CN103035905A - 一种锂离子电池多元正极材料球形前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池多元正极材料球形前驱体的制备方法，包括以下步骤：首先，将镍、钴、锰的可溶性无机盐配制为一定浓度的盐溶液，将可溶性碱配制为碱溶液；然后使盐溶液和碱溶液于反应釜中进行沉淀反应，并控制合适的pH值和反应温度；待反应体系的固含量平衡后，静置，然后抽掉一定量的上清液，使体系的固含量提高至20%-40%，并维持该固含量水平，持续反应至结束；然后将沉淀形成的混合金属氢氧化物过滤、清洗、干燥，即得到锂离子电池多元正极材料球形前驱体，本发明在合适的固含量条件下制备的前驱体材料密度高，形貌好，粒度分布窄，利用本发明的制备方法生产的前驱体烧结出的正极材料压实密度高。

Description

一种锂离子电池多元正极材料球形前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备方法，尤其涉及锂离子电池多元正极材料前驱体制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环寿命长、无环境污染等特点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码相机等便携式电子设备中，并向电动汽车、卫星及航天等领域拓展应用空间。
锂离子电池的多元正极材料因其成本低，对环境污染低，容量高，安全性好，已经逐步替代钴酸锂成为锂离子电池的主要正极材料。但多元正极材料较钴酸锂加工性能和压实密度稍差。开发具良好形貌及高压实密度的多元正极材料是锂离子电池行业迅速发展的根本出发点。目前，人们主要从优化烧结工艺、选择高质量的前驱体等方面，致力于改善其加工性能及压实密度。
锂离子正极材料堆积密度、形貌、粒径大小及分布等特性与正极材料前驱体密切相关，而目前文献报道的三元正极材料多是由无规则的片状或粒状颗粒形成，由此导致堆积密度低，其主要受三元正极材料前驱体所影响。
发明内容
针对现有技术制备锂离子电池三元正极材料前驱体时存在的不足，本发明提出了如下解决方案：首先将镍、钴、锰的可溶性无机盐配制为一定浓度的溶液，与配制好的可溶性碱溶液以一定速度滴加到反应釜中。反应体系稳定后，即反应体系固含量达到自身的平衡值后，采取人为干预的方法将反应体系的固含量提高。在合适的固含量制备的材料密度高，形貌好，粒度分布窄，利用本发明的制备方法生产的前驱体烧结出的正极材料压实密度高。
本发明提供一种锂离子电池多元正极材料球形前驱体的制备方法，具体来说，包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰的可溶性无机盐按摩尔比x:y:z配制为浓度1.0～2.0mol/L的盐溶液，其中x、y、z满足0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1；
（2）将氨水和浓度2～6mol/L的碱溶液按体积比为1：（1-15）的比例配置成碱混合溶液；
（3）在一定的搅拌速度下，向加有底水的反应釜中匀速滴加上述盐溶液和碱溶液，进行沉淀反应，并控制合适的pH值和反应温度；
（4）待反应体系的固含量平衡后，静置，然后抽掉一定量的上清液，使体系的固含量提高至20%-40%，并维持该固含量水平，持续反应至结束；
（5）将沉淀形成的混合金属氢氧化物过滤、清洗、干燥，即得到锂离子电池多元正极材料球形前驱体。
本发明方案所述镍、钴、锰的可溶性无机盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐的一种或一种以上。
本发明方案所述所述可溶性碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。
本发明方案其中步骤（3）所述反应温度在30-60℃。
本发明优选的一个方案是：所述步骤（4）中体系固含量提高至30%，并维持该固含量水平，持续反应至结束。
与现有报道相比，本发明制备的多元正极材料前驱体具体密度高、形貌好、粒度分布窄的优点，利用本发明前驱体生产的正极材料压实密度高。
附图简要说明：
图1和图2为本发明实施例1的前驱体SEM图。
图3和图4为对比例1前驱体SEM图。
图5和图6为本发明实施例2前驱体SEM图。
图7和图8为对比例2前驱体SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
按摩尔比Ni:Mn:Co＝5:3:2的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，用去离子水配制成2mol/L的盐溶液。再用去离子水将NaOH配制为4mol/L的碱溶液，并按体积比氨水：碱溶液=1：10加入氨水。将反应釜的搅拌速度设定为300转每分钟，反应温度设定为50摄氏度，将盐、碱溶液匀速滴加到反应釜中，反应ph值控制在10.5。反应稳定后，抽去一定量的上清液，将反应浆料固含量提高到30％。并在此固含量下反应直至反应结束。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得Ni0.5Mn0.3Co0.2(OH)2
采用扫描电子显微镜对所制成的前驱体Ni0.5Mn0.3Co0.2(OH)2进行SEM形貌分析如图1所示。
按摩尔比Li:Ni0.5Mn0.3Co0.2＝1:1的比例称取Li2CO3和Ni0.5Mn0.3Co0.2(OH)2，用球磨机研磨2h，使原料充分混合，将混合物转移至匣钵中压实，放入烧结窑炉中，先在600℃下预烧6h，然后再在950℃下煅烧10h，得到LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电极材料。
将所制Li Ni0.5Mn0.3Co0.2O2粉体和作为导电剂的乙炔黑以及作为粘结剂的PVDF按质量分数比95:3:2的比例进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，在高速分散机中混合均匀；将此凝胶状物用涂布机均匀涂布在铝箔上，涂布机烘箱温度设置为120℃。用对辊机辊压，制成极片，测试压实密度。考察材料的压实密度如表1所示。
本发明实施例1的前驱体形貌见图1和图2所示。
实施例2
按摩尔比Ni:Mn:Co＝7:1.5:1.5的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，用去离子水配制成2mol/L的盐溶液。再用去离子水将NaOH配制为4mol/L的碱溶液，并按体积比氨水：碱溶液=1：10加入氨水。将反应釜的搅拌速度设定为300转每分钟，反应温度设定为50摄氏度，将盐、碱溶液匀速滴加到反应釜中，反应ph值控制在11。反应稳定后，抽去一定量的上清液，将反应浆料固含量提高到30％。并在此固含量下反应直至反应结束。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得Ni0.7Mn0.15Co0.15(OH)2。
采用扫描电子显微镜对所制成的前驱体Ni0.7Mn0.15Co0.15(OH)2进行SEM形貌分析如图2所示。
按摩尔比Li:Ni0.7Mn0.15Co0.15＝1:1的比例称取Li2CO3和Ni0.7Mn0.15Co0.15(OH)2，用球磨机研磨2h，使原料充分混合，将混合物转移至匣钵中压实，放入烧结窑炉中，先在400℃下预烧6h，然后再在800℃下煅烧10h，得到Li Ni0.7Mn0.15Co0.15O2电极材料。
测试所制Li Ni0.7Mn0.15Co0.15O2粉体的压实密度。极片制备及测试方法同实施例1。考察材料的压实密度如表1所示。
本发明实施例2前驱体形貌见图5和图6所示。
对比例1
按摩尔比Ni:Mn:Co＝5:3:2的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，用去离子水配制成2mol/L的盐溶液。再用去离子水将NaOH配制为4mol/L的碱溶液，并按体积比氨水：碱溶液=1：10加入氨水。将反应釜的搅拌速度设定为300转每分钟，反应温度设定为50摄氏度，将盐、碱溶液匀速滴加到反应釜中，反应ph值控制在10.5。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得Ni0.5Mn0.3Co0.2(OH)2
对所制成的前驱体Ni0.5Mn0.3Co0.2(OH)2进行SEM形貌分析如图1所示。测试条件同实施例1。
将前驱体烧结并测试所制LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2粉体的压实密度。烧结条件、极片制备及测试方法同实施例1。考察材料的压实密度如表1所示。对比例1前驱体SEM图详见说明书附图3和图4。
对比例2
按摩尔比Ni:Mn:Co＝7:1.5:1.5的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，用去离子水配制成2mol/L的盐溶液。再用去离子水将NaOH配制为4mol/L的碱溶液，并按体积比氨水：碱溶液=1：10加入氨水。将反应釜的搅拌速度设定为300转每分钟，反应温度设定为50摄氏度，将盐、碱溶液匀速滴加到反应釜中，反应ph值控制在11。反应稳定后，抽去一定量的上清液，将反应浆料固含量提高到30％。并在此固含量下反应直至反应结束。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得Ni0.7Mn0.15Co0.15(OH)2。
对所制成的前驱体Ni0.7Mn0.15Co0.15(OH)2进行SEM形貌分析如图2所示。测试条件同实施例1。
将前驱体烧结并测试所制LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2粉体的压实密度。烧结条件、极片制备及测试方法同实施例1。考察材料的压实密度如表1所示。
对比例2前驱体SEM图详见图7和图8所示。
表1为实施例和对比例的压实密度对比；
Figure BDA00002633644600041
表1，实施例与对比例的压实密度结果
实施例与比较例对比
由图1至图8可得，高固含量的反应环境所制得的前驱体为类球形，表面光滑。而常规固含量的反应环境所制得的前驱体形貌不规则，表面粗糙。
由表1可得，高固含量的反应环境所制得的前驱体烧结后，压实密度更高。

Claims (5)

1.一种锂离子电池多元正极材料球形前驱体的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将镍、钴、锰的可溶性无机盐按摩尔比x:y:z配制为浓度1.0～2.0mol/L的盐溶液，其中x、y、z满足0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z=1；
（2）将氨水和浓度2～6mol/L的碱溶液按体积比为1：（1-15）的比例配置成碱混合溶液；
（3）在一定的搅拌速度下，向加有底水的反应釜中匀速滴加上述盐溶液和碱溶液，进行沉淀反应，并控制合适的pH值和反应温度；
（4）待反应体系的固含量平衡后，静置，然后抽掉一定量的上清液，使体系的固含量提高至20%-40%，并维持该固含量水平，持续反应至结束；
（5）将沉淀形成的混合金属氢氧化物过滤、清洗、干燥，即得到锂离子电池多元正极材料球形前驱体。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料球形前驱体制备方法，其特征在于：所述镍、钴、锰的可溶性无机盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料球形前驱体制备方法，其特征在于：所述可溶性碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料球形前驱体制备方法，其特征在于：其中步骤（3）所述反应温度在30-60℃。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池多元正极材料球形前驱体制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中体系固含量提高至30%，并维持该固含量水平，持续反应至结束。
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