
　溶液の中に原料液を供給しながら、前記溶液の中で粒子を析出させる、化学反応装置であって、
　前記溶液を収容する撹拌槽と、前記溶液を撹拌する撹拌翼とを有し、
　前記溶液の中に前記原料液を吐出する吐出部を複数有する、化学反応装置が提供される。
　本発明の一態様によれば、効率的に粒子の品質を向上できる、化学反応装置が提供される。
一実施形態による化学反応装置を示す上面図である。 図１のII－II線に沿った断面図である。 一実施形態による撹拌槽内の流れ場のＵＫの分布をシミュレーションにより算出した図である。 一実施形態によるニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。 一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。 一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。 一実施形態による核生成工程における反応水溶液中の第１高過飽和領域を示す図である。 連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．０２５％である場合に得られた粒子の一例のＳＥＭ写真である。 連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．１００％である場合に得られた粒子の一例のＳＥＭ写真である。 一実施形態による粒子成長工程における反応水溶液中の第２高過飽和領域を示す図である。 連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．３７９％である場合に得られた粒子の断面の一例のＳＥＭ写真である。 連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．６２４％である場合に得られた粒子の断面の一例のＳＥＭ写真である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、各図面において、同一の又は対応する構成については同一の又は対応する符号を付して説明を省略する。
　図１は、一実施形態による化学反応装置を示す上面図である。図２は、図１のII－II線に沿った断面図である。
　化学反応装置１０は、溶液の中に原料液を供給しながら、溶液の中で粒子を析出させる。例えば、溶液は金属塩と塩基とを含み、原料液は金属塩を含み、粒子は中和晶析によって析出する。金属塩がニッケル塩を含む場合、粒子はニッケル含有水酸化物である。尚、粒子の種類は、ニッケル含有水酸化物には限定されない。
　化学反応装置１０は、例えば、撹拌槽２０と、撹拌翼３０と、撹拌軸４０と、バッフル５０とを有する。撹拌槽２０は、円柱状の内部空間に溶液を収容する。撹拌翼３０は、撹拌槽２０内の溶液を撹拌させる。撹拌翼３０は、撹拌軸４０の下端に取付けられる。モータなどが撹拌軸４０を回転させることで、撹拌翼３０が回転される。撹拌槽２０の中心線、撹拌翼３０の中心線、および撹拌軸４０の中心線は、一致してよく、鉛直とされてよい。バッフル５０は、邪魔板とも呼ばれる。バッフル５０は、撹拌槽２０の内周面から突き出しており、回転流を邪魔することで上昇流や下降流を生じさせ、溶液の撹拌効率を向上させる。
　本発明者は、様々な構造の化学反応装置で、普遍的に、粒子の品質を向上できる条件を検討し、撹拌槽２０内の溶液に占める高過飽和領域の体積割合に着目した。
　高過飽和領域とは、溶液中に溶けている粒子成分の濃度が所定値以上の領域を意味する。高過飽和領域では、粒子成分の濃度が溶解度よりも十分に高いので、粒子成分の析出が有意な速さで進む。
　撹拌槽２０内の溶液に占める高過飽和領域の体積割合が小さいほど、粒子成分の析出が緩やかに進むので、粒子の品質を向上できる。ここで、高過飽和領域の数が複数の場合、高過飽和領域の体積とは合計の体積を意味する。
　高過飽和領域は、原料液の吐出口付近に形成される。その吐出口は溶液の流れ場に設置されているため、高過飽和領域の体積などは流れ場の影響を受ける。流れ場は、撹拌翼３０の回転数の他、撹拌翼３０のタイプや翼径、撹拌槽２０の容積などの条件により変化する。以下、撹拌槽２０内の流れ場に影響を与える条件を撹拌条件と呼ぶ。
　撹拌槽２０内の流れ場や高過飽和領域の体積は、シミュレーションにより確認できる。
　以下、連続式の撹拌槽内で、硫酸ニッケルと水酸化ナトリウムとを反応させて、水酸化ニッケルを製造する場合の定常状態の流体解析について主に説明する。流体解析ソフトとしては、ＡＮＳＹＳ社製のＡＮＳＹＳ　ＣＦＸ　Ｖｅｒ１５．０（商品名）を用いる。解析条件などを以下に示す。
　＜座標系＞
・流体解析を行う領域（以下、「解析領域」とも呼ぶ。）のうち、撹拌軸や撹拌翼の周りは、撹拌軸や撹拌翼と共に回転する回転座標系で扱う。回転座標系で扱う領域は、円柱状であって、その中心線を撹拌軸や撹拌翼の中心線に重ね、その直径を撹拌翼の翼径の１１５％に設定し、上下方向の範囲を撹拌槽の内底面から液面までとする。
・解析領域のうち、その他の領域は、静止座標系で扱う。
・回転座標系と静止座標系とは、流体解析ソフトのインターフェース機能を使用して接続する。インターフェース機能としては、オプションの「Frozen　Rotor」を用いる。
　＜乱流モデル＞
・撹拌槽内の流れは、層流ではなく、乱流である。その乱流モデルとしては、SST（Shear　Stress　Transport）モデルを用いる。
　＜化学反応＞
・撹拌槽内で生じる化学反応の式を下記に示す。
ＮｉＳＯ４＋２ＮａＯＨ→Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４
・流体解析では、以下の５成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
３）生成成分Ｃ：Ｎｉ（ＯＨ）２
４）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
５）水
・化学反応の速度の大きさは、渦消散モデルにより計算する。渦消散モデルは、乱流分散によって反応成分Ａと反応成分Ｂとが分子レベルまで混合すると、上記化学反応が生じると仮定した反応モデルである。渦消散モデルの設定は、流体解析ソフトのデフォルトの設定のままとする。
　＜各成分の質量分率の計算方法＞
・解析領域内の任意の位置および任意の時点で、上記５成分の合計の質量分率は１である。そこで、上記５成分のうち水を除く４成分のそれぞれの質量分率は、ＣＦＸによって輸送方程式を解いて求める値とし、水の質量分率は、１から、上記４成分の合計の質量分率を引いて得られる値とする。
　＜境界条件＞
・壁境界（流体の出入りのない境界）
　撹拌槽や撹拌軸、撹拌翼、バッフルなどの固体との境界では、滑り無しとする。一方、外気との境界（液面）では、滑り有りとする。尚、液面は、撹拌によって変形しないものとし、高さが一定の平面とする。
・流入境界（流体が入ってくる境界）
　撹拌槽内の流体中に、反応成分Ａを含む水溶液（以下、「水溶液Ａ」と呼ぶ。）が流入する流入境界と、反応成分Ｂを含む水溶液（以下、「水溶液Ｂ」と呼ぶ。）が流入する流入境界とを別々に設ける。
　水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合、水溶液Ｂの流入流量や水溶液Ｂに占める反応成分Ｂの割合は一定とする。水溶液Ｂの流入流量は、撹拌槽内の水溶液のｐＨが所定値（例えば、１２．０）に維持されるように、設定する。
・流出境界（流体が出ていく境界）
　撹拌槽の内周面の一部に、撹拌槽内の流体が出ていく流出境界を設ける。流出する液体は、生成成分ＣおよびＤ、未反応の反応成分ＡおよびＢ、並びに水を含むものである。その流出量は、解析領域と系外との圧力差がゼロになるように設定する。
　尚、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。
　＜熱条件＞
・撹拌槽内の流体の温度は、２５℃一定とする。化学反応による熱の生成、流入境界や流出境界での熱の出入りは、無いものと仮定する。
　＜初期条件＞
・撹拌槽内の流体は、初期状態において、均質なものとし、上記５成分のうち反応成分Ｂと水の２成分のみを含むものとする。具体的には、撹拌槽内の流体のうち、反応成分Ａの初期質量分率や生成成分Ｃの初期質量分率、生成成分Ｄの初期質量分率はゼロ、反応成分Ｂの初期質量分率は撹拌槽内の水溶液のｐＨが上記所定値になるように設定する。
　尚、生成成分Ｃの初期質量分率や生成成分Ｄの初期質量分率は、ここではゼロに設定するが、定常解を求めるための反復計算の回数（つまり、計算時間）を減らすため、定常状態において到達すると予測される、解析領域全体での平均値に設定してもよい。解析領域全体での平均値は、水溶液Ａの流入流量や水溶液Ａに占める反応成分Ａの割合、水溶液Ｂの流入流量や水溶液Ｂに占める反応成分Ｂの割合、化学反応式で表される量的関係などを基に算出できる。
　＜収束判定＞
・定常解を求めるための反復計算は、解析領域内の任意の位置で、流れの流速成分（ｍ／ｓ）や圧力（Ｐａ）、上記４成分のそれぞれの質量分率の、それぞれの二乗平均平方根の残差が１０－４以下となるまで行う。
　＜高過飽和領域の体積の計算方法＞
・高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分Ｃの濃度が所定値以上の領域である。上記所定値は、詳しくは後述するが、核生成工程では５．０ｍｏｌ／ｍ３、粒子成長工程では１．７ｍｏｌ／ｍ３とする。以下、核生成工程で設定する高過飽和領域を「第１高過飽和領域」、粒子成長工程で設定する高過飽和領域を「第２高過飽和領域」とも呼ぶ。第１高過飽和領域の濃度の下限値が第２高過飽和領域の濃度の下限値よりも高い理由は、核生成が生じる下限濃度は粒子成長が生じる下限濃度よりも高いためである。高過飽和領域は、水溶液Ａの流入境界の周囲に形成される。
・ところで、流体解析では、上述の如く、上記５成分を単相多成分の流体として扱うため、生成成分Ｃの全てを液体として扱う。一方、実際には、生成成分Ｃの大部分は析出して固体となり、生成成分Ｃの残りの一部のみが液体として水溶液中に溶けている。
・そこで、高過飽和領域の体積は、上記流体解析により得た生成成分Ｃの濃度分布を補正することで算出する。その補正では、水溶液Ａの流入境界から十分に離れた流出境界において生成成分Ｃの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Ｃの濃度を所定値下げる。
・尚、撹拌槽が連続式ではなくバッチ式の場合、流出境界が存在しない。この場合、濃度分布の補正では、撹拌槽内の水溶液の液面において生成成分Ｃの濃度が溶解度相当になるように、撹拌槽内の流体の全体において一律に生成成分Ｃの濃度を所定値下げればよい。ちなみに、オーバーフロー型の連続式の場合、液面が流出境界である。
　尚、上記説明では、水酸化ニッケルを得る場合の解析条件を示したが、ニッケル複合水酸化物を得る場合の解析条件も同様に設定できる。例えば、硫酸ニッケルや硫酸マンガンと水酸化ナトリウムとを反応させてニッケルマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の７成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ１：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ａ２：ＭｎＳＯ４
３）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
４）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）２
５）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）２
６）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
７）水
　ここでは、撹拌槽内で「Ａ１＋２Ｂ→Ｃ１＋Ｄ」および「Ａ２＋２Ｂ→Ｃ２＋Ｄ」の２つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ａ１と反応成分Ａ２とは、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分Ａ１と反応成分Ａ２の両方を含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２）の合計のモル濃度が上記所定値以上の領域のことである。
　ここで、生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分Ａ１と反応成分Ａ２とは、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から流入する。このとき、反応成分Ａ１および反応成分Ａ２は、反応成分Ｂと速やかに反応して、生成成分Ｃ１および生成成分Ｃ２を生じる。よって、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２とは、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２とは、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物の固溶体として析出する。
　また、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを用いて、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ１：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ａ２：ＣｏＳＯ４
３）反応成分Ａ３：Ａｌ２（ＳＯ４）３
４）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）２
６）生成成分Ｃ２：Ｃｏ（ＯＨ）２
７）生成成分Ｃ３：Ａｌ（ＯＨ）３
８）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
９）水
　ここでは、撹拌槽内で「Ａ１＋２Ｂ→Ｃ１＋Ｄ」、「Ａ２＋２Ｂ→Ｃ２＋Ｄ」、および「１／２Ａ３＋３Ｂ→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３を含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３）の合計のモル濃度が上記所定値以上の領域のことである。
　生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由について、以下、説明する。先ず、上述の如く、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から流入する。このとき、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、反応成分Ｂと速やかに反応して、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３を生じる。よって、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３は、生成した時点で、充分に混ざった状態で存在する。その結果、生成成分Ｃ１、生成成分Ｃ２および生成成分Ｃ３は、個別の水酸化物として析出するのではなく、それぞれの成分が複合した水酸化物が固溶体として析出する。
　さらに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを用いてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る場合、流体解析では、以下の９成分が含まれる単相多成分の流体を扱う。
１）反応成分Ａ１：ＮｉＳＯ４
２）反応成分Ａ２：ＭｎＳＯ４
３）反応成分Ａ３：ＣｏＳＯ４
４）反応成分Ｂ：ＮａＯＨ
５）生成成分Ｃ１：Ｎｉ（ＯＨ）２
６）生成成分Ｃ２：Ｍｎ（ＯＨ）２
７）生成成分Ｃ３：Ｃｏ（ＯＨ）２
８）生成成分Ｄ：Ｎａ２ＳＯ４
９）水
　ここでは、撹拌槽内で「Ａ１＋２Ｂ→Ｃ１＋Ｄ」、「Ａ２＋２Ｂ→Ｃ２＋Ｄ」、および「１／２Ａ３＋３Ｂ→Ｃ３＋３／２Ｄ」の３つの化学反応が生じるとし、それぞれの化学反応に対応する渦消散モデルが反応モデルとして用いられる。反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３は、均一に水に溶けた状態で、同一の流入境界から供給される。つまり、反応成分Ａ１、反応成分Ａ２および反応成分Ａ３を含む水溶液Ａが流入境界から供給される。水溶液Ａの流入境界の周囲に、高過飽和領域が形成される。高過飽和領域とは、撹拌槽内の水溶液中に溶けている生成成分のうち全ての金属水酸化物（ここでは、生成成分Ｃ１と生成成分Ｃ２と生成成分Ｃ３）の合計のモル濃度が上記所定値以上の領域のことである。
　生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する理由については、上述のニッケル、コバルトおよびアルミニウムを含むニッケル複合水酸化物を得る場合において、生成成分のうち全ての金属水酸化物のモル濃度を合計する場合と同様であるため、説明は省略する。
　水溶液Ａの流入境界の数は複数でもよく、高過飽和領域の数は複数でもよい。高過飽和領域の数が複数である場合、高過飽和領域の体積とは合計の体積を意味する。
　ニッケル含有水酸化物の製造方法は、撹拌槽内の水溶液に占める高過飽和領域の体積割合を、シミュレーションにより確認する工程を有してよい。この確認は、製造条件の変更の度に行われてよい。この製造条件の変更とは、例えば、撹拌槽の容量や形状、撹拌翼の個数、形状、寸法もしくは設置場所、撹拌翼の回転数、原料液の流量や濃度、または原料液を供給するノズルの形状、本数もしくは配置などが挙げられる。例えば、撹拌槽がバッチ式の場合、製造条件が同じ間、確認は一度行われればよく、毎回の確認は不要である。
　なお、実際の反応水溶液には、化学成分としてアンモニアも含まれる。しかし、アンモニアは、固体粒子の析出反応には直接関与せず、その濃度もニッケル水酸化物の濃度に比べて小さい。そのため、アンモニアが水酸化ニッケルの高過飽和領域の体積に与える影響は小さいと考える。よって、シミュレーションモデルで解くべき化学成分中のアンモニアは、水として取り扱う。
　本発明者は、撹拌条件が同一であって且つ撹拌槽２０内への原料液の供給流量が同一である場合に高過飽和領域の体積を小さくできる手段を、シミュレーションによって検討した。その結果、高過飽和領域の体積は、主に（１）原料液の吐出口の数Ｎ、および（２）原料液の吐出口付近でのＵＫ（詳しくは後述する。）に依存することを見出した。ＵＫとは、流れの速さＵ（ｍ／ｓ）と、乱流拡散係数Ｋ（ｍ２／ｓ）との積のことである。ＵＫは、撹拌条件が同一であっても、撹拌槽２０内の場所によって異なる。
　表１は、撹拌条件が同一であって且つ撹拌槽２０内への原料液の供給流量が同一である場合の、原料液の吐出口の数Ｎと、高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２との関係を示す。Ｎが複数の場合の各吐出口からの供給流量は、Ｎが１の場合の吐出口からの供給流量の１／Ｎとした。供給流量とは、単位時間当たりの供給量のことである。また、Ｎが複数の場合の各吐出口付近でのＵＫは、Ｎが１の場合の吐出口付近でのＵＫと略同一とした。また、Ｎが複数の場合の吐出口同士の間隔は、高過飽和領域同士が重ならないように設定した。
　表１において、Ｖ１は第１高過飽和領域の体積を、Ｖ２は第２高過飽和領域の体積をそれぞれ表す。また、Ｖ１０はＮが１の場合のＶ１の値を、Ｖ２０はＮが１の場合のＶ２の値をそれぞれ表す。Ｎが複数の場合、Ｖ１はＮ個の第１高過飽和領域の合計の体積を意味し、Ｖ２はＮ個の第２高過飽和領域の合計の体積を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

　表１から明らかなように、原料液の吐出口の数Ｎが多いほど、高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２が小さくなる傾向が見られた。この傾向は、撹拌条件を変更しても同様に見られた。また、この傾向は、撹拌槽内への原料液の供給流量を変更しても同様に見られた。本発明者は、原料液を分けて複数の吐出口から撹拌槽内に供給することで、高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２を小さくできることを見出した。
　本実施形態の化学反応装置は、図１に示すように、撹拌槽２０内の溶液中に原料液を吐出する吐出部２２を複数有する。各吐出部２２には吐出口が１つずつ形成される。原料液を分けて複数の吐出部２２から撹拌槽２０内に供給することで、撹拌槽２０内の溶液に占める高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２を小さくできる。高過飽和領域の体積割合が小さいほど、粒子成分の析出は緩やかに進む。そのため、得られる粒子の品質を向上できる。
　この効果を十分に得るためには、高過飽和領域同士が重ならないように吐出部２２同士の間隔が設定されることが好ましい。高過飽和領域同士が重なる程度に吐出部２２同士が近いと、吐出部２２の数を複数にする意義が薄れる。高過飽和領域同士が重なるか否かは、上記シミュレーションによって判定できる。
　核生成工程において第１高過飽和領域同士が重ならないためには、吐出部２２の中心同士の間隔は、例えば、７５ｍｍ以上である。また、粒子成長工程において第２高過飽和領域同士が重ならないためには、吐出部２２の中心同士の間隔は、例えば、１２０ｍｍ以上である。
　（Ａ）核生成工程において第１高過飽和領域同士が重ならないこと、および、（Ｂ）粒子成長工程において第２高過飽和領域同士が重ならないことの一方のみが成立してもよいが、両方が成立するように、吐出部２２同士の間隔が設定されてよい。
　吐出部２２同士の間隔は、核生成工程と粒子成長工程とで同じでもよいが、核生成工程と粒子成長工程とが別々に行われる場合、工程に合わせて変更されてもよい。
　図３は、一実施形態による撹拌槽内の流れ場のＵＫの分布を示す。図３において、ひし形網状のハッチングを施した領域は、ＵＫが３．０×１０－３ｍ３／ｓ２以上の領域である。図３に示す分布は、シミュレーションより求めた。このシミュレーションでは、撹拌槽２０の容積は２Ｌ、撹拌翼３０のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼３０の羽根の枚数は６枚、撹拌翼３０の翼径は８０ｍｍ、撹拌翼３０と撹拌槽２０の底部との間の上下方向距離は５ｍｍ、撹拌翼３０の回転数は８５０ｒｐｍとした。
　図３に示すように、撹拌槽内のＵＫは、場所により異なり、撹拌槽２０の底部２１の近傍において特に大きくなる傾向にある。尚、撹拌翼３０のタイプや翼径、撹拌槽２０の容積などの撹拌条件を変更しても、同様の傾向が見られた。
　表２は、図３の位置Ｐ１～Ｐ３のいずれか１つに吐出口を設けた場合の、吐出口付近のＵＫと、高過飽和領域の体積Ｖ１、Ｖ２との関係を示す。吐出口の位置に関係なく、吐出口からの供給流量は同じとした。
　表２において、Ｖ１´は第１高過飽和領域の体積を、Ｖ２´は第２高過飽和領域の体積をそれぞれ表す。また、ＵＫ０は吐出口の位置がＰ１である場合のＵＫの値を、Ｖ１０´は吐出口の位置がＰ１である場合のＶ１´の値を、Ｖ２０´は吐出口の位置がＰ１である場合のＶ２´の値をそれぞれ表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、吐出口付近のＵＫが大きいほど、高過飽和領域の体積Ｖ１´、Ｖ２´が小さくなる傾向が見られた。この傾向は、撹拌条件を変更しても同様に見られた。また、この傾向は、撹拌槽内への原料液の供給流量を変更しても同様に見られた。
　本発明者は、原料液の吐出口を撹拌槽内のＵＫが大きい位置に設置することで、高過飽和領域の体積Ｖ１´、Ｖ２´を小さくできることを見出した。Ｋが大きいほど、原料液が拡散しやすいので、Ｖ１´やＶ２´が小さくなる。また、Ｕが大きいほど、原料液と溶液との合流地点で溶液の量が相対的に増えるので、原料液が拡散しやすく、Ｖ１´やＶ２´が小さくなる。
　そこで、複数の吐出部２２は、例えば、図１および図２に示すように、撹拌槽２０の底部２１に間隔をおいて設けられ、上に向けて原料液を吐出してもよい。各吐出部２２には吐出口が形成されており、各吐出口から上に向けて原料液が吐出される。撹拌槽２０の底部２１の近傍ではＵＫが比較的大きいので、効率的に高過飽和領域の体積を小さくできる。高過飽和領域の体積割合が小さいほど、粒子成分の析出は緩やかに進む。そのため、粒子の品質を向上できる。
　複数の吐出部２２は、図１に示すように、上方視で、撹拌翼３０よりも径方向外側に設けられてよい。撹拌翼３０は回転によって径方向外方に向かう流れを形成するので、撹拌翼３０よりも径方向外側においてＵＫが特に大きく、より効率的に高過飽和領域１２の体積を小さくできる。尚、撹拌翼３０よりも径方向外側においてＵＫが特に大きいことは、図３からも明らかである。
　複数の吐出部２２は、図１に示すように、上方視で、バッフル５０よりも径方向内側に設けられてよい。バッフル５０は流れを邪魔し流れの速さを減じるので、バッフル５０よりも径方向内側においてＵＫが特に大きく、より効率的に高過飽和領域１２の体積を小さくできる。尚、バッフル５０よりも径方向内側においてＵＫが特に大きいことは、図３からも明らかである。
　尚、複数の吐出部２２は、図２では撹拌槽２０の底部２１から上に突出しているが、突出していなくてもよい。また、複数の吐出部２２は、図２では撹拌槽２０の底部２１に形成されているが、例えば、上方視でドーナツ状の板に形成され、撹拌槽２０の底部２１に設置されてもよい。
　図４は、一実施形態による化学反応装置を用いたニッケル含有水酸化物の製造方法のフローチャートである。図４に示すように、ニッケル含有水酸化物の製造方法は、中和晶析によりニッケル含有水酸化物の粒子を得るものであって、粒子の核を生成させる核生成工程Ｓ１１と、粒子を成長させる粒子成長工程Ｓ１２とを有する。以下、各工程について説明するが、その前に、得られるニッケル含有水酸化物について説明する。
　（ニッケル含有水酸化物）
　ニッケル含有水酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として用いられるものである。ニッケル含有水酸化物は、例えば、（１）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１－ｘ－ｙ：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦０．３、０．００５≦ｙ≦０．１５）となるように含むニッケル複合水酸化物であるか、または（２）ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷから選択される１種以上の添加元素）とを、物質量比（ｍｏｌ比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．１≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．０２）となるように含むニッケルコバルトマンガン複合水酸化物である。
　ニッケル含有水酸化物に含まれる水酸化物イオンの量は、通常、化学量論比を持つが、本実施形態に影響のない程度で過剰であったり、欠損していてもよい。また、本実施形態に影響のない程度で水酸化物イオンの一部はアニオン（例えば、炭酸イオンや硫酸イオンなど）に置き換わっていてもよい。
　なお、ニッケル含有水酸化物は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって、ニッケル含有水酸化物の単相（または、主成分がニッケル含有水酸化物）であればよい。
　ニッケル含有水酸化物は、ニッケルを含有し、好ましくはニッケル以外の金属をさらに含有する。ニッケル以外の金属をさらに含有する水酸化物を、ニッケル複合水酸化物と呼ぶ。ニッケル複合水酸化物の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持されるので、正極活物質に要求される金属の組成比と一致するように調整される。
　（ニッケル含有水酸化物の製造方法）
　ニッケル含有水酸化物の製造方法は、上述の如く、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを有する。本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いて、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値などを制御することで、核生成工程Ｓ１１と、粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施する。
　核生成工程Ｓ１１では、核生成が粒子成長よりも優先して起こり、粒子成長はほとんど生じない。一方、粒子成長工程Ｓ１２では、粒子成長が核生成よりも優先して起こり新しい核はほとんど生成されない。核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを分けて実施することで、粒度分布の範囲が狭く均質な核が形成でき、その後に、核を均質に成長させることができる。
　以下、核生成工程Ｓ１１および粒子成長工程Ｓ１２について説明する。核生成工程Ｓ１１における撹拌槽内の水溶液と、粒子成長工程Ｓ１２における撹拌槽内の水溶液とでは、ｐＨ値の範囲が異なるが、アンモニア濃度の範囲や温度の範囲は実質的に同じであってよい。
　尚、本実施形態では、バッチ式の撹拌槽を用いるが、連続式の撹拌槽を用いてもよい。後者の場合、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とは、同時に実施される。この場合、撹拌槽内の水溶液のｐＨ値の範囲は当然に同じになり、例えば、１２．０の近傍に設定されてよい。
　（核生成工程）
　先ず、原料液を調製しておく。原料液は、少なくともニッケル塩を含み、好ましくはニッケル塩以外の金属塩をさらに含有する。金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが用いられる。より具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどが用いられる。
　原料液の金属の組成比（例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ）は、得られるニッケル複合水酸化物においても維持されるので、ニッケル複合水酸化物に要求される組成比と一致するように調整される。
　また、撹拌槽内に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液、および水を供給して混合した水溶液を貯める。混合した水溶液を、以下、「反応前水溶液」と呼ぶ。反応前水溶液のｐＨ値は、液温２５℃基準で、１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５の範囲内に調節しておく。また、反応前水溶液中のアンモニアの濃度は、好ましくは３～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５～２０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５～１５ｇ／Ｌの範囲内に調節しておく。さらに、反応前水溶液の温度は、好ましくは２０～６０℃、より好ましくは３５～６０℃の範囲内に調節しておく。
　アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を含むものが用いられる。アルカリ金属水酸化物は、固体として供給してもよいが、水溶液として供給することが好ましい。
　アンモニア水溶液としては、アンモニア供給体を含むものが用いられる。アンモニア供給体としては、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、またはフッ化アンモニウムなどが使用できる。
　尚、本実施形態では、非還元性錯化剤として、アンモニア供給体が用いられるが、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、またはグリシンなどが用いられてもよい。非還元性錯化剤は、撹拌槽内の水溶液中でニッケルイオンなど結合して錯体を形成可能なものであればよい。
　反応前水溶液のｐＨ、アンモニア濃度、温度などの調節後、反応前水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、撹拌槽内には、反応前水溶液と原料液とが混合した反応水溶液が形成され、中和晶析によって核が生成され、核生成工程Ｓ１１が開始される。
　核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１２.０以上であれば、核生成が粒子成長よりも支配的になる。また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値が１４．０以下であれば、核が微細化し過ぎることを防止でき、反応水溶液のゲル化を防止できる。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは０．４以下である。
　また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニア濃度が３ｇ／Ｌ以上であると、金属イオンの溶解度を一定に保持でき、形状および粒径が整った核が生成しやすい。また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液中のアンモニア濃度が２５ｇ／Ｌ以下であると、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液のｐＨ値の変動幅（最大値と最小値の幅）は、好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。
　また、核生成工程Ｓ１１において、反応水溶液の温度が２０℃以上であれば、ニッケル含有水酸化物の溶解度が大きいため、核発生が緩やかに生じ、核発生の制御が容易である。一方、反応水溶液の温度が６０℃以下であれば、アンモニアの揮発が抑制できるため、アンモニア水の使用量が削減でき、製造コストが低減できる。
　核生成工程Ｓ１１では、反応水溶液のｐＨ値やアンモニア濃度、温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給する。これにより、反応水溶液中で、核の生成が継続される。そして、所定の量の核が生成されると、核生成工程Ｓ１１を終了する。所定量の核が生成したか否かは、金属塩の供給量によって推定できる。
　（粒子成長工程）
　核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の開始前に、撹拌槽内の反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０、かつ、核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低く調整する。このｐＨ値の調整は、撹拌槽内へのアルカリ水溶液の供給を停止すること、金属塩の金属を水素と置換した無機酸（例えば、硫酸塩の場合、硫酸）を撹拌槽内へ供給することなどで調整できる。
　反応水溶液のｐＨ、アンモニア濃度、温度などの調節後、反応水溶液を撹拌しながら原料液を撹拌槽内に供給する。これにより、中和晶析によって核の成長（粒子成長）が始まり、粒子成長工程Ｓ１２が開始される。尚、本実施形態では、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とを、同一の撹拌槽で行うが、異なる撹拌槽で行ってもよい。
　粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１２．０以下であってかつ核生成工程Ｓ１１におけるｐＨ値よりも低ければ、新たな核はほとんど生成せず、核生成よりも粒子成長の方が優先して生じる。
　尚、ｐＨ値が１２.０の場合は、核生成と粒子成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、優先順位が変わる。例えば、核生成工程Ｓ１１のｐＨ値を１２.０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程Ｓ１２でｐＨ値を１２.０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先する。一方、反応水溶液中に核が存在しない状態、すなわち、核生成工程Ｓ１１においてｐＨ値を１２.０とした場合、成長する核が存在しないため、核生成が優先する。その後、粒子成長工程Ｓ１２においてｐＨ値を１２.０より小さくすれば、生成した核が成長する。核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。
　また、粒子成長工程Ｓ１２において、反応水溶液のｐＨ値が１０．５以上であれば、アンモニアによる溶解度が低いため、析出せずに液中に残る金属イオンが減り、生産効率が向上する。
　粒子成長工程Ｓ１２では、反応水溶液のｐＨ値やアンモニア濃度、温度が上記範囲内に維持されるように、撹拌槽内に、原料液の他に、アルカリ水溶液、アンモニア水溶液を供給する。これにより、反応水溶液中で、粒子成長が継続される。
　粒子成長工程Ｓ１２は、撹拌槽内の雰囲気を切り換えることで前半と後半とに分けることができる。前半の雰囲気は、核生成工程Ｓ１１と同様に酸化性雰囲気とされる。酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以上、好ましくは２容量％以上、より好ましくは１０容量％以上である。酸化性雰囲気は、制御が容易な大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）であってよい。酸化性雰囲気の酸素濃度の上限は、特に限定されるものではないが、３０容量％以下である。一方、後半の雰囲気は、非酸化性雰囲気とされる。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、１容量％以下、好ましくは０．５容量％以下、より好ましくは０．３容量％以下である。非酸化性雰囲気の酸素濃度は、酸素ガスまたは大気と、不活性ガスとを混合することにより制御する。
　図５は、一実施形態による粒子成長工程の前半で形成される凝集体を模式化した断面図である。図６は、一実施形態による粒子成長工程の後半で形成される外殻を模式化した断面図である。
　粒子成長工程Ｓ１２の前半では、核が成長することで種晶粒子２が形成され、種晶粒子２がある程度大きくなると、種晶粒子２同士が衝突するようになり、複数の種晶粒子２からなる凝集体４が形成される。一方、粒子成長工程Ｓ１２の後半では、凝集体４の周りに緻密な外殻６が形成される。その結果、凝集体４と外殻６とで構成される粒子が得られる。
　尚、ニッケル含有水酸化物の粒子の構造は、図６に示す構造に限定されない。例えば、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に実施される場合、中和晶析の完了時に得られる粒子の構造は、図６に示す構造とは別の構造である。その構造は、例えば、種晶粒子２に相当するものと外殻６に相当するものとが混じり合い、容易にその境界が分からない一様な構造となる。
　ニッケル含有水酸化物の粒子が所定の粒径まで成長した時点で、粒子成長工程Ｓ１２を終了させる。その粒径は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２のそれぞれにおける金属塩の供給量から推測できる。
　尚、核生成工程Ｓ１１の終了後、粒子成長工程Ｓ１２の途中で、原料液などの供給を停止すると共に反応水溶液の撹拌を停止し、粒子を沈降させ、上澄み液を排出してもよい。これにより、中和晶析によって減少した反応水溶液中の金属イオン濃度を、高めることができる。
　図７は、一実施形態による核生成工程における反応水溶液中の第１高過飽和領域を示す図である。図７において、矢印方向は、吐出部２２付近における流れの方向を表す。
　第１高過飽和領域１２Ａとは、反応水溶液中に溶けているニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ３以上である領域を意味する。第１高過飽和領域１２Ａでは、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が溶解度よりも十分に高いので、核生成が有意な速さで生じる。
　ここで、溶解度とは、水１００ｇに溶けるニッケル含有水酸化物の限界量（ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ）を意味する。水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の溶解度は、例えば、１０－７（ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ）である。このように,
ニッケル含有水酸化物の溶解度は、ゼロに近いので、第１高過飽和領域１２Ａのモル濃度の下限値５．０ｍｏｌ／ｍ３に比べ無視できるほど小さい。
　図８は、連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．０２５％である場合、つまり、実施例１－１の場合に得られた粒子の一例のＳＥＭ写真である。図８に示す粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。一方、図９は、連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．１００％である場合、つまり、比較例１－１の場合に得られた粒子の一例のＳＥＭ写真である。図９に示す粒子の外表面には、顕著な凹凸が認められた。
　図８および図９から明らかなように、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹の発生を抑制する観点から、核生成工程Ｓ１１における反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合（以下、第１体積割合と呼ぶ）が０．１００％未満であることが好ましい。第１体積割合が０．１００％未満であれば、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凹凸の発生を抑制できる理由は下記のように推定される。
　核生成工程Ｓ１１において、核は、主に第１高過飽和領域１２Ａにおいて生成され、その後、反応水溶液全体に分散する。第１体積割合が０．１００％未満であれば、反応水溶液の単位体積当たりの核の発生数が少ない。そのため、粒子成長工程Ｓ１２の前半において、反応水溶液の単位体積当たりの種晶粒子２の数も少なく、複数の種晶粒子２からなる凝集体４の数も少ない。その結果、粒子成長工程Ｓ１２の後半において、凝集体４の周りに形成される外殻６の厚さが厚くなる。
　外殻６の厚さが厚くなるのは、外殻６の成長の起点となる凝集体４の数が多い場合と、少ない場合とで、個々の凝集体４に対する外殻６を形成する材料の供給割合が異なるためである。凝集体４の数が少ない場合、凝集体４の数が多い場合に比べて、個々の凝集体４に対する外殻６を形成する材料の供給割合が高い。そのため、凝集体４の数が少ない場合、個々の凝集体４の外殻６を厚くすることができる。
　よって、第１体積割合を０．１００％未満とし、核の発生数を抑えることで、凝集体４の外表面の凸凹を厚い外殻６で被覆でき、最終的に得られる粒子の外表面の凸凹を低減できる。尚、この効果は、核生成工程Ｓ１１と粒子成長工程Ｓ１２とが同時に行われる場合にも得られる。
　中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面の凸凹を低減する観点からは、第１体積割合が小さいほど好ましい。第１体積割合は、吐出部３４付近の流れ場のＵやＫなどに依存する。ＵやＫが大きいほど、第１体積割合が小さい。第１体積割合は、好ましくは０．０７０％以下、より好ましくは０．０５０％以下、さらに好ましくは０．０３０％以下である。但し、ＵやＫは撹拌軸４０を回転させるモータの容量などの制約を受けるので、第１体積割合は好ましくは０．００４％以上である。
　核生成工程Ｓ１１では、原料液を分けて複数の吐出部２２から反応水溶液中に吐出してよい。これにより、効率的に第１体積割合を小さくできる。このとき、複数の吐出部２２から吐出される複数の第１高過飽和領域１２Ａが重ならないように、複数の吐出部２２の間隔が設定されることが好ましい。
　図１０は、一実施形態による粒子成長工程における反応水溶液中の第２高過飽和領域を示す図である。図１０において、矢印方向は、吐出部２２付近における流れの方向を表す。
　第２高過飽和領域１２Ｂとは、反応水溶液中に溶けているニッケル含有水酸化物のモル濃度が１．７ｍｏｌ／ｍ３以上である領域を意味する。第２高過飽和領域１２Ｂでは、ニッケル含有水酸化物のモル濃度が溶解度よりも十分に高いので、粒子成長が有意な速さで生じる。
　尚、上述の如く、ニッケル含有水酸化物の溶解度は、ゼロに近いので、第２高過飽和領域１２Ｂのモル濃度の下限値１．７ｍｏｌ／ｍ３に比べ無視できるほど小さい。
　図１１は、連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．３７９％である場合、つまり、実施例２－１の場合に得られた粒子の断面の一例のＳＥＭ写真である。図１１に示す粒子の断面には、年輪状の構造は認められなかった。一方、図１２は、連続式の撹拌槽内の反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．６２４％である場合、つまり、比較例２－１の場合に得られた粒子の断面の一例のＳＥＭ写真である。図１２に示す粒子の断面には、矢印で示す箇所に年輪状の構造が認められた。
　図１１および図１２から明らかなように、年輪状の構造の発生を抑制する観点から、反応水溶液に占める第２高過飽和領域１２Ｂの体積割合（以下、第２体積割合と呼ぶ）が０．６２４％未満であることが好ましい。第２体積割合が０．６２４％未満であれば、年輪状の構造の発生を抑制できる理由は下記のように推定される。
　粒子成長工程Ｓ１２において、粒子は、反応水溶液全体に分散しており、主に第２高過飽和領域１２Ｂを通過する際に成長する。反応水溶液全体に占める第２高過飽和領域１２Ｂの体積割合が０．６２４％未満であれば、粒子成長が緩やかに生じ、密度の異なる複数の層からなる年輪状の構造の発生が抑制できる。粒子成長を緩やかに生じさせることで、結晶成長方位の変化やその変化に伴う空隙の発生などを抑制できるためと推定される。
　年輪状の構造の発生を抑制する観点からは、第２体積割合は小さいほど好ましい。第２体積割合は、吐出部３４付近の流れ場のＵやＫなどに依存する。ＵやＫが大きいほど、第２体積割合が小さい。第２体積割合は、好ましくは０．６００％以下、より好ましくは０．５００％以下、さらに好ましくは０．４００％以下である。但し、ＵやＫは撹拌軸４０を回転させるモータの容量などの制約を受けるので、第２体積割合は好ましくは０．０１９％以上である。
　粒子成長工程Ｓ１２では、原料液を分けて複数の吐出部２２から反応水溶液中に吐出してよい。これにより、効率的に第２体積割合を小さくできる。このとき、複数の吐出部２２から吐出される複数の第２高過飽和領域１２Ｂが重ならないように複数の吐出部２２の間隔が設定されることが好ましい。
　［実施例１－１］
　実施例１－１では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。
　撹拌槽の容積は２００Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は２５０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１４０ｍｍ、撹拌翼の回転数は２８０ｒｐｍとした。
　撹拌槽内の反応水溶液の液量は２００Ｌ、反応水溶液のｐＨ値は１１．３、反応水溶液のアンモニア濃度は１２ｇ／Ｌ、反応水溶液の温度は５０℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は大気雰囲気とした。
　原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は４００ｍｌ／分であった。
　核生成工程や粒子成長工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を供給して、反応水溶液のｐＨ値や反応水溶液のアンモニア濃度を維持した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、シミュレーションにより算出したところ、０．０２５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　図８に実施例１－１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真を示す。図８に示すように、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
　［実施例１－２］
　実施例１－２では、実施例１－１における撹拌翼の回転数を１５０ｒｐｍに変更したこと以外、実施例１－１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０９０％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例１－２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
　［実施例１－３］
　実施例１－３では、ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３(ＯＨ)２が得られるように原料液を調整したこと以外は実施例１－１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例１－３で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
　［実施例１－４］
　実施例１－４では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は４２５ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は１２０ｍｌ／分であった。それ以外は、実施例１－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０１５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例１－４で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
　［実施例１－５］
　実施例１－５では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプは４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は５００ｒｐｍとした。また、撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は１２０ｍｌ／分であった。それ以外は、実施例１－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２７％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例１－５で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
　［実施例１－６］
　実施例１－６では、ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整したこと以外は、実施例１－１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例１－６で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
　［実施例１－７］
　実施例１－７では、ニッケル複合水酸化物として、Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整したこと以外は、実施例１－１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例１－７で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
　［実施例１－８］
　実施例１－８では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は４２５ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は１２０ｍｌ／分であった。それ以外は、実施例１－１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０１５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例１－８で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
　［実施例１－９］
　実施例１－９では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプは４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は５００ｒｐｍとした。また、撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は１２０ｍｌ／分であった。それ以外は、実施例１－１と同様にして、ニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．０２７％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例１－９で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図８に示した実施例１－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面は滑らかであり、凸凹はほとんど認められなかった。
　［比較例１－１］
　比較例１－１では、１本の原料液供給管からの供給量を８００ｍｌ／分としたこと以外、実施例１－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１００％であった。
　図９に比較例１－１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子のＳＥＭ写真を示す。図９に矢印で示すように、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面に顕著な凹凸が認められた。
　［比較例１－２］
　比較例１－２では、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整して、１本の原料液供給管からの供給量を８００ｍｌ／分としたこと以外、実施例１－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合は、実施例１－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１００％であった。
　比較例１－２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図９に示した比較例１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の外表面に顕著な凹凸が認められた。
　［まとめ］
　実施例１－１～１－９と、比較例１－１および１－２とから、反応水溶液に占める第１高過飽和領域の体積割合が０．１００％未満であれば、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積が変わっても、粒子外表面の凸凹を低減できることがわかる。
　［実施例２－１］
　実施例２－１では、オーバーフロー型の連続式の撹拌槽を用い、中和晶析によって、ニッケル複合水酸化物の粒子の核を生成させる核生成工程と、粒子を成長させる粒子成長工程とを同時に行った。
　撹拌槽の容積は２００Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は２５０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１４０ｍｍ、撹拌翼の回転数は２８０ｒｐｍとした。
　撹拌槽内の反応水溶液の液量は２００Ｌ、反応水溶液のｐＨ値は１１．８、反応水溶液のアンモニア濃度は１２ｇ／Ｌ、反応水溶液の温度は５０℃に維持した。反応水溶液の周辺雰囲気は窒素雰囲気とした。
　原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製し、それぞれの金属イオン濃度の合計は２．０ｍｏｌ／Ｌとした。原料液供給管の本数は２本、各原料液供給管からの供給量は４００ｍｌ／分、２本の原料液供給管からの合計の供給量は８００ｍｌ／分であった。
　核生成工程や粒子成長工程の間、撹拌槽内に、原料液の他に水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を供給して、反応水溶液のｐＨ値や反応水溶液のアンモニア濃度を維持した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、シミュレーションにより算出したところ、０．３７９％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　図１１に実施例２－１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真を示す。図１１に示すように、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．４０ｇ／ｃｃであった。
　［実施例２－２］
　実施例２－２では、原料液供給管の本数を１本、１本の原料液供給管からの供給量を４００ｍｌ／分としたこと以外、実施例２－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１９０％であった。
　得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
　［実施例２－３］
　実施例２－３では、撹拌槽の容積を６０Ｌ、撹拌翼の翼径を１６０ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離を６０ｍｍ、撹拌翼の回転数を３７５ｒｐｍ、原料液供給管の本数を１本、１本の原料液供給管からの供給量を９７ｍｌ／分としたこと以外、実施例２－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、シミュレーションにより算出したところ、０．１００％であった。
　得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
　［実施例２－４］
　実施例２－４では、撹拌翼の回転数を３２５ｒｐｍとしたこと以外、実施例２－３と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１３４％であった。
　得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
　［実施例２－５］
　実施例２－５では、原料液を、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２が得られるように調製したこと以外、実施例２－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．３７９％であった。
　得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
　［実施例２－６］
　実施例２－６では、撹拌翼の回転数を２２０ｒｐｍとしたこと以外、実施例２－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．６００％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真から、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
　［実施例２－７］
　実施例２－７では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプは４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は４００ｒｐｍとした。また、撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。それ以外は実施例２－３と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．２０５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　［実施例２－８］
　実施例２－８では、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整したこと以外、実施例２－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．３７９％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。 
　実施例２－８で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１１に示した実施例２－１の粒子と同様に、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．４０ｇ／ｃｃであった。
　［実施例２－９］
　実施例２－９では、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整したこと以外、実施例２－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．３７９％ であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。 
　実施例２－９で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１１に示した実施例２－１の粒子と同様に、粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．４０ｇ／ｃｃであった。
　［実施例２－１０］
　実施例２－１０では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプはディスクタービン翼、撹拌翼の羽根の枚数は６枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は６０ｍｍ、撹拌翼の回転数は３７５ｒｐｍとした。撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は９７ｍｌ／分であった。それ以外は実施例２－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．１００％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例２－１０で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１１に示した実施例２－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
　［実施例２－１１］
　実施例２－１１では、撹拌槽の容積は６０Ｌ、撹拌翼のタイプは４５°ピッチドパドル翼、撹拌翼の羽根の枚数は４枚、撹拌翼の翼径は１６８ｍｍ、撹拌翼と撹拌槽の内底面との間の上下方向距離は１００ｍｍ、撹拌翼の回転数は４００ｒｐｍとした。また、撹拌槽内の反応水溶液の液量は６０Ｌとした。原料液は、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように調製した。原料液供給管の本数は１本、１本の原料液供給管からの供給量は９７ｍｌ／分であった。それ以外は実施例２－３と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．２０５％であった。尚、解析条件は、上述の解析条件と同様に設定した。
　実施例２－１１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１１に示した実施例２－１の粒子と同様に、中和晶析の完了時に得られる粒子の断面に年輪状の構造は認められなかった。
　［比較例２－１］
　比較例２－１では、原料液供給管の本数を１本とし、１本の原料液供給管からの供給量を８００ｍｌ／分としたこと以外、実施例２－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．６２４％であった。
　図１２に比較例２－１で得られたニッケル複合水酸化物の粒子の断面のＳＥＭ写真を示す。図１２に矢印で示すように、粒子の断面に年輪状の構造が認められた。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．２４ｇ／ｃｃであった。
　［比較例２－２］
　比較例２－２では、ニッケル複合水酸化物としてＮｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２が得られるように原料液を調整して、１本の原料液供給管からの供給量を８００ｍｌ／分としたこと以外、実施例２－１と同様にニッケル複合水酸化物の粒子を製造した。
　反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合は、実施例２－１と同様にシミュレーションにより算出したところ、０．６２４％であった。
　比較例２－２で得られたニッケル複合水酸化物の粒子についても、図１２に示した比較例１の粒子と同様に、粒子の断面に年輪状の構造が認められた。尚、得られたニッケル複合水酸化物のタップ密度は１．２１ｇ／ｃｃであった。
　［まとめ］
　実施例２－１～２－１１と、比較例２－１および２－２とから、反応水溶液に占める第２高過飽和領域の体積割合が０．６２４％未満であれば、撹拌翼のタイプや翼径、撹拌槽の容積が変わっても、粒子の断面に年輪状の構造の発生を抑制できることがわかる。粒子成長が緩やかに生じたためと推定される。
　以上、化学反応装置の実施形態等について説明したが、本発明は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
　本出願は、２０１６年６月１４日に日本国特許庁に出願した特願２０１６－１１８３７３号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１６－１１８３７３号の全内容を本出願に援用する。
２　　種晶粒子
４　　凝集体
６　　外殻
１０　化学反応装置
１２　高過飽和領域
２０　撹拌槽
２１　底部
２２　吐出部
３０　撹拌翼
４０　撹拌軸
５０　バッフル
６０　原料液供給管
６１　吐出部

Claims (7)

  1. 　溶液の中に原料液を供給しながら、前記溶液の中で粒子を析出させる、化学反応装置であって、
    　前記溶液を収容する撹拌槽と、前記溶液を撹拌する撹拌翼とを有し、
    　前記溶液の中に前記原料液を吐出する吐出部を複数有する、化学反応装置。
  2. 　複数の前記吐出部は、前記撹拌槽の底部に間隔をおいて設けられ、上に向けて前記原料液を吐出する、請求項１に記載の化学反応装置。
  3. 　上方視で、複数の前記吐出部は、前記撹拌翼よりも径方向外側に配設されている、請求項２に記載の化学反応装置。
  4. 　前記撹拌槽の内周面から突出するバッフルを有し、
    　上方視で、複数の前記吐出部は、前記バッフルよりも径方向内側に配設されている、請求項２または３に記載の化学反応装置。
  5. 　前記溶液は水溶液であって、前記原料液はニッケル塩を含み、前記粒子はニッケル含有水酸化物であって、
    　前記吐出部の付近には、前記水溶液に占める前記水溶液に溶けている前記ニッケル含有水酸化物のモル濃度が５．０ｍｏｌ／ｍ３以上である第１高過飽和領域が形成され、
    　複数の前記吐出部の付近に形成される複数の前記第１高過飽和領域が重ならないように、複数の前記吐出部の間隔が設定されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学反応装置。
  6. 　前記溶液は水溶液であって、前記原料液はニッケル塩を含み、前記粒子はニッケル含有水酸化物であって、
    　前記吐出部の付近には、前記水溶液に占める前記水溶液に溶けている前記ニッケル含有水酸化物のモル濃度が１．７ｍｏｌ／ｍ３以上である第２高過飽和領域が形成され、
    　複数の前記吐出部の付近に形成される複数の前記第２高過飽和領域が重ならないように、複数の前記吐出部の間隔が設定されている、請求項１～５のいずれか１項に記載の化学反応装置。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の化学反応装置を用いて、前記溶液の中に前記原料液を供給しながら、前記溶液の中で粒子を析出させる、粒子の製造方法。
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