KR20210110609A - 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 그리고, 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 그리고, 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 Download PDF

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다카카즈 히로세
요시야스 야마다
다쿠미 마츠노
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6) 입자를 함유하고, 상기 부극 활물질 입자가, 적어도 그의 일부를 탄소재로 피복됨과 함께, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 부극 활물질 입자를 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Si에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크 강도 Ia와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 강도 Ib와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 피크 강도 Ic가, Ib/Ia≤4.8을 만족시키고, 또한 Ic/Ia≤6.0을 만족시키는 것인 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질이다. 이에 의해, 수계 슬러리 중에서도 장기간 안정되고, 고용량임과 함께, 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질이 제공된다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 그리고, 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지, 그리고, 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 한층 더 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형 또한 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한정되지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템으로의 적용도 검토되고 있다.
그중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다.
상기의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극 및 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
이 부극 활물질로서는, 탄소 재료(탄소계 활물질)가 널리 사용되고 있는 한편으로, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 한층 더 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해, 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소 재료(탄소계 활물질)에서는 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 및 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 갈라지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되고, 부극 활물질이 갈라지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 갈라지면, 그것에 의하여 새 표면이 발생하고, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
종래, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 부극 활물질인 규소 산화물에 리튬 도핑하는 것이 시도되고 있다(예를 들어 하기 특허문헌 1 참조). 부극 활물질인 규소 산화물에 리튬을 함유시킴으로써, 이것을 사용하여 부극으로 한 경우에 불가역 성분을 감소시킬 수 있으므로 초기 효율의 개선을 기대할 수 있다. 이 초기 효율의 개선에 의해 리튬 이온 이차 전지의 용량 증가를 기대할 수 있다. 그러나, 규소 화합물 중의 리튬 화합물은 물에 용해되고, 염기성이 되기 때문에, 규소 화합물과 반응하여, 수소 가스를 발생한다. 이에 의해, 이러한 부극 활물질을 사용하여 수계 슬러리를 제작하는 경우에 도포 시공 불량이 되어 전지 특성의 열화에 연결되는 것이 과제였다.
그 때문에, 규소 산화물을 사용한 부극 활물질의 수계 슬러리에서의 안정성을 유지하기 위한 방법이 개발되고 있다. 예를 들어, 리튬 도핑한 후에 표면 처리하는 방법(예를 들어 하기 특허문헌 2)이나, 물에 대하여 안정된 리튬 실리케이트로 하는 방법(예를 들어 하기 특허문헌 3)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-222153호 공보 국제 공개 제WO2017/051500호 일본 특허 공개 제2015-153520호 공보
그러나, 특허문헌 3에 개시되어 있는 리튬 실리케이트화의 방법에 대하여 실시예를 참조하면, 목적으로 하는 리튬 실리케이트를 얻기 위하여 리튬 도프 후에 산성 수용액에 의한 세정을 행하고 있고, 도핑한 리튬을 산 세정에 의해 수중에서도 안정된 양까지 인발해 버리고 있다. 그 때문에, 규소 산화물에 도프할 수 있는 리튬 양은 한정적이고, 결과로서 전지 특성의 향상도 한정적이 되어 버린다는 문제가 있었다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 수계 슬러리에서도 높은 안정성을 나타내고, 전지 특성(초기 효율과 용량 유지율)이 우수한 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 수계 슬러리에서도 높은 안정성을 나타내고, 전지 특성(초기 효율과 용량 유지율)이 우수한 부극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명은, 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOX: 0.5≤x≤1.6) 입자를 함유하는 것인 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질 입자가, 적어도 그의 일부를 탄소재로 피복됨과 함께, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 부극 활물질 입자를 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Si에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크 강도 Ia와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 강도 Ib와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 피크 강도 Ic가, Ib/Ia≤4.8을 만족시키고, 또한 Ic/Ia≤6.0을 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 높은 전지 용량을 갖는다. 또한, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화하는 SiO2 성분부를 미리 다른 Li 화합물로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 이 부극 활물질 입자는, 탄소 피막을 포함하기 위하여 적당한 도전성을 갖고, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질 입자는, 물에 대하여 안정된 리튬 화합물인 Li2SiO3, Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상의 실리케이트를 포함하고 있음으로써, 수계 슬러리에 있어서도 가스 발생하지 않고, 안정된 상태를 유지할 수 있고, 결과로서 초기 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Si에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크 강도 Ia와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 강도 Ib와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 피크 강도 Ic가, Ib/Ia≤4.8을 만족시키고, 또한 Ic/Ia≤6.0을 만족시킴으로써, 상술한 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 강도비 Ib/Ia가 4.8보다도 큰 경우, 수계 슬러리 중에서 가스 발생하기 때문에, 슬러리의 안정성을 확보할 수 없다. 강도비 Ic/Ia가 6.0보다도 큰 경우, 규소 화합물의 불균화가 진행해버려, 결과로서 전지 특성의 저하에 연결되어버린다. 또한, 이하, 규소 화합물 입자를 함유하는 부극 활물질 입자를, 규소계 활물질 입자라고도 호칭한다. 또한, 이 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질을, 규소계 활물질이라고도 호칭한다.
이때, 상기 Li2SiO3에 기인하는 피크의 반값폭이 1.0° 이하이고, 상기 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 반값폭이 1.6° 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3 결정면에 기인하는 피크 반값폭이 1.0° 이하, Li2Si2O5의 결정면에 기인하는 피크 반값폭이 1.6° 이하임으로써, 수계 슬러리로의 알칼리 성분의 용출을 억제할 수 있고, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm과 -85 내지 -100ppm의 영역에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 측정한 경우, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm 부근의 피크는 Li2SiO3 성분에 유래하고, -85 내지 -100ppm 부근의 피크는 Li2Si2O5 성분에 유래한다. 상기의 영역에 NMR 피크를 가짐으로써 수계 슬러리로의 알칼리 성분의 용출을 억제할 수 있고, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
이때, 상기 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm의 영역에 피크가 얻어지는 경우의 피크 반값폭이 1.5ppm 이하, -85 내지 -100ppm의 영역에 피크가 얻어지는 경우의 피크 반값폭이 1.7ppm 이하인 것이 바람직하다.
이러한 NMR 피크를 갖는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)는, 수계 슬러리로의 알칼리 성분의 용출을 억제할 수 있고, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm의 영역에서 얻어지는 피크의 피크 강도를 Ij라 하고, 화학 이동값으로서 -85 내지 -100ppm의 영역에서 얻어지는 피크의 피크 강도를 Ik라 했을 때에, 피크 강도비 Ik/Ij가, Ik/Ij≤0.3을 만족시키는 것이 바람직하다.
이러한 NMR 피크를 갖는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)는, 수계 슬러리로의 알칼리 성분의 용출을 억제할 수 있고, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질에서는, 상기 부극 활물질 입자의 상기 탄소재에 의한 피복량이, 상기 규소 화합물 입자와 상기 탄소재의 합계에 대하여 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 부극 활물질 입자의 탄소 피복량이 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하이면, 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 라만 분광 분석에 의한 D 밴드와 G 밴드의 강도비 Id/Ig가 0.4≤Id/Ig≤1을 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, 강도비 Id/Ig가 0.4≤d/Ig≤1이라면, 팽창 수축에 의한 탄소막의 박리나 탄소 표면에서의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 상기 부극 활물질 입자의 라만 분광 분석에 의한 Si 피크 강도와 G 밴드의 강도비 ISi/Ig가 0≤ISi/Ig≤1을 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이, 강도비 ISi/Ig가 0≤ISi/Ig≤1이라면, 규소 화합물 입자의 표면 노출을 억제할 수 있고, 수계 슬러리에서의 가스 발생을 지연시킬 수 있기 때문에, 결과로서 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경(체적 기준)이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하의 것인 것이 바람직하다.
이와 같이, 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 규소 화합물 입자의 표면에 있어서의 부반응이 일어나는 면적이 작기 때문에, Li를 여분으로 소비하지 않고, 전지의 사이클 유지율을 높게 유지할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 20㎛ 이하이면, Li 삽입 시의 팽창이 작고, 갈라지기 어려워지고, 또한, 균열이 발생하기 어렵다. 또한, 규소 화합물의 팽창이 작기 때문에, 예를 들어 일반적으로 사용되고 있는 규소계 활물질에 탄소 활물질을 혼합한 부극 활물질층 등이 파괴되기 어렵다.
또한, 본 발명은, 상기의 어느 하나의 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
이러한 이차 전지는, 높은 사이클 유지율 및 첫회 효율을 가짐과 함께, 공업적으로 우위로 제조하는 것이 가능한 것이다.
또한, 본 발명은, 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 방법이며, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복하는 공정과, 상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상을 함유시키는 공정을 포함하고, 이에 의해 상기 부극 활물질 입자를 제작하고, 해당 제작한 부극 활물질 입자로부터, 상기 부극 활물질 입자를 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Si에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크 강도 Ia와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 강도 Ib와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 피크 강도 Ic가, Ib/Ia≤4.8을 만족시키고, 또한 Ic/Ia≤6.0을 만족시키는 것을 선별하는 공정을 더 갖고, 해당 선별한 부극 활물질 입자를 사용하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법이라면, Li를 사용하여 개질된 규소 산화물 본래의 특성을 살린 높은 전지 용량 및 양호한 사이클 유지율을 갖는 비수 부극재를 얻을 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있고, 이 슬러리를 사용하면, 공업적으로 사용 가능한 도막을 형성할 수 있으므로, 실질적으로 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 이차 전지는, 공업적으로 우위로 생산 가능하고, 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극재의 제조 방법은, 이차 전지의 제조 시에 제작하는 슬러리의 안정성을 향상시키고, 또한, 전지 용량, 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 부극재를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 부극 활물질을 제조할 때에 사용할 수 있는 벌크 내 개질 장치이다.
도 3은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 구성예(라미네이트 필름형)를 도시하는 분해도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소계 활물질을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소계 활물질을 주재로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소재(탄소계 부극 활물질)를 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 효율, 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 비수 전해질 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극재는 제안되어 있지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은, 탄소재와 비교하여 초기 효율이 낮기 때문에, 그만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다.
그래서, 본 발명자 등은, 고전지 용량임과 함께, 사이클 특성 및 초기 효율이 양호한 비수 전해질 이차 전지를 용이하게 제조하는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
[본 발명의 부극 활물질]
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질은, 부극 활물질 입자를 갖는다. 또한, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6) 입자를 함유하는 것이다. 또한, 이 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)는, 적어도 그의 일부를 탄소재로 피복된다. 또한, 이 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)는, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 또한, 이 부극 활물질 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Si에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크 강도 Ia와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 강도 Ib와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 피크 강도 Ic가, Ib/Ia≤4.8을 만족시키고, 또한 Ic/Ia≤6.0을 만족시키는 것이다.
이러한 부극 활물질은, 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 높은 전지 용량을 갖는다. 또한, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화하는 SiO2 성분부를 미리 다른 Li 화합물로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 이 부극 활물질 입자는, 탄소 피막을 포함하기 위하여 적당한 도전성을 갖고, 용량 유지율 및 초기 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질 입자는, 물에 대하여 안정된 리튬 화합물인 Li2SiO3, Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상의 실리케이트를 포함하고 있음으로써 수계 슬러리에 있어서도 가스 발생하지 않고, 안정된 상태를 유지할 수 있고, 결과로서 초기 효율 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 부극 활물질 입자는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 있어서, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Si에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크 강도 Ia와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 강도 Ib와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 피크 강도 Ic가, Ib/Ia≤4.8을 만족시키고, 또한 Ic/Ia≤6.0을 만족시킴으로써, 상술한 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 강도비 Ib/Ia가 4.8보다도 큰 경우, 수계 슬러리 중에서 가스 발생하기 때문에, 슬러리의 안정성을 확보할 수 없다. 강도비 Ic/Ia가 6보다도 큰 경우, 규소 화합물의 불균화가 진행해버려, 결과로서 전지 특성의 저하로 연결되어버린다.
또한, Ib/Ia가 0≤Ib/Ia≤4.0을 만족시키고, 또한 Ic/Ia가 0≤Ic/Ia≤5.1을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 강도비 Ib/Ia와 Ic/Ia가 상기의 범위라면, 보다 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다.
[부극의 구성]
계속해서, 이러한 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 이차 전지의 부극의 구성에 대하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극의 단면도를 도시하고 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는, 편면만에 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이라면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이고, 또한, 기계적인 강도에 뛰어난 물질로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속 간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보스 처리, 또는, 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 규소계 활물질 입자 이외에 탄소계 활물질 등의 복수의 종류 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지 설계상, 증점제(「결착제」, 「결합제」라고도 호칭한다)나 도전 조제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질의 형상은 입자상이면 된다.
또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, SiOx(0.5≤x≤1.6)를 포함하는 규소계 활물질 입자를 포함한다. 이 규소계 활물질 입자는 산화규소재(SiOx: 0.5≤x≤1.6)이고, 그의 조성으로서는 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 이것은, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화규소재의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소나 Li를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는, 규소계 활물질의 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭이 1.5° 이상이고, 이것에 기인하는 결정자 사이즈가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다. 특히, 회절 피크가 브로드하고 명확한 피크가 없는 것이 바람직하다. 이 경우, 반값폭을 산출할 수는 없고, 결정자 사이즈도 산출할 수 없기 때문에, 실질적으로 비정질의 재료라고 할 수 있다. 이와 같이, 특히 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적음으로써, 전지 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 안정적인 Li 화합물의 생성을 할 수 있다.
또한, 규소 화합물 입자의 메디안 직경은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하(체적 기준)인 것이 바람직하다. 이 범위라면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 되기 쉬워짐과 함께, 규소계 활물질 입자가 갈라지기 어려워지기 때문이다. 이 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 표면적이 너무 크지 않기 때문에, 충방전 시에 부반응을 일으키기 어렵고, 전지 불가역 용량을 저감할 수 있다. 한편, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면, Li 삽입 시의 팽창이 작고, 갈라지기 어려워지고, 또한 균열이 발생하기 어렵다. 즉, 규소계 활물질 입자가 갈라지기 어렵고 신생면이 나오기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 규소 화합물의 팽창이 작기 때문에, 예를 들어 일반적으로 사용되고 있는 규소계 활물질에 탄소 활물질을 혼합한 부극 활물질층 등이 파괴되기 어렵다.
또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자는, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고 있다. 이들의 Li 실리케이트는, 다른 Li 화합물보다도 비교적 안정되어 있기 때문에, 이들의 Li 화합물을 포함하는 규소계 활물질은, 보다 안정된 전지 특성을 얻을 수 있다. 이들의 Li 화합물은, 규소 화합물의 내부에 생성되는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경하고, 규소 화합물을 개질함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이러한 것은, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화하는 SiO2 성분부를 미리 다른 리튬 실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 이들 이외에, Li 실리케이트로서 Li6Si2O7, Li4SiO4 등을 포함해도 된다.
또한, 이들의 리튬 실리케이트는, NMR(Nuclear Magnetic Resonance: 핵자기 공명) 또는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy: X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치,
·X선원: 단색화 Al Kα선,
·X선 스폿 직경: 100㎛,
·Ar 이온 총 스퍼터 조건: 0.5kV/2mm×2mm.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10kHz,
·측정 환경 온도: 25℃.
또한, 본 발명에서는, Li2SiO3에 기인하는 피크의 반값폭이 1.0° 이하이고, Li2Si2O5에 기인하는 피크의 반값폭이 1.6° 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 수계 슬러리로의 알칼리 성분의 용출을 억제할 수 있고, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm과 -85 내지 -100ppm의 영역에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼을 측정한 경우, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm 부근의 피크는 Li2SiO3 성분에 유래하고, -85 내지 -100ppm 부근의 피크는 Li2Si2O5 성분에 유래한다. 상기의 영역에 NMR 피크를 가짐으로써 수계 슬러리에의 알칼리 성분의 용출을 억제할 수 있고, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm의 영역에 피크(즉, Li2SiO3 성분에서 유래되는 피크)가 얻어지는 경우의 피크 반값폭이 1.5ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -85 내지 -100ppm의 영역에 피크(즉, Li2Si2O5 성분에서 유래되는 피크)가 얻어지는 경우의 피크 반값폭이 1.7ppm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 NMR 피크를 갖는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)는, 수계 슬러리로의 알칼리 성분의 용출을 억제할 수 있고, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm의 영역에서 얻어지는 피크(즉, Li2SiO3 성분에서 유래되는 피크)의 피크 강도를 Ij라 하고, 화학 이동값으로서 -85 내지 -100ppm의 영역에서 얻어지는 피크(즉, Li2Si2O5 성분에서 유래되는 피크)의 피크 강도를 Ik라 했을 때에, 피크 강도비 Ik/Ij가, Ik/Ij≤0.3을 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 NMR 피크를 갖는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)는, 수계 슬러리로의 알칼리 성분의 용출을 억제할 수 있고, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질에서는, 부극 활물질 입자의 탄소재에 의한 피복량이, 규소 화합물 입자와 탄소재의 합계에 대하여 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 부극 활물질 입자의 탄소 피복량이 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하이면, 충분한 도전성을 확보할 수 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질 입자의 라만 분광 분석에 의한 D 밴드와 G 밴드의 강도비 Id/Ig가 0.4≤Id/Ig≤1을 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 강도비 Id/Ig의 범위라면, 팽창 수축에 의한 탄소막의 박리나 탄소 표면에서의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명의 부극 활물질 입자의 라만 분광 분석에 의한 Si 피크 강도와 G 밴드의 강도비 ISi/Ig가 0≤ISi/Ig≤1을 만족시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 강도비 ISi/Ig가 0≤ISi/Ig≤1이라면, 규소 화합물 입자의 표면 노출을 억제할 수 있고, 수계 슬러리에서의 가스 발생을 지연시킬 수 있기 때문에, 결과로서 보다 양호한 전지 특성이 얻어진다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물 입자의 개질을 행할 때에, 전기 화학적 방법이나, 산화 환원 반응에 의한 개질 및 물리적 방법인 열 도프 등의 방법을 사용할 수 있다. 특히, 전기 화학적 방법 및 산화 환원에 의한 개질을 사용하여 규소 화합물 입자를 개질한 경우, 부극 활물질의 전지 특성이 향상된다. 또한, 개질에서는, 규소 화합물 입자로의 Li의 삽입뿐만 아니라, 열처리에 의한 Li 화합물 입자의 안정화나 규소 화합물 입자로부터의 Li의 탈리를 맞춰서 행하면 된다. 이에 의해, 부극 활물질의 내수성 등이라고 하는 슬러리에 대한 안정성이 보다 향상된다.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명에 있어서, 규소계 활물질 입자 중의 규소 화합물은 표면의 적어도 일부에 탄소 피복을 포함하기 때문에, 적당한 도전성을 얻을 수 있다.
[부극의 제조 방법]
계속해서, 본 발명의 부극재의 제조 방법 및 해당 부극재를 사용한 비수 전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법의 일례를 설명한다.
최초에 부극에 포함되는 부극재의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이어서, 이 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복한다. 이어서, 이 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킨다. 이에 의해 부극 활물질 입자를 제작한다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에서는, 이렇게 제작한 부극 활물질 입자로부터, 특정한 조건의 부극 활물질 입자를 선별하는 공정을 더 가진다. 특정한 조건이란, 부극 활물질 입자를 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Si에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크 강도 Ia와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 강도 Ib와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 피크 강도 Ic가, Ib/Ia≤4.8을 만족시키고, 또한 Ic/Ia≤6.0을 만족시키는 것이다. 이렇게 선별한 부극 활물질 입자를 사용하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조한다.
보다 구체적으로는, 부극재는, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산화 규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이고, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응 로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응 로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.
이어서, 얻어진 분말 재료(규소 화합물 입자)의 적어도 일부를 탄소재로 피복한다. 탄소 피막은, 부극 활물질의 전지 특성을 보다 향상시키기 위해서는 효과적이다.
분말 재료의 표층에 탄소 피막을 형성하는 방법으로서는, 열분해 CVD가 바람직하다. 열분해 CVD는 로 내에 산화규소 분말을 세트하고, 로 내에 탄화수소 가스를 충만시켜 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 950℃ 이하이고, 의도하지 않는 규소 산화물의 불균화를 억제하는 것이 가능하다. 탄화수소 가스는 특별히 한정되는 일은 없지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 저제조 비용 및 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
이어서, 상기와 같이 제작한 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상을 함유시킨다. Li의 삽입은, 전기 화학적 방법 또는 산화 환원적 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
전기 화학적 방법에 의한 개질에서는, 특별히 장치 구조를 한정하는 일은 없지만, 예를 들어 도 2에 도시하는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여, 벌크 내 개질을 행할 수 있다. 벌크 내 개질 장치(20)는, 유기 용매(23)로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되어, 전원(26)의 한쪽에 접속된 양전극(리튬원, 개질원)(21)과, 욕조(27) 내에 배치되어, 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 저장 용기(25)와, 양전극(21)과 분말 저장 용기(25) 사이에 마련된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다. 분말 저장 용기(25)에는, 규소 화합물 입자(산화규소의 분말)(22)가 저장된다. 그리고, 분말 저장 용기(25)에는, 규소 화합물 입자를 저장하고, 전원에 의해 규소 화합물 입자를 저장한 분말 저장 용기(25)와 양전극(리튬원)(21)에 전압을 가한다. 이에 의해, 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입, 탈리할 수 있기 때문에, 규소 화합물 입자(22)를 개질할 수 있다. 얻어진 규소 화합물 입자를 400 내지 800℃에서 열처리함으로써 Li 화합물을 안정화시킬 수 있다.
욕조(27) 내의 유기 용매(23)로서, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매(23)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.
양전극(21)은 Li박을 사용해도 되고, 또한, Li 함유 화합물을 사용해도 된다. Li 함유 화합물로서, 탄산리튬, 산화리튬, 코발트산리튬, 올리빈철리튬, 니켈산리튬, 인산바나듐리튬 등을 들 수 있다.
전기 화학적 Li 도프 개질 후에는, 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬을 용해한 알카리수, 알코올, 약산 또는 순수 등으로 세정해도 된다. 세정함으로써 여분의 알칼리 성분을 용출시킬 수 있고, 슬러리 안정성이 향상된다.
산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어 먼저, 에테르계 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소 화합물 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 추가로 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 얻어진 규소 화합물 입자를 400 내지 800℃에서 열처리함으로써 Li 화합물을 안정화시킬 수 있다. 또한, 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소 화합물 입자를 침지함으로써, 규소 화합물 입자로부터 활성의 리튬을 탈리해도 된다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬을 용해한 알칼리수, 알코올, 약산 또는 순수 등으로 세정해도 된다. 세정함으로써 여분의 알칼리 성분을 용출시킬 수 있고, 슬러리 안정성이 향상된다.
용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 용액 A에 포함되어 있는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프탈렌, 펜타센, 피렌, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프탈렌, 펜타센, 피렌, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페닌 등을 사용할 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 열 도프법에 의해, 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)에 Li를 삽입해도 된다. 이 경우, 예를 들어 부극 활물질 입자를 LiH분이나 Li분과 혼합하고, 비산화 분위기 하에서 가열을 함으로써 개질 가능하다. 비산화 분위기로서는, 예를 들어 Ar 분위기 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, Ar 분위기 하에서 LiH분 또는 Li분과 규소 화합물(산화 규소)의 분말을 충분히 섞어, 밀봉을 행하고, 밀봉한 용기마다 교반함으로써 균일화한다. 그 후, 700℃ 내지 750℃의 범위에서 가열하고 개질을 행한다. 또한 이 경우, Li를 규소 화합물로부터 탈리하기 위해서는, 가열 후의 분말을 충분히 냉각하고, 탄산리튬, 산화리튬, 수산화리튬을 용해한 알카리수, 알코올, 약산 또는 순수 등으로 세정해도 된다. 세정함으로써 여분의 알칼리 성분을 용출시킬 수 있고, 슬러리 안정성이 향상된다.
<수계 부극 슬러리 조성물>
이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질에, 필요에 따라, 부극 결착제, 도전 조제 등의 다른 재료도 혼합한 후에, 물을 첨가함으로써(물에 첨가하여 유기 용제 등을 첨가할 수도 있다.) 수계 부극 슬러리 조성물을 얻을 수 있다.
이러한 수계 부극 슬러리 조성물이라면, 보관 시의 가스 발생 등에 의한 경시 변화를 작게 억제할 수 있기 때문에, 제조 프로세스의 자유도도 크고, 공업화에 적합하다. 또한, 상기의 수계 부극 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 제작함으로써, 고용량임과 함께 양호한 초기 충방전 특성을 갖는 이차 전지로 할 수 있다.
이어서, 부극 집전체의 표면에, 상기의 수계 부극 슬러리 조성물을 도포하고, 건조시켜, 부극 활물질층을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행하여도 된다. 이상과 같이 하여, 부극을 제작할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지>
이어서, 상기한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지의 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한, 권회는 하지 않고, 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 가진 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드(32, 33)는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순으로 적층된 라미네이트 필름이고, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는, 접착제 등으로 맞대게 하고 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이고, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들의 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 다른 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬 니켈 코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들의 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 마찬가지로 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.
상기의 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 경우가 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지되고, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는, 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는, 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정된 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐 수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이고, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.
할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응이 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
최초에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전 조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 뒤, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 압축을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하고 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 통해 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(31)를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(35) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시켜, 일방향만 해방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)을 제조 할 수 있다.
상기 제작한 라미네이트 필름형 이차 전지(30) 등의 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 충방전 시의 부극 이용률이 93％ 이상 99％ 이하인 것이 바람직하다. 부극 이용률을 93％ 이상의 범위로 하면, 첫회 충전 효율이 저하되지 않고, 전지 용량의 향상을 크게 할 수 있다. 또한, 부극 이용률을 99％ 이하의 범위로 하면, Li가 석출해 버리는 경우가 없고 안전성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지(30)를 제작하였다.
최초에 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(LiNi0.7Co0.25Al0.05O) 95질량부와, 정극 도전 조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴, PVDF) 2.5질량부를 혼합하고 정극 합제로 하였다. 계속하여 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈, NMP)에 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속하여 다이 헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조시켰다. 이때, 정극 집전체는 두께 15㎛의 것을 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
다음으로 부극을 제작하였다. 먼저, 규소계 활물질을 이하와 같이 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재)를 반응 로에 설치하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 입경을 조정한 후, 열 CVD를 행함으로써 탄소 피막을 피복하였다. 계속해서, 탄소 피막을 피복한 규소 화합물에 대하여 산화 환원법에 의해 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하여 개질을 행하였다. 먼저, 부극 활물질 입자를, 리튬편과, 방향족 화합물인 나프탈렌을 테트라히드로푸란(이하, THF라고 호칭한다)에 용해시킨 용액(용액 A)에 침지하였다. 이 용액 A, THF 용매에 나프탈렌을 0.2mol/L의 농도로 용해시킨 뒤에, 이 THF와 나프탈렌의 혼합액에 대하여 10질량％의 질량분의 리튬편을 첨가함으로써 제작하였다. 또한, 부극 활물질 입자를 침지할 때의 용액 온도는 20℃에서, 침지 시간은 20시간으로 하였다. 그 후, 부극 활물질 입자를 여과 취출하였다. 이상의 처리에 의해 부극 활물질 입자에 리튬을 삽입하였다.
얻어진 규소 화합물 입자를 아르곤 분위기 하 600℃에서 24시간 열처리를 행하여 Li 화합물의 안정화를 행하였다.
이와 같이 하여, 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)의 개질을 행하였다. 이상의 처리에 의해, 부극 활물질 입자를 제작하였다. 또한, 탄소 피복률은 3질량％, 부극 활물질 입자의 메디안 직경(체적 기준, D50)은 6.7㎛였다.
얻어진 부극 활물질 입자의 XRD 측정, 29Si-NMR 측정, 라만 분광 분석, 입도 분포 측정을 행하였다.
이상과 같이 하여 제작한 규소계 활물질과, 탄소계 활물질을 2:8의 질량비로 배합하고, 부극 활물질을 제작하였다. 여기서, 탄소계 활물질로서는, 피치층으로 피복한 천연 흑연 및 인조 흑연을 5:5의 질량비로 혼합한 것을 사용하였다. 또한, 탄소계 활물질의 메디안 직경은 20㎛였다.
이어서, 제작한 부극 활물질, 도전 조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 조제 2(메디안 직경이 약 50nm의 탄소 미립자), 스티렌부타디엔 고무(스티렌부타디엔 코폴리머, 이하, SBR이라고 칭한다), 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭한다) 92.5:1:1:2.5:3의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하고 부극 합제 슬러리로 하였다. 또한, 상기의 SBR, CMC는 부극 결합제(부극 결착제)이다. 여기서, 부극 합제 슬러리의 안정성을 측정하기 위해서, 제작한 부극 합제 슬러리의 일부를 이차 전지의 제작용의 것과는 별도로 30g 취출하고, 20℃에서 보존하고, 부극 합제 슬러리 제작 후로부터 가스 발생 상황을 확인하였다.
또한, 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께 15㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당의 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭한다)은 5mg/㎠였다.
이어서, 용매로서, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸카르보네이트(DEC)를 혼합한 뒤, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DEC=1:2:7로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/kg로 하였다. 또한, 얻어진 전해액에 비닐렌카르보네이트(VC)를 1.5질량％ 첨가하였다.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 최초에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순으로 적층하고, 긴 변 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 감기 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 뒤, 1변을 제외하는 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하고 밀봉하였다.
이상과 같이 하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 평가하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초에, 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 총 사이클수가 299사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 0.2C 충방전으로 얻어진 300사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누고, 용량 유지율(이하, 단순히 유지율이라고도 한다)을 산출하였다. 통상 사이클, 즉 3사이클째로부터 299사이클째까지는, 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있다)을 산출하였다. 초기 효율은, 초기 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다. 또한, 이 초기 효율은 1.2V까지의 방전 용량으로 계산한 효율로 하였다.
(실시예 1-2 내지 실시예 1-11, 비교예 1-1, 1-2)
규소 화합물 입자의 내부에 포함시키는 리튬 실리케이트의 종류 및 강도비 Ib/Ia, Ic/Ia를 표 1과 같이 변경한 것 이외, 실시예 1-1과 동일 조건에서 이차 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 리튬 실리케이트의 종류 변경 및 강도비의 조정은 Li 도프양에 의해 실시하였다.
실시예 1-1 내지 1-11, 비교예 1-1, 1-2의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, 강도비 Ib/Ia가 4.8을 초과하는 경우(비교예 1-1, 1-2), 슬러리 안정성이 떨어지지 않기 때문에 전극 제작을 할 수 없었다. 한편으로, 강도비 Ib/Ia가 4.8 이하인 경우(실시예 1-1 내지 1-11), 슬러리 안정성에 문제없이, 양호한 전지 특성이 얻어졌다. 또한, 강도비 Ic/Ia가 6을 초과하는 경우(비교예 1-2), 전지 특성의 대폭적인 저하가 보여졌다. Li 실리케이트의 XRD 피크 강도 증가에 수반하여, SiO의 불균화 반응이 진행한 결과, 전지 특성이 열화된 것으로 생각된다. 한편으로, 강도비 Ib/Ia가 4.8 이하 또한 강도비 Ic/Ia가 6 이하인 경우에는, 양호한 전지 특성이 얻어졌다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-4, 비교예 2-1, 2-2)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 규소 화합물의 원료 중의 금속 규소와 이산화규소의 비율이나 가열 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정하였다.
또한, 실시예 1-1과 동일 조건에서 가스 발생 상황, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 실시예 1-1, 실시예 2-1 내지 실시예 2-4, 비교예 2-1, 2-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 2 중에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이 0.5≤x≤1.6(실시예 1-1, 실시예 2-1 내지 2-4)의 범위 외인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 2-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(x=0.3), 슬러리 안정성이 악화되고, 전지 특성이 현저하게 악화되어 버린다. 한편, 비교예 2-2에 나타내는 바와 같이 산소량이 많은 경우(x=1.8)는 도전성의 저하가 발생하고 실질적으로 규소 산화물의 용량이 발현되지 않기 때문에, 평가를 중단하였다.
(실시예 3-1 내지 실시예 3-6)
29Si-NMR에 있어서의 -75ppm 부근(-70 내지 -80ppm의 영역)의 피크 반값폭과 -93ppm 부근(-85 내지 -100ppm의 영역)의 피크 반값폭 및 피크 강도비의 조정을 행한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다. 이것은 열처리 온도(Li 도프 후의 열처리 시의 온도)를 변경함으로써 실시하였다.
또한, 실시예 1-1과 동일 조건에서 가스 발생 상황, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 실시예 1-1, 실시예 3-1 내지 실시예 3-6의 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
29Si-NMR에 있어서의 -75ppm 부근(-70 내지 -80ppm의 영역)의 피크 반값폭이 1.5ppm 이하인 경우에, 300사이클 시의 용량 유지율이 보다 향상되었다. 또한, 29Si-NMR에 있어서의 -93ppm 부근(-85 내지 -100ppm의 영역)의 피크의 피크 반값폭이 1.7ppm 이하인 경우에, 첫회 효율이 보다 향상되었다. 이것은 각각 피크에 기인하는 실리케이트의 질서성이 높기 때문이라고 생각된다. 또한, 화학 이동값으로서 -75ppm 부근(-70 내지 -80ppm의 영역)의 피크의 피크 강도를 Ij로 하고, -93ppm 부근(-85 내지 -100ppm의 영역의 피크 피크 강도를 Ik로 했을 때에, 피크 강도비 Ik/Ij가, Ik/Ij≤0.3을 만족시키는 경우(실시예 1-1, 3-1, 3-3, 3-4, 3-5)는 초기 효율, 용량 유지율 모두 향상하였다.
(실시예 4-1 내지 실시예 4-6)
규소 화합물 입자의 탄소 피복량의 조정을 행한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다.
또한, 실시예 1-1과 동일 조건에서 가스 발생 상황, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 실시예 1-1, 실시예 4-1 내지 실시예 4-6의 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
실시예 4-1과 같이 탄소 피복량이 0.2질량％인 경우, 슬러리 안정성은 문제 없지만, 실시예 1-1, 실시예 4-2 내지 4-5와 같이, 탄소 피복량이 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 실시예보다도 전지 특성의 저하가 보여졌다. 실시예 4-1에서는, 탄소 피복량이 적기 때문에, 충방전 중의 도전 패스를 취하기 어려운 것에 유래한다고 생각된다. 한편으로 탄소 피복량이 15질량％보다도 탄소 피복량이 많은 경우에는 전지 특성으로서 문제 없지만(실시예 4-6), 단위 중량당의 용량이 저하되어 버리기 때문에, 규소계 활물질의 장점을 살리기 위해서, 탄소 피복량은 15질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
(실시예 5-1 내지 실시예 5-6)
라만 분광 분석에 의해 얻어지는 D 밴드 피크와 G 밴드 피크의 강도비 Id/Ig를 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다. 강도비 Id/Ig의 조정은, 열 CVD 조건(가스종, 압력, 온도,시간 등)을 조정함으로써 실시할 수 있다.
또한, 실시예 1-1과 동일 조건에서 가스 발생 상황, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 실시예 1-1, 실시예 5-1 내지 실시예 5-6의 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00005
강도비 Id/Ig가 0.4보다 작은 경우(실시예 5-1), G 밴드 피크 성분인 sp2 탄소가 많아지고, 첫회 효율이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 강도비 Id/Ig는 0.4 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편으로 강도비 Id/Ig를 크게 한 경우(실시예 5-6), Id/Ig가 1 이하인 경우보다도 표면 탄소의 도전성이 나빠져 버려, Id/Ig가 1 이하인 경우보다도 첫회 효율이 저하 및 장기 사이클이 악화되는 경향이 있기 때문에, 이들을 방지하기 위해서, Id/Ig를 1 이하로 하는 것이 바람직하다.
(실시예 6-1 내지 실시예 6-6)
라만 분광 분석에 의해 얻어지는 Si 유래의 피크와 G 밴드 피크의 강도비 ISi/Ig를 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다. 강도비 ISi/Ig의 조정은, 열 CVD 조건(가스종, 압력, 온도, 시간 등)을 조정함으로써 실시할 수 있다.
또한, 실시예 1-1과 동일 조건에서 가스 발생 상황, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 실시예 1-1, 실시예 6-1 내지 실시예 6-6의 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00006
강도비 ISi/Ig가 1보다도 큰 경우, 규소계 산화물의 노출면이 많아, 슬러리 안정성이 약간 나빠졌다. 한편으로, 강도비 ISi/Ig가 0≤ISi/Ig≤1의 범위라면, 슬러리 안정성은 문제없고, 전지 특성도 양호해진다.
(실시예 7-1 내지 7-8)
규소 화합물 입자의 메디안 직경을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 이차 전지의 제조를 행하였다.
또한, 실시예 1-1과 동일 조건에서 가스 발생 상황, 사이클 특성 및 첫회 효율을 평가하였다. 실시예 1-1, 실시예 7-1 내지 7-8의 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00007
규소 화합물의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 초기 효율 및 유지율이 보다 향상되었다. 이것은, 규소 화합물 입자의 질량당의 표면적이 너무 크지 않기 때문에, 부반응이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 한편으로, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면, 충전 시에 입자가 갈라지기 어렵고, 충방전 시에 신생면에 의한 SEI(고체 전해질 계면)가 생성되기 어렵기 때문에, 가역 Li의 손실을 억제할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 20㎛ 이하인 경우, 충전 시에 있어서의 규소 화합물 입자의 팽창량이 너무 커지지 않기 때문에, 팽창에 의한 부극 활물질층의 물리적·전기적 파괴를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6) 입자를 함유하는 것인 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질이며,
    상기 부극 활물질 입자가, 적어도 그의 일부를 탄소재로 피복됨과 함께, Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 부극 활물질 입자를 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Si에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크 강도 Ia와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 강도 Ib와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 피크 강도 Ic가, Ib/Ia≤4.8을 만족시키고, 또한 Ic/Ia≤6.0을 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Li2SiO3에 기인하는 피크의 반값폭이 1.0° 이하이고, 상기 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 반값폭이 1.6° 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm과 -85 내지 -100ppm의 영역에 적어도 하나 이상의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm의 영역에 피크가 얻어지는 경우의 피크 반값폭이 1.5ppm 이하, -85 내지 -100ppm의 영역에 피크가 얻어지는 경우의 피크 반값폭이 1.7ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 29Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -70 내지 -80ppm의 영역에서 얻어지는 피크의 피크 강도를 Ij라 하고, 화학 이동값으로서 -85 내지 -100ppm의 영역에서 얻어지는 피크의 피크 강도를 Ik라 했을 때에, 피크 강도비 Ik/Ij가, Ik/Ij≤0.3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 상기 탄소재에 의한 피복량이, 상기 규소 화합물 입자와 상기 탄소재의 합계에 대하여 0.5질량％ 이상 15질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 라만 분광 분석에 의한 D 밴드와 G 밴드의 강도비 Id/Ig가 0.4≤Id/Ig≤1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 라만 분광 분석에 의한 Si 피크 강도와 G 밴드의 강도비 ISi/Ig가 0≤ISi/Ig≤1을 만족시키는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하의 것인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  11. 부극 활물질 입자를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 방법이며,
    규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소재로 피복하는 공정과,
    상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하고, 해당 규소 화합물 입자에 Li2SiO3 및 Li2Si2O5로부터 선택되는 1종 이상을 함유시키는 공정
    을 포함하고, 이에 의해 상기 부극 활물질 입자를 제작하고,
    해당 제작한 부극 활물질 입자로부터, 상기 부극 활물질 입자를 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 측정했을 때에, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Si에 기인하는 2θ=28.4° 부근의 피크 강도 Ia와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2SiO3에 기인하는 피크의 피크 강도 Ib와, 해당 X선 회절에 의해 얻어지는 Li2Si2O5에 기인하는 피크의 피크 강도 Ic가, Ib/Ia≤4.8을 만족시키고, 또한 Ic/Ia≤6.0을 만족시키는 것을 선별하는 공정을 더 갖고,
    해당 선별한 부극 활물질 입자를 사용하여, 비수 전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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