CN115028216B - 一种高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。高镍三元正极材料的制备方法包括：将第一掺杂溶液和第二掺杂溶液分别加入镍钴锰前驱体中反应，反应完成后进行过滤、干燥，再与锂盐混合烧结；其中，第一掺杂溶液为植酸溶液或植酸盐溶液；第二掺杂溶液为含掺杂金属的溶液，掺杂金属选自铌、钽、镁和锆中的至少一种。通过植酸和特定金属元素二者同时掺杂前驱体后，高温烧结后所得材料的锂镍混排程度降低，容量略增加，表界面形成LiTa(PO4)2具有良好的锂离子导电性，可以明显增加材料的倍率性能。同时磷酸根、高键能的Ta‑O对层状结构的加固，可以显著改善长循性能。

Description

一种高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
层状高镍三元正极材料具有高的容量、倍率性能和更低的成本，受到越来越广泛的关注。镍含量越高，在4.3 V vs Li+/Li的充电电位下可进行充电比容量越大，但是稳定性较低。由于Li+离子半径(76pm)和Ni2+(69pm)相近，充电过程中，Ni2+容易从过渡金属位迁移至锂位，造成锂镍混排现象。同时，随着充放电过程进行，脱锂过程不可逆相变和结构各向异性的膨胀收缩导致材料的不可逆的应力累积，导致裂纹的形成，从而导致循环稳定性急剧下降。
目前，亟需提高层状结构的稳定性，改善三元正极材料的循环稳定性。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料及其制备方法和锂离子电池，旨在改善三元正极材料的循环稳定性。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括：
将第一掺杂溶液和第二掺杂溶液分别加入镍钴锰前驱体中反应，反应完成后进行过滤、干燥，再与锂盐混合烧结；
其中，第一掺杂溶液为植酸溶液或植酸盐溶液；
第二掺杂溶液为含掺杂金属的溶液，掺杂金属选自铌、钽、镁和锆中的至少一种。
在可选的实施方式中，第二掺杂溶液的溶剂为醇类溶剂，溶质选自乙醇铌、乙醇钽、草酸镁和醋酸锆中的至少一种。
在可选的实施方式中，第二掺杂溶液的溶剂为乙醇，溶质选自乙醇铌和乙醇钽中的至少一种。
在可选的实施方式中，第一掺杂溶液为植酸溶液或植酸钠溶液，溶剂为水或醇类溶剂。
在可选的实施方式中，将第一掺杂溶液和第二掺杂溶液滴加至镍钴锰前驱体中，控制料液比为1:0.6~1.2，磷酸根与金属元素的物质的量比为1~3:1，控制金属元素掺杂量占前驱体中过渡金属物质的量总和的0.1mol%~1mol%，滴加完成之后搅拌反应1h~3h，控制转速为100rpm~800rpm；
其中，镍钴锰前驱体的结构式为NixCoyMnz(OH)2，x+y+z=1，0.7≤x≤1，0≤y≤0.3。
在可选的实施方式中，反应完成后将液态前驱体注入抽滤设备进行固液分离，控制压力为0.1MPa~0.4MPa，抽滤时间为2min~5min；将抽滤后的前驱体干燥至水分含量小于0.2%，之后与锂盐混合烧结。
在可选的实施方式中，将抽滤之后的前驱体置于真空干燥机中，干燥温度为120℃~150℃，压力为-0.10MPa~-0.06MPa，干燥时间为3h~5h。
在可选的实施方式中，将干燥后的前驱体与锂盐混合均匀后在700℃~750℃的条件下烧结10h~12h；控制Li与镍钴锰的摩尔比为1.04~1.06。
第二方面，本发明提供一种高镍三元正极材料，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，利用前述实施方式的高镍三元正极材料制备而得。
本发明具有以下有益效果：利用具有多个螯合位点的植酸和特定金属与镍钴锰前驱体反应，植酸的一部分与镍钴锰前驱体中过渡金属相结合，由于空间位阻效应，另外的部分螯合位点则倾向于与溶液中的高价离子如Ta5+离子络合，进而在镍钴锰前驱体表面形成薄层包覆结构，将其与锂盐混合后，经过高温烧结即可得到表面和近表面磷酸根、金属加固的层状结构氧化物，其中磷酸根对层状结构加固，同时高价的金属离子如Ta5+占据部分过渡金属位点，高的Ta-O键能（839kJ/mol），远高于Ni-O的键能（391kJ/mol），提高了层状结构的稳定性，从而改善三元正极材料的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例中制备得到正极材料的SEM图；
图2为对比例1中制备得到正极材料的SEM图；
图3为对比例2中制备得到正极材料的SEM图；
图4为对比例3中制备得到正极材料的SEM图；
图5为对比例4中制备得到正极材料的SEM图；
图6为对比例5中制备得到正极材料的SEM图；
图7为实施例和对比例的循环性能结果；
图8为实施例和对比例中得到材料的XRD测试图；
图9为实施例和对比例中得到材料的XRD测试图；
图10为实施例和对比例中得到材料的XRD测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括：
S1、溶液反应
将第一掺杂溶液和第二掺杂溶液分别加入镍钴锰前驱体中反应，其中，第一掺杂溶液为植酸溶液或植酸盐溶液；第二掺杂溶液为含掺杂金属的溶液，掺杂金属选自铌、钽、镁和锆中的至少一种。利用高价的金属元素和植酸在溶液中反应进行掺杂，在溶液体系中使植酸和铌、钽、镁和锆更容易与前驱体充分均匀混合，减少添加剂的流失同时避免添加剂结块的弊端，并利用植酸的强螯合作用使磷酸盐、高价金属离子均匀分布于前驱体材料表面。
发明人发现，若不在溶液体系中反应，利用常规的高温烧结掺杂的方式，则无法实现掺杂，高温不能使晶体添加剂熔化。
在实际操作过程中，将第一掺杂溶液和第二掺杂溶液滴加至镍钴锰前驱体中，控制料液比为1:0.6~1.2，磷酸根与金属元素的物质的量比为1~3:1，控制金属元素掺杂量占前驱体中过渡金属物质的量总和的0.1mol%~1mol%，滴加完成之后搅拌反应1h~3h（如1h、2h、3h等），控制转速为100rpm~800rpm。通过对植酸和金属元素用量等条件进行优化，以进一步提升一烧产物正极材料的性能。
具体地，料液比可以为1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
具体地，磷酸根与金属元素的物质的量比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
具体地，控制金属元素掺杂量占前驱体中过渡金属物质的量总和的0.1mol%（如过渡金属物质的量总和为100mol，金属元素掺杂量为0.1mol）、0.2mol%、0.3mol%、0.4mol%、0.5mol%、0.6mol%、0.7mol%、0.8mol%、0.9mol%、1.0mol%等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
其中，镍钴锰前驱体的结构式为镍钴锰前驱体的结构式为NixCoyMnz(OH)2，x+y+z=1，0.7≤x≤1，0≤y≤0.3，如可以为Ni0.92Co0.04Mn0.04。
进一步地，第一掺杂溶液为植酸溶液或植酸钠溶液，溶剂为水或醇类溶剂，优选为水溶液，即采用植酸水溶液或植酸钠水溶液均可。
进一步地，第二掺杂溶液的溶剂为醇类溶剂，溶质选自乙醇铌、乙醇钽、草酸镁和醋酸锆中的至少一种，醇类溶剂的种类不限，可以为乙醇、异丙醇等常规有机溶剂。在一些实施例中，第二掺杂溶液的溶剂为乙醇，溶质选自乙醇铌和乙醇钽中的至少一种，即采用乙醇铌的乙醇溶液或乙醇钽的乙醇溶液。发明人发现采用铌和钽两种高价金属更适合于和植酸配合，最终制备的一烧产物的循环性能更加优异。
需要说明的是，第一掺杂溶液和第二掺杂溶液的温度可以为常温，小于25℃即可，在常温下滴加反应。
S2、过滤、干燥
反应完成后进行过滤、干燥得到掺杂有植酸和高价金属离子的前驱体。
具体地，过滤和干燥的方式不限，过滤可以采用抽滤的方式，干燥可以采用真空干燥的方式。
在实际操作过程中，反应完成后将液态前驱体注入抽滤设备进行固液分离，控制压力为0.1MPa~0.4MPa，抽滤时间为2min~5min；将抽滤后的前驱体干燥至水分含量小于0.2%。控制压力小于等于0.4MPa，抽滤时间小于5min即可将固液分离完全。
在实际操作过程中，将抽滤之后的前驱体置于真空干燥机中，干燥温度为120℃~150℃，压力为-0.10MPa~-0.06MPa，干燥时间为3h~5h。具体地，干燥温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃等，压力可以为-0.10MPa、-0.09MPa、-0.08MPa、-0.07MPa、-0.06 MPa等。
S3、烧结
干燥后的前驱体过筛之后与锂盐混合烧结，锂盐可以为常规的锂原料，如LiOH。
为使前驱体和锂盐混合均匀，可以采用高速混合的方式，将干燥后的前驱体过筛后与LiOH置入高混机搅拌均匀，搅拌时间小于30min即可，如可以为20-30min，转速可以为600-900rpm。混合时，控制锂与镍钴锰的摩尔比为1.04~1.06:1，如1.04:1、1.05:1、1.06:1等。
进一步地，将干燥后的前驱体与锂盐混合均匀后在700℃~750℃的条件下烧结10h~12h得到一烧产物。烧结之后，通过植酸(植酸钠)和乙醇铌(乙醇钽、草酸镁、醋酸锆）二者同时掺杂前驱体后，高温烧结后所得材料的锂镍混排程度降低，容量略增加，表界面形成LiTa(PO4)2具有良好的锂离子导电性，促进了锂离子扩散，阻抗降低，提高了材料的倍率性能；同时材料表界面形成的致密包覆层阻挡了电解液对材料表面的侵蚀，防止了界面副反应，有利于保证材料表界面的完整性，从而显著改善材料的循环性能。
具体地，烧结温度可以为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃等，也可以为以上相邻取值之间的任意值；烧结时间可以为10h、11h、12h等，也可以为以上相邻取值之间的任意值。
本发明实施例还提供一种高镍三元正极材料，通过上述制备方法制备而得，一烧产品就具备非常优异的循环性能，该高镍三元正极材料可以进一步制备形成锂离子电池，具有非常好的市场应用前景。
需要说明的是，通过植酸和特定金属元素二者同时掺杂前驱体后，高温烧结后所得材料的锂镍混排程度降低，容量略增加，表界面形成LiTa(PO4)2具有良好的锂离子导电性，可以明显增加材料的倍率性能。同时磷酸根、高键能的Ta-O对层状结构的加固，可以显著改善长循性能。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）材料准备
将植酸和水以体积比1:15混合，得到植酸水溶液。
将乙醇铌和乙醇以体积比1:15混合，得到乙醇铌溶液。
前驱体：Ni0.92Co0.04Mn0.04。
（2）溶液反应
按照料液比1:0.6准备前驱体和步骤（1）中的两种溶液，采用滴定法分别将植酸水溶液和乙醇铌溶液分别滴入前驱体中，按照磷酸根与Nb物质的量比为2:1，Nb掺杂量占前驱体中过渡金属物质量总和的0.5mol%左右。控制滴加速率为5mL/min，滴加完成后搅拌时间为2h，控制转速为500rpm。
（3）过滤、干燥
将液态前驱体注入抽滤设备通过非有机气体使前驱体与液体分离，压力为0.4MPa，抽滤时间为4min；抽滤后的前驱体置入真空干燥机，干燥温度为130℃，抽真空至-0.08MPa，保持4h后得到达到水分≤0.2%的前驱体。
（4）烧结
将干燥后的前驱体过筛后与LiOH置入高混机搅拌均匀，控制锂与镍钴锰的摩尔比为1.05:1，搅拌时间为30min，转速为700rpm。
完成高混后将物料置入气氛箱式炉720℃烧结11h烧结后得到一烧产物。
实施例2
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）材料准备
将植酸和水以体积比1:30混合，得到植酸水溶液。
将乙醇铌和乙醇混合以体积比1:30混合，得到乙醇铌溶液。
前驱体：Ni0.92Co0.04Mn0.04。
（2）溶液反应
按照料液比1:0.6准备前驱体和步骤（1）中的两种溶液，采用滴定法分别将植酸水溶液和乙醇铌溶液分别滴入前驱体中，按照磷酸根与Nb物质的量比为1:1，Nb掺杂量占前驱体中过渡金属物质量总和的0.1mol%左右。控制滴加速率为8mL/min，滴加完成后搅拌时间为1h，控制转速为100rpm。
（3）过滤、干燥
将液态前驱体注入抽滤设备通过非有机气体使前驱体与液体分离，压力为0.1MPa，抽滤时间为5min；抽滤后的前驱体置入真空干燥机，干燥温度为120℃，抽真空至-0.06MPa，保持5h后得到达到水分≤0.2%的前驱体。
（4）烧结
将干燥后的前驱体过筛后与LiOH置入高混机搅拌均匀，控制锂与镍钴锰的摩尔比为1.02:1，搅拌时间为30min，转速为700rpm。
完成高混后将物料置入气氛箱式炉700℃烧结10h烧结后得到一烧产物。
实施例3
本实施例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）材料准备
将植酸和水以体积比1:15混合，得到植酸水溶液。
将乙醇铌和乙醇以体积比 1:15混合，得到乙醇铌溶液。
前驱体：Ni0.92Co0.55Mn0.25。
（2）溶液反应
按照料液比1:1.2准备前驱体和步骤（1）中的两种溶液，采用滴定法分别将植酸水溶液和乙醇铌溶液分别滴入前驱体中，按照磷酸根与Nb物质的量比为3:1，Nb掺杂量占前驱体中过渡金属物质量总和的1.0mol%左右。控制滴加速率为4mL/min，滴加完成后搅拌时间为3h，控制转速为800rpm。
（3）过滤、干燥
将液态前驱体注入抽滤设备通过非有机气体使前驱体与液体分离，压力为0.4MPa，抽滤时间为2min；抽滤后的前驱体置入真空干燥机，干燥温度为150℃，抽真空至-0.10MPa，保持3h后得到达到水分≤0.2%的前驱体。
（4）烧结
将干燥后的前驱体过筛后与LiOH置入高混机搅拌均匀，控制锂与镍钴锰的摩尔比为1.07:1，搅拌时间为30min，转速为700rpm。
完成高混后将物料置入气氛箱式炉750℃烧结10h烧结后得到一烧产物。
实施例4
与实施例1的区别仅在于：将乙醇铌溶液替换为乙醇钽溶液，用量（钽用量）与实施例1保持一致。
实施例5
与实施例1的区别仅在于：将乙醇铌溶液替换为草酸镁溶液，用量（镁用量）与实施例1保持一致。
实施例6
与实施例1的区别仅在于：将乙醇铌溶液替换为醋酸锆溶液，用量（锆用量）与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定配比的前驱体及锂盐与磷酸(磷酸氢二铵、磷酸二氢铵)和乙醇铌(乙醇钽、醋酸铌、硝酸铌）晶体四者同时置入高混机中混合，混料参数为：600rpm-5min，900rpm-15min，回倒后900rpm-10min。
注：前驱体的种类以及四种原料的摩尔用量参照实施例1，磷酸的用量对应植酸用量。
（2）将高混料置入气氛箱式炉中在720℃烧结11h后得到一烧产物。
对比例2
本对比例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将植酸水溶液替换为等浓度的磷酸水溶液，用量与实施例1保持一致。
注：对比例2仅给出磷酸水溶液，磷酸氢二铵、磷酸二氢铵溶液的情况与磷酸水溶液类似，测试结果也类似，在此不做重复列举。
对比例3
本对比例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：仅滴加植酸水溶液，不进行乙醇铌溶液的配置和滴加，料液比与实施例1保持一致。
对比例4
本对比例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，包括：
（1）材料准备
将植酸和水按体积比1:15混合，得到植酸水溶液，保持溶液的温度＜25℃。
前驱体：Ni0.92Co0.04Mn0.04。
（2）溶液反应
与实施例1的区别仅在于：按照料液比1:1.0仅滴加植酸水溶液，控制滴加速率为5mL/min，滴加完成后搅拌时间为2h，控制转速为500rpm。
（3）过滤、干燥
与实施例1相同。
（4）烧结
将干燥后的前驱体过筛后掺入一定量的氧化铝与LiOH置入高混机搅拌均匀，氧化铝的用量是控制铝的掺杂量为1500ppm，控制锂与镍钴锰的摩尔比为1.05:1，搅拌时间为30min，转速为700rpm。
完成高混后将物料置入气氛箱式炉720℃烧结11h烧结后得到一烧产物。
对比例5
本对比例提供一种高镍三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将乙醇铌水溶液替换为等浓度的醋酸镍水溶液，用量与实施例1保持一致。
试验例1
测试实施例和对比例得到正极材料的理化数据和扣电数据，结果如表1所示。
表1 正极材料的理化数据和扣电数据测试结果
Figure P_220921110521378_378774001
试验例2
测试实施例1和对比例1-5中制备得到正极材料的SEM图，结果如图1-图6所示。
从图1可以看出，实施例1中大量一次颗粒组成的二次球的球形度较好，且一次颗粒粒径较对比例中的略微增加，表面更圆润及饱满，且颗粒堆叠紧凑，孔隙少。
试验例 3
测试实施例和对比例的循环性能结果如图7所示，恒温25℃下测试。
从图7可以看出，实验例（即实施例1）的性能明显优于对比例，对于一烧材料循环性能已经非常优异。实施例1中003峰比其他对比例往左偏移说明层间距更大更有利于锂的扩散，致使容量增强。
试验例 4
测试实施例和对比例中得到材料的XRD测试图，结果如图8-图10所示。
从图8-图10中可以看出，实施例1中003峰往左偏移层间距更大更有利于锂的扩散，致使容量增强。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将第一掺杂溶液和第二掺杂溶液分别加入镍钴锰前驱体中反应，反应完成后进行过滤、干燥，再与LiOH混合烧结；
其中，所述第一掺杂溶液为植酸溶液或植酸盐溶液；
所述第二掺杂溶液为含掺杂金属的溶液，所述掺杂金属选自铌、钽、镁和锆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二掺杂溶液的溶剂为醇类溶剂，溶质选自乙醇铌、乙醇钽、草酸镁和醋酸锆中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二掺杂溶液的溶剂为乙醇，溶质选自乙醇铌和乙醇钽中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一掺杂溶液为植酸溶液或植酸钠溶液，溶剂为水或醇类溶剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的制备方法，其特征在于，将所述第一掺杂溶液和所述第二掺杂溶液滴加至所述镍钴锰前驱体中，控制料液比为1:0.6~1.2，磷酸根与掺杂金属元素的物质的量比为1~3:1，控制金属元素掺杂量占前驱体中过渡金属物质的量总和的0.1mol%~1mol%，滴加完成之后搅拌反应1h~3h，控制转速为100rpm~800rpm；
其中，所述镍钴锰前驱体的结构式为NixCoyMnz(OH)2，x+y+z=1，0.7≤x≤1，0＜y≤0.3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应完成后将液态前驱体注入抽滤设备进行固液分离，控制压力为0.1MPa~0.4MPa，抽滤时间为2min~5min；将抽滤后的前驱体干燥至水分含量小于0.2%，之后与LiOH混合烧结。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将抽滤之后的前驱体置于真空干燥机中，干燥温度为120℃~150℃，压力为-0.10MPa~-0.06MPa，干燥时间为3h~5h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将干燥后的前驱体与LiOH混合均匀后在700℃~750℃的条件下烧结10h~12h；
控制Li与镍钴锰的摩尔比为1.04~1.06。
9.一种高镍三元正极材料，其特征在于，通过权利要求1~8中任一项所述的制备方法制备而得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，利用权利要求9所述的高镍三元正极材料制备而得。
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