JP2021068700A - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一態様によれば、リチウムの吸蔵および放出が可能な一次粒子および前記一次粒子が凝集した二次粒子を含む正極活物質が提供される。
M1は、MnおよびAlから選ばれる少なくとも1つであり、
M2は、Mn、B、Ba、Ce、Hf、Ta、Cr、F、Mg、Al、Cr、V、Ti、Fe、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、P、Sr、Ge、Nd、GdおよびCuから選ばれる少なくとも1つであり、
M1とM2は、互いに異なる元素であり、
0.5≦w≦1.5、0.01≦x≦0.40、0.01≦y≦0.40、0.001≦z≦0.30である。)
Aは、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦a≦6、0≦b≦4、2≦c≦8である。)
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。
(1)正極活物質の製造
実施例1
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンを準備し、共沈反応を行って水酸化物前駆体を合成し、合成された前駆体にLiOHを添加した後、焼成して、リチウム複合酸化物を製造した。具体的に、前駆体にLiOHを混合した後、焼成炉でO2雰囲気を維持しつつ、分当たり2℃で昇温して690℃で10時間熱処理した後、10℃/min以上でquenchingして、リチウム複合酸化物を得た。
最終生成されたリチウム複合酸化物にAl、Ti、Zrを含んでいるように、実施例1のリチウム複合酸化物とAl2O3、TiO2およびZrO2を混合して追加熱処理したことを除いて、実施例1と同一にリチウム複合酸化物を製造した。前記正極活物質の断面SEMイメージは、図6に示した。
最終生成されたリチウム複合酸化物にBを含んでいるように、実施例1のリチウム複合酸化物とB含有原料物質であるH3BO3を混合して追加熱処理したことを除いて、実施例1と同一にリチウム複合酸化物を製造した。前記正極活物質の断面SEMイメージは、図10に示した。
最終生成されたリチウム複合酸化物にAl、Ti、Zr、Bを含んでいるように、実施例1のリチウム複合酸化物とAl2O3、TiO2、ZrO2およびH3BO3を混合して追加熱処理したことを除いて、実施例1と同一にリチウム複合酸化物を製造した。
前駆体にLiOHを混合した後、焼成炉で熱処理した後、別途のquenchingなしに自然冷却したことを除いて、実施例1と同一にリチウム複合酸化物を製造した。前記正極活物質の断面SEMイメージは、図14に示した。
比較例1のリチウム複合酸化物にCo含有原料物質(Co3O4)と共にミキサーを使用して混合した。Co含有原料物質(Co3O4)は、正極活物質の総含量に対して30モル%になるように混合された。Coコートしたことを除いて、比較例1と同一にリチウム複合酸化物を製造した。
実施例および比較例による正極活物質(二次粒子)それぞれをFIB(Ga−ion source)を用いて断面処理した後、TEMイメージを得た(図2、図6、図10および図14参照)。
各実施例および比較例による正極活物質それぞれに対してXPS分析を行って正極活物質のうちコーティング層が存在するか否かを確認した。XPS分析は、K−Alpha+(ThermoFisher Scientific)(加速電圧:0.5〜2keV、エネルギー分解能:約0.5eV、最小分析領域:30micro、Monatomic and Gas cluster ion source)を使用して行われた。
(1)リチウム二次電池の製造
実施例1、比較例1および比較例2によって製造された正極活物質それぞれ94wt%、カーボンブラック(carbon black)3wt%、PVDFバインダー3wt%をN−メチル−2ピロリドン(NMP)3.5gに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚み20μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布および乾燥し、ロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。正極のローディングレベルは、7mg/cm2であり、電極密度は、3.2g/cm3であった。
前記で製造されたリチウム二次電池(コインセル)の抵抗を電気化学インピーダンス分光法(EIS;Electrochemical Impedance Spectroscopy)を用いて周波数(10kHz〜0.01Hz)の範囲内で測定した。
Claims (11)
- リチウムの吸蔵および放出が可能な一次粒子および前記一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記二次粒子の外周面に沿って前記二次粒子内ニッケル、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの濃度が増加する第1濃度勾配区間と、前記二次粒子内ニッケル、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの濃度が減少する第2濃度勾配区間が存在する、正極活物質。 - 前記第1濃度勾配区間および前記第2濃度勾配区間は、前記二次粒子の表面部に存在する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記二次粒子の外周面に沿って前記第1濃度勾配区間および前記第2濃度勾配区間が繰り返し存在する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1濃度勾配区間および前記第2濃度勾配区間は、前記二次粒子の中心部から前記二次粒子の表面部に向かう方向(縦方向)に垂直な方向(横方向)に沿って存在する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1濃度勾配区間内コバルトは、前記二次粒子内コバルトの平均含量より高い濃度に増加する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第2濃度勾配区間内コバルトは、前記二次粒子内コバルトの平均含量方向に減少する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記二次粒子の外周面に沿って前記第1濃度勾配区間および前記第2濃度勾配区間を含む濃度増減部と、前記二次粒子内ニッケル、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの濃度が維持される濃度維持部が存在する、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記濃度維持部内ニッケル、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも1つの濃度変化率は、0.1μm当たり5wt%以下である、請求項7に記載の正極活物質。
- 前記一次粒子間の界面および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含み、
前記コーティング層は、下記の化学式で表される少なくとも1つの酸化物を含む、請求項1に記載の正極活物質。
LiaAbOc
(ここで、
Aは、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦a≦6、0≦b≦4、2≦c≦8である。) - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の正極活物質、導電材およびバインダーを含む、正極スラリー組成物。
- 請求項10に記載の正極スラリー組成物を集電体にコートして形成された正極を含むリチウム二次電池。
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