KR20220156506A - 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 복합 산화물 내 계면 부반응을 억제하고, 결정 구조의 안정성 및 이온 전도성을 향상시켜 양극 활물질로서의 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 복합 산화물 내 계면 부반응을 억제하고, 결정 구조의 안정성 및 이온 전도성을 향상시켜 양극 활물질로서의 안정성 및 전기적 특성이 향상된 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 저장하는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 차이에 의하여 전기 에너지를 저장하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 산화물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질들 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 어려우며, 그에 따라 레이트(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, 이러한 양이온 혼합의 심화 정도에 따라 다량의 Li 부산물이 발생하게 되고, 이들 Li 부산물의 대부분은 LiOH 및 Li2CO3의 화합물로 이루어져 있어서, 양극 페이스트 제조시 겔(gel)화되는 문제점과 전극 제조 후 충방전 진행에 따른 가스 발생의 원인이 된다. 잔류 Li2CO3는 셀의 스웰링 현상을 증가시켜 사이클을 감소시킬 뿐만 아니라 배터리가 부풀어 오르는 원인이 된다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 Ni 함량이 60% 이상인 Ni-rich 양극 활물질의 수요가 증가하기 시작하였다. 특히, 이러한 Ni-rich 양극 활물질은 Ni의 일부가 Co, Mn 및/또는 Al로 치환된 복합 산화물로서 제안되고 있다. 그러나, 이러한 Ni-rich 양극 활물질은 고용량 특성을 나타내는 반면, 양극 활물질 중 Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조적 불안정성이 초래되는 문제점이 있다. 이러한 양극 활물질의 구조적 불안정성에 의해 고온뿐만 아니라 상온에서도 리튬 이차전지가 급격히 열화될 수 있다.
최근 전기 자동차의 완충 후 구동 거리 향상을 위해 전기 자동차에 사용되는 배터리의 보다 높은 용량 특성 및 출력 특성 등이 요구됨에 따라, 양극 활물질로서 사용되는 리튬 복합 산화물의 조성 변경, 입자형상 및 크기 제어, 도핑, 또는 표면처리 등의 다양한 방법이 연구되고 있다. 다만, 아직까지 트레이드-오프 관계에 있는 양극 활물질의 안정성과 이차전지로서의 전기적 특성을 충분히 만족스러운 수준까지 달성하지는 못한 실정이다.
리튬 이차전지 시장에서는 전기 자동차용 리튬 이차전지의 성장이 시장의 견인 역할을 하고 있는 가운데, 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 수요 역시 지속적으로 변화하고 있다.
예를 들어, 종래에는 안전성 확보 등의 관점에서 LFP를 사용한 리튬 이차전지가 주로 사용되어 왔으나, 최근들어 LFP 대비 중량당 에너지 용량이 큰 니켈계 리튬 복합 산화물의 사용이 확대되는 추세이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 리튬 이차전지용 양극 활물질로서의 안정성과 전기적 특성을 동시에 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질용 리튬 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본원에서 정의된 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적(예를 들어, 전기 자동차용)으로 제한되지 않으며 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물로서, 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하는 리튬 복합 산화물이 제공된다.
여기서, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 1을 만족할 수 있다.
<관계식 1>
d1 > d2
이 때, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)은 0.40 nm 이상이며, 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)은 0.30 nm 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)이 도핑될 수 있으며, 이 경우, 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자와 고용체 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자 내 도핑된 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
상기 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2
(여기서, M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20이다)
일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제1 코팅층이 존재하되, 상기 제1 코팅층은 니오븀(Nb) 함유 산화물을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 제1 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 더 포함될 수 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서, M3은 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
추가 실시예에 있어서, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제2 코팅층을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제2 코팅층은 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiaM4bOc
(여기서,
M4는 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
아울러, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공될 수 있다.
양극 활물질로서 리튬 복합 산화물에 포함된 1차 입자 사이의 계면 및 2차 입자의 표면 등과 같이 전해액에 노출되는 영역은 양극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 수 있는 영역이다. 만약, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 일어날 경우, 양극 활물질에 기인한 가스 발생에 의해 리튬 이차전지의 전기적 특성이 저하될 뿐만 아니라 안정성이 급격히 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 복합 산화물은 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하며, 이 때 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)는 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)보다 크도록 형성됨으로써 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시키는 것이 가능하다. 또한, 이를 통해 리튬 복합 산화물에 포함된 1차 입자 사이에서의 부반응을 억제하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 복합 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용함으로써 양극 활물질의 안정성을 향상시킴과 동시에 전기적 특성을 제고할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 산화물의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 표지된 영역에 대한 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 각각 도 2에 나타낸 hexagonal 결정 구조 및 cubic 결정 구조에 대응하는 영역 내 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 몇몇 리튬 복합 산화물에 대한 TEM/EDX Mapping에 의해 측정된 금속 원소의 분포를 나타낸 것이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 몇몇 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 표지된 영역에 대한 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 각각 도 2에 나타낸 hexagonal 결정 구조 및 cubic 결정 구조에 대응하는 영역 내 면간 거리를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 몇몇 리튬 복합 산화물에 대한 TEM/EDX Mapping에 의해 측정된 금속 원소의 분포를 나타낸 것이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 몇몇 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 것이다. 또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 복합 산화물 및 상기 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
리튬 복합 산화물
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물이 제공된다. 상기 리튬 복합 산화물은 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 역할을 할 수 있다.
여기서, 상기 1차 입자는 하나의 결정립(grain or crystallite)를 의미하며, 2차 입자는 복수의 1차 입자가 응집하여 형성된 응집체를 의미한다. 상기 1차 입자는 막대 형상, 타원 형상 및/또는 부정형 형상을 가질 수 있다. 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자 사이에는 공극 및/또는 결정립계(grain boundary)가 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 1차 입자는 상기 2차 입자의 내부에서 이웃한 1차 입자와 이격되어 내부 공극을 형성할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 이웃한 1차 입자와 서로 접하여 결정립계를 형성하지 않고 내부 공극과 접함으로써 상기 2차 입자 내부에 존재하는 표면을 형성할 수 있다. 한편, 상기 2차 입자의 최표면에 존재하는 상기 1차 입자가 외기(外氣)에 노출된 면은 상기 2차 입자의 표면을 형성하게 된다.
여기서, 상기 1차 입자의 평균 장축 길이는 0.1μm 내지 5μm, 바람직하게는 0.1μm 내지 2μm 범위 내 존재함으로써 본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질을 사용하여 제조된 양극의 최적 밀도를 구현할 수 있다. 또한, 2차 입자의 평균 입경은 응집된 1차 입자의 수에 따라 달라질 수 있으나, 1μm 내지 30μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 산화물의 모식도를 도시한 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 존재하는 니오븀(Nb) 함유 산화물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 1차 입자 사이의 계면이란 서로 인접한 두 1차 입자에 의해 정의되는 사잇면, 즉 서로 인접한 두 1차 입자가 서로 접한 면을 의미할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자 사이의 계면은 독립적인 상기 1차 입자의 표면을 의미할 수도 있다.
상기 2차 입자의 표면은 적어도 하나의 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자의 최표면을 의미하며, 상기 2차 입자의 최표면은 상기 2차 입자의 최외곽에 위치하는 상기 1차 입자의 노출된 표면을 의미할 수 있다.
상기 니오븀(Nb) 함유 산화물은 리튬 이온 전도성 물질로서, 상기에 정의된 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 존재함으로써, 리튬 이온 확산 경로(Lithium ion diffusion pathway)를 형성할 수 있다.
상기 니오븀(Nb) 함유 산화물은 NbO 또는 Nb2O5와 같이 니오븀(Nb)의 단독 산화물뿐만 아니라, LiNbO3, LiNb3O8 또는 Li3NbO4과 같은 리튬과 니오븀(Nb)의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 니오븀(Nb) 함유 산화물의 종류는 상술한 예시에 제한되지 않으며, 후술할 화학식 2로 표시되는 다양한 니오븀(Nb)의 단독 산화물, 리튬과 니오븀(Nb)의 복합 산화물 또는 리튬, 니오븀(Nb) 및 다른 금속 원소의 복합 산화물 형태로서 존재할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 존재하는 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
<관계식 1>
d1 > d2
상기 면간 거리(d1, d2)는 상기 리튬 복합 산화물의 TEM 분석 등 결정 구조의 분석 결과로부터 측정된 면간 거리의 평균값을 의미한다.
상기 1차 입자 사이의 계면에 상기 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하되, 이에 따른 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)가 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)보다 작도록 형성됨으로써 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시키는 것이 가능하다.
또한, 이를 통해 리튬 복합 산화물에 포함된 1차 입자 사이에서의 부반응을 억제함으로써 상기 리튬 복합 산화물을 리튬 이차전지용 양극 활물질로서 사용할 경우, 양극 활물질의 안정성 및 전기적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)은 0.40 nm 이상, 바람직하게는 0.45 nm 이상이며, 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)은 0.30 nm 이하, 바람직하게는 0.25 nm 이하일 수 있다.
이에 따른, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 2를 추가적으로 만족할 수 있다.
<관계식 2>
d1 - d2 ≥ 0.10
상기 리튬 복합 산화물 중 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)가 상기 관계식 1 및 상기 관계식 2로부터 선택되는 적어도 하나를 만족시키지 못할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정화 효과가 미미하거나 오히려 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물은 높은 함량의 니켈을 함유하는 High-Ni 타입의 리튬 복합 산화물일 수 있다. High-Ni 타입의 리튬 복합 산화물의 경우, 상기 리튬 복합 산화물 내 니켈의 함유량이 증가함에 따라 결정 구조의 안정성 및 열 안정성이 저하되는 경향을 나타낸다.
다만, 본 발명에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물 중 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)가 상기 관계식 1 및 상기 관계식 2를 만족시킴에 따라 상기 리튬 복합 산화물 내 니켈의 함유량이 증가하더라도 결정 구조의 안정성 및 열 안정성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 니오븀(Nb)은 니오븀(Nb) 함유 산화물의 형태로 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 존재할 뿐만 아니라, 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)이 도핑된 상태로 존재할 수도 있다. 이 경우, 상기 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자와 고용체 상태로 존재할 수 있다.
상기 실시예에 있어서, 상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20이다)
상기 화학식 1로 표시되는 상기 1차 입자에 있어서, 상기 M2로 표시되는 도펀트는 상기 1차 입자 내부에 균일하게 분포하거나, 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 상기 1차 입자에 있어서, 니오븀(Nb) 역시 상기 1차 입자 내부에 균일하게 분포하거나, 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
상기 1차 입자 내에서 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타내도록 존재하는 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자 내 리튬 이온 확산 경로를 형성할 수 있다. 상기 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자와 고용체를 형성한 상태로 존재할 수 있다.
또한, 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)은 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향을 따라 감소하는 농도 구배를 나타낼 수도 있다.
예를 들어, 상기 2차 입자의 표면부와 인접한 영역에 존재하는 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb) 대비 상기 2차 입자의 중심부와 인접한 영역에 존재하는 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)의 농도가 적을 수 있다. 다만, 상기 2차 입자의 표면부와 인접한 영역에 존재하는 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)의 농도와 상기 2차 입자의 중심부와 인접한 영역에 존재하는 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)의 농도는 모두 상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향을 따라 감소하는 구배를 나타낼 수 있다.
상술한 실시예에 따르면, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)이 도핑되어 있을 뿐만 아니라, 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면으로부터 선택되는 영역 중 적어도 일부에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재함으로써, 상기 관계식 1 및 상기 관계식 2에 따른 결정 구조 관련 특성을 만족하며, 이를 통해 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정성 및 전기적 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
추가적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 코팅층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 1차 입자의 표면 중 적어도 일부를 커버하는 제1 코팅층을 포함하되, 상기 제1 코팅층에는 상술한 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재할 수 있다.
즉, 상기 1차 입자 사이의 계면에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재할 경우, 상기 니오븀(Nb) 함유 산화물은 상기 니오븀(Nb) 함유 산화물을 포함하는 제1 코팅층으로서 제공될 수 있다.
또한, 상기 제1 코팅층은 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 추가적으로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
상기 제1 코팅층에 상기 화학식 2로 표시되는 산화물이 추가적으로 존재할 경우, 상기 화학식 2 중 금속 원소 M3는 니오븀(Nb)과 마찬가지로, 상기 1차 입자 내부에 균일하게 분포하거나, 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타낼 수 있다.
추가적으로, 상기 리튬 복합 산화물은 상기 2차 입자의 표면 적어도 일부를 커버하는 제2 코팅층을 포함하되, 상기 제2 코팅층에는 하기의 화학식 3으로 표시되는 산화물이 존재할 수 있다.
[화학식 3]
LiaM4bOc
(여기서,
M4는 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
상기 제2 코팅층은 상기 2차 입자의 표면을 연속적 또는 불연속적으로 코팅하는 층으로서 존재할 수 있다. 상기 코팅층이 불연속적으로 존재할 경우, 아일랜드(island) 형태로서 존재할 수 있다.
또한, 경우에 따라, 상기 제1 코팅층 및/또는 상기 제2 코팅층 내 존재하는 산화물은 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부뿐만 아니라, 상기 2차 입자의 내부에 형성된 내부 공극에도 존재할 수 있다.
이와 같이 존재하는 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물의 리튬 이온 전도성을 향상시킴과 동시에 상기 리튬 복합 산화물에 포함된 상기 1차 입자(예를 들어, 상기 1차 입자 사이의 계면) 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자의 표면에서 발생하는 전해액과의 부반응을 감소시켜 양극 활물질로서의 상기 리튬 복합 산화물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 코팅층 및/또는 상기 제2 코팅층은 상기 1차 입자 및/또는 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 상기 2차 입자와 경계를 형성하지 않는 고용체 형태로서 존재할 수도 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다.
또한, 상기 제1 코팅층 및/또는 상기 제2 코팅층은 상기 리튬 복합 산화물 내 잔류 리튬을 저감시킴과 동시에 리튬 이온의 이동 경로(diffusion path)로서 작용함으로써 리튬 이차전지의 효율 특성을 향상시키는데 영향을 줄 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 복합 산화물의 X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c축의 길이는 14.177Å 초과 14.218Å 미만일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물 니오븀(Nb) 도핑량이 불충분할 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c축의 길이는 14.177Å 이하가 될 수 있다. 이 경우, 상기 리튬 복합 산화물의 결정 구조의 안정화 효과가 부족할 수 있으며, 나아가 양극 활물질의 리튬 이온 전도성 증가 효과가 미미할 수 있다.
반면에, 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 니오븀이 존재하는 대신 상기 리튬 복합 산화물 내 니오븀(Nb) 도핑량만 증가할 경우, X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c축의 길이는 14.218Å을 초과할 수 있다. 이 경우, 상기 1차 입자 사이의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 존재하는 니오븀 산화물 또는 리튬 니오븀 산화물에 의해 부반응을 억제시키는 효과가 부족할 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극이 제공될 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 상술한 본 발명의 다양한 실시예에 따른 리튬 복합 산화물을 포함할 수 있다.
따라서, 리튬 복합 산화물에 대한 구체적인 설명을 생락하고, 이하에서는 나머지 전술되지 아니한 구성에 대해서만 설명하기로 한다. 또한, 이하에서는 편의상 상술한 리튬 복합 산화물을 양극 활물질이라 지칭하기로 한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 상기 양극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80wt% 내지 99 wt%, 보다 구체적으로는 85wt% 내지 98.5wt%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 15wt%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공될 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 편의상 구체적인 설명을 생략하고, 이하에서는 전술되지 아니한 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3μm 내지 500μm의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 함께 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함하는 음극 슬러리 조성물을 상기 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또한, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80wt% 내지 99wt%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1wt% 내지 10wt%로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
또한, 다른 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN (R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1wt% 내지 5wt%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및/또는 이를 포함하는 전지팩이 제공될 수 있다.
상기 전지모듈 또는 상기 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범주위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다 할 것이다.
제조예. 리튬 복합 산화물의 제조
1) 실시예 1
공침법(co-precipitation method)에 의해 구형의 Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2 수산화물 전구체를 합성하였다. 90L 급의 반응기에서 황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 91:8:1의 몰비로 혼합한 1.5M의 복합 전이금속 황산 수용액에 25wt%의 NaOH와 30wt%의 NH4OH를 투입하였다. 반응기 내의 pH는 11.5를 유지시켰고 이때의 반응기 온도는 60℃로 유지하였으며, 불활성 가스인 N2를 반응기에 투입하여, 제조된 전구체가 산화되지 않도록 하였다. 합성 교반 완료 후, Filter press (F/P) 장비를 이용하여 세척 및 탈수를 진행하여, Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2 수산화물 전구체를 수득하였다.
이어서, 합성된 전구체에 LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다. 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)은 소성 전 전체 조성물 중 3mol%가 되도록 혼합하였으며, LiOH을 전체 금속과 1.03의 몰비가 되도록 혼합하였다.
그 다음, 얻어진 리튬 복합 산화물을 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 4시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하였다.
(2) 실시예 2
소성 시 B 함유 원료 물질(H3BO3)을 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)과 함께 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다. B 함유 원료 물질(H3BO3)은 전체 조성물 중 1.0mol%가 되도록 혼합하였다.
(3) 실시예 3
소성 시 Al 함유 원료 물질(Al(OH)3)을 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)과 함께 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다. Al 함유 원료 물질(Al(OH)3)은 전체 조성물 중 1.0mol%가 되도록 혼합하였다.
(4) 실시예 4
실시예 1의 방법으로 합성한 전구체에 LiOH을 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
그 다음, 얻어진 양극 활물질을 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)과 함께 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 4시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다. 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)는 열처리 전 전체 조성물 중 3mol%가 되도록 혼합하였다.
(5) 실시예 5
실시예 1의 방법으로 합성된 전구체에 LiOH 및 B 함유 원료 물질(H3BO3)을 함께 섞은 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH, H3BO3를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다. 상기 B 함유 원료 물질(H3BO3)은 소성 전 전체 조성물 중 1mol%가 되도록 혼합하였다.
그 다음, 얻어진 양극 활물질을 상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)과 함께 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 700℃까지 분당 1℃로 승온하여 4시간 동안 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다. Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)은 상기 리튬 복합 산화물 대비 3mol%가 되도록 혼합하였다.
(6) 실시예 6
소성시 B 함유 원료 물질(H3BO3) 대신 Al 함유 원료 물질(Al(OH)3)을 혼합한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 양극 리튬 복합 산화물을 제조하였다
(7) 비교예 1
상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 소성 전 전체 조성물 중 1mol%가 되도록 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
(8) 비교예 2
LiOH 및 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 혼합한 후 750℃에서 소성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
(9) 비교예 3
소성 전 LiOH을 전체 금속과 1.05 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
(10) 비교예 4
상기 Nb 함유 원료 물질(Nb2O5)을 상기 리튬 복합 산화물 대비 1mol%가 되도록 혼합한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 리튬 복합 산화물을 제조하였다.
실험예 1. 리튬 복합 산화물의 TEM-EDX 분석
도 2는 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물을 구성하는 1차 입자에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지 및 표지된 영역에 대한 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 2에 나타낸 회절 패턴을 참조하면, 1차 입자의 코어 영역은 R-3m 공간군을 갖는 hexagonal 결정 구조(hexagonal α-NaFeO2) 구조를 가지는 것을 확인할 수 있으며, 1차 입자의 표면(서로 인접한 1차 입자 사이의 계면) 영역은 cubic 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 도 2에 나타낸 hexagonal 결정 구조 및 cubic 결정 구조에 대응하는 영역 내 면간 거리를 측정한 결과를 나타내며, 상기 면간 거리는 도 2의 TEM 이미지에서 인접한 7개의 면간 거리를 평균값으로 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상기 리튬 복합 산화물의 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)은 0.480 nm인 반면, 상기 리튬 복합 산화물의 1차 입자의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 0.205 nm인 것으로 측정되었다. 상기 결과를 참조하면, 상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1) 및 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 1 및 관계식 2를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
<관계식 1>
d1 > d2
<관계식 2>
d1 - d2 ≥ 0.10
또한, 다른 실시예 및 비교예에 따른 리튬 복합 산화물의 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1) 및 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 | d1 | d2 | d1-d2 |
실시예 1 | 0.4804 | 0.2051 | 0.2753 |
실시예 2 | 0.4807 | 0.2051 | 0.2756 |
실시예 3 | 0.4804 | 0.2050 | 0.2754 |
실시예 4 | 0.4806 | 0.2049 | 0.2757 |
실시예 5 | 0.4807 | 0.2050 | 0.2757 |
실시예 6 | 0.4805 | 0.2050 | 0.2755 |
비교예 1 | 0.4755 | 0.4785 | -0.0030 |
비교예 2 | 0.4810 | 0.4805 | 0.0005 |
비교예 3 | 0.4749 | 0.4780 | -0.0031 |
비교예 4 | 0.4799 | 0.4804 | -0.0005 |
도 5 내지 도 8은 각각 실시예 1, 실시예 3, 실시예 6 및 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물에 대한 TEM/EDX Mapping 결과를 나타낸 것이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 6에 따른 리튬 복합 산화물 모두 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 Nb가 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 특히 1차 입자 내부에도 Nb가 일부 도핑된 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 8을 참조하면, 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물은 1차 입자 내부에만 Nb가 일부 도핑되어 있을 뿐이며, 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면에는 Nb가 존재하지 않는 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 1차 입자 내부에만 Nb가 도핑되고, 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 Nb (또는 Nb 함유 산화물)가 존재하지 않는 리튬 복합 산화물에서는 본원에서 의도한 결정 구조의 안정성 및 열적 안정성에 대한 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
또한, 하기의 표 2와 같이, 리튬 복합 산화물 제조시 니오븀(Nb) 함유 원료 물질의 첨가량에 따라 상기 1차 입자의 c축 길이가 유의적으로 변하는 것이 관찰되었다.
구분 | a | c | c/a |
실시예 1 | 2.8797 | 14.211 | 4.934 |
실시예 2 | 2.8786 | 14.206 | 4.934 |
실시예 3 | 2.8775 | 14.209 | 4.938 |
실시예 4 | 2.8746 | 14.196 | 4.938 |
실시예 5 | 2.8731 | 14.189 | 4.939 |
실시예 6 | 2.8730 | 14.190 | 4.939 |
비교예 1 | 2.8684 | 14.176 | 4.936 |
비교예 2 | 2.8799 | 14.218 | 4.942 |
비교예 3 | 2.8782 | 14.218 | 4.940 |
비교예 4 | 2.8681 | 14.177 | 4.937 |
상기 표 2의 결과를 참고하면, 비교예 1 및 비교예 4의 경우, 1차 입자의 c축 길이가 실시예 1 대비 짧은 것을 확인할 수 있다. 이러한 c축 길이의 차이는 비교예 1 및 비교예 4에 따른 리튬 복합 산화물의 1차 입자 내 니오븀(Nb)의 도핑량이 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물의 1차 입자보다 부족하다는 것을 나타낸다.
또한, 비교예 2 및 비교예 3의 경우, 실시예 1 대비 c축 길이가 긴 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 비교예 2 및 비교예 3에 따른 리튬 복합 산화물에 있어서 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 Nb (또는 Nb 함유 산화물)가 존재하지 않으며, 1차 입자 내부에만 Nb가 도핑됨에 따라 c축 길이가 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물보다 길어진 것을 나타낸다.
실험예 2. 리튬 복합 산화물의 XRD 분석
상기 제조예에 따라 제조된 리튬 복합 산화물에 대하여 X선 회절(XRD) 분석을 수행하여 리튬 복합 산화물 중 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하는지 여부를 확인하였다. XRD 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Bruker D8 Advance 회절계(diffractometer)를 이용하여 수행하였다.
도 9 및 도 10은 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 상기 리튬 복합 산화물 중 Li3NbO4에 특이적인 (111), (211) 및 (400) 피크가 검출됨을 확인할 수 있다.
도 5의 TEM/EDX 분석 결과 및 도 9의 XRD 분석 결과를 종합해보면, 실시예 1에 따른 리튬 복합 산화물 중 Nb는 1차 입자 내부에 도핑된 상태로 존재함과 동시에 1차 입자의 입계 및 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 리튬 복합 산화물 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 11을 참조하면, 상기 리튬 복합 산화물 Nb 함유 산화물, 특히 Nb 함유 리튬 복합 산화물에 특이적인 피크가 관찰되지 않는다.
도 8의 TEM/EDX 분석 결과 및 도 11의 XRD 분석 결과를 종합해보면, 비교예 1에 따른 리튬 복합 산화물 중 Nb는 1차 입자 내부에 도핑된 상태로만 존재함을 확인할 수 있다.
실험예 3. 리튬 이차전지의 특성 평가 결과
(1) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조예에 따라 제조된 리튬 복합 산화물 각각 94wt%, 카본 블랙 (carbon black) 3wt%, PVDF 바인더 3wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 30g에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 10mg/cm2이고, 전극 밀도는 3.2g/cm3이었다.
상기 양극에 대하여 금속 리튬을 대극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF6를 첨가하여 제조하였다.
상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(코인 셀)를 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지 용량 특성 평가
제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 25℃에서 0.15C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 제1 충방전시의 충전용량, 방전용량 및 충방전 효율을 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 | 충전용량(mAh/g) | 방전용량(mAh/g) | 충방전 효율(%) |
실시예 1 | 238.2 | 213.3 | 89.5 |
실시예 2 | 237.1 | 212.7 | 89.7 |
실시예 3 | 236.4 | 212.2 | 89.7 |
실시예 4 | 237.2 | 213.3 | 89.9 |
실시예 5 | 235.7 | 212.5 | 90.1 |
실시예 6 | 235.1 | 211.8 | 90.1 |
비교예 1 | 240.1 | 210.1 | 87.5 |
비교예 2 | 238.2 | 210.3 | 88.2 |
비교예 3 | 237.9 | 209.0 | 87.8 |
비교예 4 | 239.4 | 209.0 | 87.3 |
상기 표 3의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지가 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지 대비 충방전 효율 및 용량 특성 측면에서 개선된 것을 확인할 수 있다.
(3) 리튬 이차전지 열적 안정성 평가
제조된 리튬 이차전지(코인 셀)에 대하여 25℃에서 1C의 정전류(CC)로 3.0V 내지 4.25V의 구동 전압 범위 내에서 충/방전을 100회 실시하였다. 이에 따라, 상온에서의 충방전 100회 실시 후 초기 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 측정하였다.
또한, 리튬 이차전지의 고온 저장 특성을 확인하기 위해 25℃에서 충방전한 전지를 SOC 100%를 기준으로 충전하여 저항을 측정한 후 60℃에서 7일 동안 저장 후 저항을 측정하여 저항의 변화 폭을 확인하였다.
상기 측정 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.
구분 | 용량 유지율(%) | 수명 전 저항(Ω) | 수명 후 저항(Ω) |
실시예 1 | 93.1 | 5.1 | 13.7 |
실시예 2 | 93.3% | 4.0 | 17.1 |
실시예 3 | 94.3% | 4.0 | 20.1 |
실시예 4 | 91.3% | 4.3 | 11.5 |
실시예 5 | 93.5% | 6.0 | 15.8 |
실시예 6 | 92.1% | 9.0 | 19.1 |
비교예 1 | 79.5% | 3.1 | 88.8 |
비교예 2 | 81.8% | 2.2 | 90.0 |
비교예 3 | 82.7% | 2.5 | 87.4 |
비교예 4 | 82.4% | 2.8 | 88.9 |
상기 표 3의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지가 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 리튬 복합 산화물을 사용한 리튬 이차전지 대비 용량 유지율이 우수할 뿐만 아니라 고온 저장 전후 저항 변화 폭이 작은 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (17)
- 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 1차 입자 및 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 복합 산화물로서,
상기 리튬 복합 산화물은 도펀트로서 니오븀(Nb)을 포함하며,
상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향을 따라 니오븀(Nb)의 농도가 감소하는 구배가 존재하며,
상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)는 하기의 관계식 1을 만족하는,
리튬 복합 산화물.
<관계식 1>
d1 > d2
- 제1항에 있어서,
상기 1차 입자 내 결정 구조와 상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조는 서로 상이한,
리튬 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
상기 1차 입자 내 니오븀(Nb)은 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타내는,
리튬 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
상기 1차 입자 내 결정 구조 중 (003)면의 면간 거리(d1)은 0.40 nm 이상인,
리튬 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
상기 1차 입자 사이의 계면 내 결정 구조 중 (400)면의 면간 거리(d2)은 0.30 nm 이하인,
리튬 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물은 (1) 니켈; (2) 코발트, 망간 및 알루미늄으로부터 선택되는 적어도 하나; 및 (3) 니오븀을 포함하는,
리튬 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
상기 리튬 복합 산화물 중 니켈의 몰분율은 0.6 이상인,
리튬 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
상기 1차 입자는 하기의 화학식 1로 표시되는,
리튬 복합 산화물.
[화학식 1]
LiwNi1-(x+y+z+z')CoxM1yM2zNbz'O2
(여기서,
M1은 Mn 및 Al로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M2는 P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Ce, Hf, Ta, Cr, F, Mg, Cr, V, Fe, Zn, Si, Y, Ga, Sn, Mo, Ge, Nd, Gd 및 Cu로부터 선택되는 적어도 하나이며,
M1과 M2는 서로 상이한 원소이며,
0.5≤w≤1.5, 0≤x≤0.50, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.20, 0≤z'≤0.20이다)
- 제8항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향을 따라 M2의 농도가 감소하는 구배가 존재하는,
리튬 복합 산화물.
- 제8항에 있어서,
상기 1차 입자 내 M2는 상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향해 감소하는 농도 구배를 나타내는,
리튬 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
상기 1차 입자 간의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 니오븀(Nb) 함유 산화물이 존재하는,
리튬 복합 산화물.
- 제11항에 있어서,
상기 1차 입자 간의 계면 및 상기 2차 입자의 표면 중 적어도 일부에 하기의 화학식 2로 표시되는 산화물을 더 포함하는,
리튬 복합 산화물.
[화학식 2]
LiaM3bOc
(여기서,
M3은 Ni, Mn, Co, P, Sr, Ba, B, Ti, Zr, Mn, Al, W, Nb, Fe, Cu, Mo, Cr, Zn, Na, K, Ca, Mg, Pt, Au, Eu, Sm, Ce, V, Ta, Sn, Hf, Ce, Gd 및 Nd로부터 선택되는 적어도 하나이며, 0≤a≤10, 0≤b≤8, 2≤c≤13이다)
- 제12항에 있어서,
상기 2차 입자의 표면부로부터 상기 2차 입자의 중심부를 향하는 방향을 따라 M3의 농도가 감소하는 구배가 존재하는,
리튬 복합 산화물.
- 제12항에 있어서,
상기 1차 입자의 표면부로부터 상기 1차 입자의 중심부를 향하는 방향을 따라 M3의 농도가 감소하는 구배가 존재하는,
리튬 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 c축의 길이가 14.177Å 초과 14.218Å 미만인,
리튬 복합 산화물.
- 제1항에 있어서,
X선 회절의 리트벨트(Rietveld) 해석으로부터 얻어지는 상기 1차 입자의 c축의 길이와 a축 길이의 비는 4.934 내지 4.939인,
리튬 복합 산화물.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 리튬 복합 산화물을 포함하는 양극이 사용된 리튬 이차전지.
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