DE112014003191T5 - Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator, Lithiumakkumulator-Elektrode, Lithiumakkumulator und Energiespeichervorrichtung - Google Patents

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Abstract

Bereitgestellt wird ein gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator, welches ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer α-NaFeO2 Struktur mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, und ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer α-NaFeO2 Struktur mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0 und nicht mehr als 0,5 ist, beinhaltet, wobei das gemischte Aktivmaterial eine spezifische Oberfläche von 4,4 m2/g oder weniger und einen S Gehalt von 0,2 bis 1,2 Massen% hat.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator, eine Lithiumakkumulator-Elektrode beinhaltend das gemischte Aktivmaterial, einen Lithiumakkumulator beinhaltend die Elektrode, und eine Energiespeichervorrichtung beinhaltend die Batterie.
  • STAND DER TECHNIK
  • Gegenwärtig werden nichtwässrige Elektrolyt-Akkumulatoren, welche durch Lithiumionen-Akkumulatoren, insbesondere Lithiumakkumulatoren repräsentiert werden, vielfältige in tragbaren Endgeräten, etc. verwendet. Für diese nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulatoren wird hauptsächlich LiCoO2 als positives Aktivmaterial verwendet. Jedoch ist die Entladekapazität von LiCoO2 nur ungefähr 120 bis 130 mAh/g.
  • Als Material für ein positives Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator sind Mischkristalle von LiCoO2 und anderen Verbindungen bekannt. Li[Co1-2xNixMnx]O2 (0 < x ≤ ½), welches eine Kristallstruktur vom Typ α-NaFeO2 hat und welches ein Mischkristall von drei Bestandteilen ist: LiCoO2, LiNiO2 und LiMnO2, wurde 2001 veröffentlicht. LiNi1/2Mn1/2O2 oder LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, welches ein Beispiel des oben genannten Mischkristalls ist, hat eine Entladekapazität von 150 bis 180 mAh/g, und ist zudem exzellent hinsichtlich der Leistungsfähigkeit beim Lade-Entlade-Zyklus.
  • Im Gegensatz zu einem oben beschriebenen Aktivmaterial vom sogenannten „LiMeO2-Typ” ist ein positives Aktivmaterial vom sogenannten „Lithiumüberschuss-Typ” bekannt, bei dem das Zusammensetzungsverhältnis von Lithium (Li) zum Übergangsmetall (Me) (Li/Me) größer als 1 ist, wobei Li/Me beispielsweise 1,25 bis 1,6 ist (siehe beispielsweise Patentdokumente 1 und 2). Solch ein Material kann als Li1+αMe1-αO2 (α > 0) ausgedrückt werden. Hierin ist β = (1 + α)/(1 – α) wenn das Zusammensetzungsverhältnis von Lithium (Li) zu einem Übergangsmetall (Me) β ist, und daher ist beispielsweise α = 0,2, wenn Li/Me 1,5 ist.
  • Patentdokumente 1 und 2 beschreiben wie oben beschriebene Aktivmaterialien. Diese Patentdokumente beschreiben ein Verfahren zur Herstellung einer Batterie unter Verwendung des oben beschriebenen Aktivmaterials, bei dem ein Prozess bereitgestellt wird, der ein Laden bis zumindest einer Region mit einer relativ geringen Potentialänderung durchführt, welches in einem Potentialbereich der positiven Elektrode von mehr als 4,3 V (gegenüber Li/Li+) und nicht mehr als 4,8 V (gegenüber Li/Li+) hervortritt. Damit kann eine Batterie mit einer Entladekapazität von mehr als 200 mAh/g oder mehr hergestellt werden, selbst wenn ein Ladeverfahren angewendet wird, bei dem das maximale äußerste Potential einer positiven Elektrode während des Ladens bei der Verwendung der Batterie 4,3 V (gegenüber Li/Li+) oder weniger, oder weniger als 4,4 V (gegenüber Li/Li+) ist.
  • Patentdokument 3 beschreibt die Erfindung eines „Verfahren[s] zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials, bei dem ein positives Aktivmaterial aus einem Lithium enthaltenden Oxid hergestellt wird, wobei das Verfahren den Schritt der Behandlung des Lithium enthaltenden Oxids in einer sauren wässrigen Lösung beinhaltet, wobei das Lithium enthaltende Oxid Li1+x(MnyM1-y)1-xO2 (0 < x < 0,4, 0 < y ≤ 1) enthält, wobei M zumindest ein von Mangan verschiedenes Übergangsmetall beinhaltet, wobei die saure wässrige Lösung eine Gehalt an Wasserstoff-Ionen von nicht weniger als x Mol und weniger als 5× Mol basierend auf 1 Mol des Lithium enthaltenden Oxids hat” (Anspruch 5). Patentdokument 3 zeigt auch an, dass es eine Aufgabe der Erfindung ist „ein positives Aktivmaterial mit hoher Kapazität [bereitzustellen], das in der Lage ist, sicherzustellen, dass ein nichtwässriger Elektrolyt-Akkumulator exzellente Ladecharakteristiken und eine hohe anfängliche Lade-Entlade-Effizienz hat; und ein Verfahren zur Herstellung des positiven Aktivmaterials” (Absatz [0009]).
  • Patentdokument 4 beschreibt die Erfindung eines „Verfahren[s] zur Herstellung eines Aktivmaterials für einen Lithiumionen-Akkumulator, das Verfahren beinhaltend: einen Säurebehandlungsschritt, bei dem eine Säurelösung in Kontakt mit einem Aktivmaterial gebracht wird, das durch die Zusammensetzungsformel: xLi2M1O3·(1 – x)LiM2O2 (M1 stellt zumindest ein Metallelement beinhaltend tetravalentes Mangan als essentiellen Bestandteil dar, M2 stellt zumindest ein Metallelement dar, 0 < x ≤ 1, und Li kann partiell mit Wasserstoff substituiert sein) dargestellt ist; und einen Lithiumzufuhrschritt, bei dem eine eine Lithiumverbindung enthaltende Lithiumlösung in Kontakt mit dem säurebehandelten Aktivmaterial gebracht wird” (Anspruch 1). Patentdokument 1 beschreibt auch das „Verfahren zur Herstellung eines Aktivmaterials für einen Lithiumionen-Akkumulator nach Anspruch 1, wobei die Säurelösung zumindest eine einer wässrigen Schwefelsäurelösung, einer wässrigen Salpetersäurelösung und einer wässrigen Ammoniumlösung beinhaltet” (Anspruch 2). Patentdokument 4 deutet an, dass es eine Aufgabe der Erfindung ist, „ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials für einen Lithiumionen-Akkumulator [bereitzustellen], welches in der Lage ist, eine Reduzierung der Batterie-Kapazität aufgrund einer Aktivierung eines positiven Aktivmaterials zu unterdrücken” (Absatz [0011]).
  • Patentdokument 5 beschreibt die Erfindung eines „[p]ositive[n] Aktivmaterial[s] für einen Lithiumionen-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das positive Aktivmaterial durch Eintauchen eines laminaren Übergangsmetalloxids mit einer Kristallstruktur, die der Raumgruppe C2/m angehört, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt ist: Li1-0,5xM1-xM1,5xO3 (2) (wobei Li Lithium darstellt, Mn Mangan darstellt, M NiαCoβMnγ darstellt (wobei Ni Nickel darstellt, Co Cobalt darstellt, Mn Mangan darstellt, und α, β und γ 0 < α ≤ 0,5, 0 ≤ β ≤ 0,33 und 0 < γ ≤ 0,5 erfüllen), und x die Beziehung 0 < x < 1,00 erfüllt) in eine saure Lösung erhalten wird” (Anspruch 3). Auch deutet Patentdokument 5 an, dass es eine Aufgabe der Erfindung ist, „ein positives Aktivmaterial für einen Lithiumionen-Akkumulator [bereitzustellen], das in der Lage ist, eine exzellente anfängliche Lade-Entlade-Effizienz aufzuweisen, eine positive Elektrode eines Lithiumionen-Akkumulators, der unter Verwendung des positiven Aktivmaterials hergestellt wird, und einen Lithiumionen-Akkumulator” (Absatz [0008]).
  • Patentdokument 6 beschreibt die Erfindung eines „Pulver[s] basiert auf einer Lithium-Übergangsmetall-Verbindung für ein Material einer positiven Elektrode eines Lithiumakkumulators, wobei das Pulver basiert auf einer Lithium-Übergangsmetall-Verbindung ein Oxid ist, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und Li Poren und Sauerstoff-Poren in der Kristallstruktur hat, und der Effektivwert der Oberflächenrauigkeit (RMS; „root mean square surface roughness”) der Oberflächen von primären Partikeln – wie in JIS B 0601:2001 angegeben – 1,5 nm oder weniger ist: xLi2MO3·(1 – x)LiNO2...(1) (wobei x eine Nummer darstellt, die 0 < x < 1 erfüllt, M zumindest ein Metallelement mit einer durchschnittlichen Oxidationszahl von 4 darstellt, und N ein Metallelement mit einer durchschnittlichen Oxidationszahl von 3+ darstellt)” (Anspruch 1), und das „Pulver basiert auf einer Lithium-Übergangsmetall-Verbindung für ein Material einer positiven Elektrode eines Lithiumakkumulators nach Anspruch 1, wobei das Pulver basiert auf einer Lithium-Übergangsmetall-Verbindung eine Verbindung enthält, die durch Durchführung einer Wärmebehandlung in einem Lösungsmittel mit einem pH3 von 5, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C und nicht mehr als 900°C für 24 Stunden oder weniger, erhalten wird” (Anspruch 2). Auch deutet Patentdokument 6 an, dass es eine Aufgabe der Erfindung ist, „ein Material einer positiven Elektrode eines Lithiumakkumulators [bereitzustellen], das in der Lage ist, einen Lithiumakkumulator mit einer hohen anfänglichen Effizienz und exzellenten Rateneigenschaften, eine positive Elektrode eines Lithiumakkumulators und einen Lithiumakkumulator, der unter Verwendung derselben hergestellt wird, bereitzustellen” (Absatz [0010]).
  • Patentdokument 7 beschreibt einen „nichtwässrige[n] Elektrolyt-Akkumulator beinhaltend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und einen nichtwässrigen Elektrolyten, wobei die positive Elektrode zumindest ein positives Aktivmaterial enthält, das ausgewählt ist aus einem ersten positiven Aktivmaterial und einem zweiten positiven Aktivmaterial, wobei das erste positive Aktivmaterial durch die allgemeine Zusammensetzungsformel: Li(1+a)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2 (wobei M zumindest ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr, Nb, Mo, W, Al, Si, Ga, Ge und Sn, –0,15 < a < 0,15, 0,1 < x ≤ 0,5, 0,6 < x + y + z < 1,0 und 0 ≤ z ≤ 0,1) dargestellt ist, das zweite positive Aktivmaterial durch die allgemeine Zusammensetzungsformel: Li(1-s-b)MgsCo(1-t-u)AltM'uO2 (wobei M' zumindest ein Element darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr und Ge, 0,01 ≤ s < 0,1, 0 < u < 0,1, 0,01 < t + u < 0,1 und –0,06 ≤ b < 0,05) dargestellt ist, eine Verbindung mit einer Bindung, die durch -SOn- (1 ≤ n ≤ 4) dargestellt ist, auf der Oberfläche der positiven Elektrode vorliegt, und der Gehalt an Schwefel, der an der Oberfläche der positiven Elektrode als Bindung, die durch -SOn- (1 ≤ n ≤ 4) dargestellt ist, vorliegt, nicht weniger als 0,2 Atom% und nicht mehr als 1,5 Atom% ist, wie durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie gemessen wird” (Anspruch 1). Auch deutet Patentdokument 7 an, dass es eine Aufgabe der Erfindung ist, „einen nichtwässrigen Elektrolyt-Akkumulator [bereitzustellen], welche eine erhöhte Kapazität bei einem Laden mit einer hohen Spannung hat und welche exzellent hinsichtlich der Zyklen-Leistung und der Speichercharakteristika ist” (Absatz [0011]).
  • DOKUMENTE DES STANDS DER TECHNIK
  • PATENTDOKUMENTE
    • Patentdokument 1: WO2012/091015
    • Patentdokument 2: WO 2013/084923
    • Patentdokument 3: JP-A-2009-004285
    • Patentdokument 4: JP-A-2012-195082
    • Patentdokument 5: JP-A-2012-185913
    • Patentdokument 6: JP-A-2012-234772
    • Patentdokument 7: JP-A-2008-270086
  • AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSEN SIND
  • Diese Beschreibung offenbart eine Technik zum Bereitstellen eines gemischten Aktivmaterials für einen Lithiumakkumulator, welches sowohl die Batteriekapazität wie auch die Zyklen-Leistung verbessert, eine Elektrode und einen Lithiumakkumulator mit dem gemischten Aktivmaterial.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABEN
  • Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator bereit, welches ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer α-NaFeO2 Struktur mit einem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, und ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0 und nicht mehr als 0,5 ist, beinhaltet, wobei das gemischte Aktivmaterial eine spezifische Oberfläche von 4,4 m2/g oder weniger und einen S Gehalt von 0,2 bis 1,2 Massen% hat.
  • Die Ausführungsform kann auch als eine Lithiumakkumulator-Elektrode enthaltend das gemischte Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator verwirklicht werden.
  • Die Ausführungsform kann auch als ein Lithiumakkumulator beinhaltend die Lithiumakkumulator-Elektrode verwirklicht werden.
  • Die Ausführungsform kann auch als eine Energiespeichervorrichtung beinhaltend eine Vielzahl von Lithiumakkumulatoren verwirklicht werden.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß dieser Ausführungsform können ein gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator, welches sowohl die Batteriekapazität als auch die Zyklen-Leistung verbessert, eine Elektrode und ein Lithiumakkumulator mit dem gemischten Aktivmaterial bereitgestellt werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Ansicht, welche eine Energiespeichervorrichtung beinhaltend eine Vielzahl von Lithiumakkumulatoren gemäß der Ausführungsform zeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORM ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Es ist bekannt, dass in der oben beschriebenen konventionellen Technik ein positives Aktivmaterial vom „Lithium-Überschuss-Typ” säurebehandelt wird, um einen Teil Li zu entfernen, sodass die anfängliche Effizienz verbessert wird, auch dass auch die Kapazität, die Zyklen-Leistung usw. verbessert werden. Jedoch hat die herkömmliche Technik einen Nachteil bei der Herstellung einer Elektrode aufgrund einer erheblichen Erhöhung der spezifischen Oberfläche. Es wurde offensichtlich, dass die herkömmliche Technik auch das Problem aufweist, dass sich die Zyklen-Leistung verschlechtert, obwohl die anfängliche Effizienz und die Kapazität verbessert sind, wie nachstehend in den Vergleichsbeispielen angezeigt.
  • Weiter wurde es offensichtlich, dass ein positives Aktivmaterial vom „LiMeO2-Typ” keine erhebliche Erhöhung der spezifischen Oberfläche bei einer Säurebehandlung erfährt im Vergleich zu einem positiven Aktivmaterial vom „Lithium-Überschuss-Typ”, aber die Kapazität, Zyklen-Leistung usw. werden nicht verbessert.
  • Die Struktur und der Effekt der vorliegenden Erfindung werden zusammen mit technischen Konzepten beschrieben. Jedoch beinhaltet der Wirkungsmechanismus Annahmen, und die Eigenschaften davon beschränken nicht die vorliegende Erfindung. Die vorliegende Erfindung kann in verschiedenen anderen Ausführungsformen ausgeführt werden, ohne von den geistigen Prinzipien der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Daher ist eine Ausführungsform in dieser Beschreibung lediglich in jedem Aspekt illustrativ und sollte nicht restriktiv ausgelegt werden. Zudem umfasst die vorliegende Erfindung äquivalente Modifizierungen und Veränderungen des Beanspruchten.
  • In der Ausführungsform werden die folgenden Techniken angewendet, um den oben beschriebenen Gegenstand zu erzielen.
  • Die Ausführungsform stellt ein gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator bereit, welches ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer α-NaFeO2 Struktur mit einem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, und ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer α-NaFeO2 Struktur mit einem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0 und nicht mehr als 0,5 ist, beinhaltet, wobei das gemischte Aktivmaterial eine spezifische Oberfläche von 4,4 m2/g oder weniger und einen S Gehalt von 0,2 bis 1,2 Massen% hat.
  • Es wurde offensichtlich, dass das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer α-NaFeO2 Struktur mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist (hiernach als ein „Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ” bezeichnet) eine wie oben beschriebene Vergrößerung der spezifischen Oberfläche bei Durchführung einer Säurebehandlung durchläuft, während das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0 und nicht mehr als 0,5 ist (hiernach als ein „Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ” bezeichnet) keine erhebliche Vergrößerung der spezifischen Oberfläche bei einer Säurebehandlung im Vergleich zum Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ durchläuft.
  • Daher kann in der Ausführungsform S durch Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0 und nicht mehr als 0,5 ist, eingebracht werden. Bevorzugt wird das säurebehandelte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ mit dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ gemischt, um sowohl die Batteriekapazität als auch die Zyklen-Leistung zu verbessern, während eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche unterbunden wird. Das Mischungsverhältnis des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ und des säurebehandelten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ ist bevorzugt 70:30 bis 95:5, weiter bevorzugt 80:20 bis 90:10.
  • In der Ausführungsform ist die spezifische Oberfläche des gemischten Aktivmaterials des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ und des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ 4,4 m2/g oder weniger zum Verbessern der Zyklen-Leistung. Die spezifische Oberfläche ist bevorzugt 4,2 m2/g oder weniger, weiter bevorzugt 3,8 m2/g oder weniger.
  • Bevorzugt wird S in das positive Aktivmaterial durch Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ mit Schwefelsäure eingebracht. Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ säurebehandelt wird, wird die spezifische Oberfläche beachtlich vergrößert. In der Ausführungsform ist der Gehalt an S 0,2 bis 1,2 Massen%, bevorzugt 0,2 bis 1,0 Massen%, weiter bevorzugt 0,2 bis 0,8 Massen%, um die Batteriekapazität und Zyklen-Leistung zu verbessern.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ wird typischerweise durch die Zusammensetzungsformel Li1+αMe1-αO2 (wobei Me ein Übergangsmetallelement beinhaltend Co, Ni und Mn darstellt, (1 + α)/(1 – α) > 1,2, und Mn/Me molares Verhältnis > 0,5) dargestellt. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ wird typischerweise durch die Zusammensetzungsformel LixMeO2 (wobei Me ein Übergangsmetallelement beinhaltend Co, Ni und Mn darstellt, x ≤ 1,2, und 0 < Mn/Me molares Verhältnis ≤ 0,5) dargestellt.
  • In der Ausführungsform wird das molare Verhältnis von Li zum Übergangsmetallelement Me (Li/Me) durch (1 + α)/(1 – α) dargestellt, wenn das Lithium-Übergansmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn und dem Mn/Me molaren Verhältnis von mehr als 0,5 durch die Zusammensetzungsformel Li1+αMe1-αO2 dargestellt wird. Das Li/Me molare Verhältnis kann mehr als 1 sein. Wenn das Li/Me molare Verhältnis mehr als 1,2 (α = 0,09) und weniger als 1,6 (α = 0,23) ist, kann ein Lithiumakkumulator mit einer hohen Entladekapazität (Batteriekapazität) und einer exzellenten Zyklen-Leistung und Entladeleistung bei hoher Rate erhalten werden. Daher ist (1 + α)/(1 – α) bevorzugt mehr als 1,2 und weniger als 1,6. Insbesondere ist das Li/Me Verhältnis ((1 + α)/(1 – α)) weiter bevorzugt nicht weniger als 1,25 und nicht mehr als 1,5, da ein Lithiumakkumulator mit einer besonders hohen Entladekapazität und exzellenter Zyklen-Leistung und Entladeleistung bei hoher, Rate erhalten werden kann.
  • In der Ausführungsform ist das molare Verhältnis von Co zum Übergangsmetallelement Me (Co/Me) in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ bevorzugt 0,05 bis 0,40, weiter bevorzugt 0,10 bis 0,30, da ein Lithiumakkumulator mit einer hohen Entladekapazität und exzellenter anfänglicher Effizienz und Zyklen-Leistung erhalten werden kann.
  • Das molare Verhältnis von Mn zum Übergangsmetallelement Me (Mn/Me) n dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ ist mehr als 0,5, um einen Lithiumakkumulator mit einer hohen Entladekapazität und exzellenter Entladekapazität bei hoher Rate und Zyklen-Leistung zu erhalten. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ behält, wenn es ein Mn/Me molares Verhältnis von mehr als 0,5 hat, aufgrund des Auftreten eines Spinell-Übergangs, wenn die Batterie geladen wird, nicht mehr eine Struktur bei, die zu einer α-NaFeO2 Struktur gehört. Daher ist das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ nicht als ein Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator geeignet. Auf der anderen Seite kann das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ eine α-NaFeO2 Struktur beibehalten, wenn die Batterie geladen wird, selbst wenn es ein Mn/Me molares Verhältnis von mehr als 0,5 aufweist. Daher charakterisiert die Struktur, in der das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, ein positives Aktivmaterial, das aus einem sogenannten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ gebildet wird. Das Mn/Me molare Verhältnis (Mn/Me) ist bevorzugt mehr als 0,5 und nicht mehr als 0,8, weiter bevorzugt mehr als 0,5 und nicht mehr als 0,75.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ gemäß der Ausführungsform ist ein Verbundoxid, das durch die allgemeine Formel Li1+α(CoaNibMnc)1-αO2 dargestellt ist und im Prinzip aus Li, Co, Ni und Mn besteht, aber es ist bevorzugt, Na in einer Menge von 1000 ppm oder mehr einzubringen, um die Entladekapazität zu verbessern. Der Gehalt an Na ist weiter bevorzugt 2000 bis 10000 ppm.
  • Um Na einzubringen, kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine Natriumverbindung wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat als ein Neutralisierungsmittel in einem wie später beschriebenen Schritt der Herstellung eines Hydroxid-Vorläufers oder eines Carbonat-Vorläufers verwendet wird, und Na wird in einem Waschschritt übrig gelassen, oder eine Natriumverbindung wie Natriumcarbonat wird in einem folgenden Brennschritt zugegeben.
  • Ein Einschluss einer geringen Menge anderer Metalle wie von Na verschiedenen Alkalimetallen, Erdalkalimetallen wie Mg und Ca und Übergangsmetallen, die durch 3d Übergangsmetalle wie Fe und Zn vertreten sind, ist nicht ausgeschlossen, so lange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht gemindert wird.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ gemäß der Ausführungsform hat eine α-NaFeO2 Struktur. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid nach der Synthese (bevor das Laden-Entladen durchgeführt wird) gehört der Raumgruppe P3112 oder R3-m an. Das der Raumgruppe P3112 angehörende Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid hat einen Übergitter-Peak („super-lattice peak”) (einen Peak, der im monoklinischen Kristall vom Typ Li[Li1/3Mn2/3]O2 gefunden wird) um 2θ = 21° herum in einem Röntgenbeugungsmuster, welches unter Verwendung einer CuKα-Röhre erhalten wird. Jedoch wird die Symmetrie des Kristalls verändert, wenn die Batterie auch nur einmal geladen wird, was in einer Desorption von Li im Kristall resultiert, so dass der Übergitter-Peak verschwindet, und daher kommt es dazu, dass das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid der Raumgruppe R3-m angehört. Hierbei ist P3112 ein Kristallstrukturmodell, in dem die Atompositionen an 3a, 3b und 6c Stellen in R3-m unterteilt sind, und das P3112 Modell wird angewendet, wenn es eine Ordnung in der Atomanordnung in R3-m gibt. Richtigerweise sollte „R3-m” mit einem über der „3” von „R3m” angebrachten Balken „–” geschrieben werden.
  • Im Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ der Ausführungsform ist die Halbbreite eines Beugungspeaks, der der (003)-Ebene angehört, wenn die Raumgruppe R3-m als Kristallstruktur-Modell auf Basis eines Röntgenbeugungsmusters angewendet wird, bevorzugt im Bereich von 0,18° bis 0,22°. Entsprechend können die Entladekapazität des positiven Aktivmaterials erhöht und die Entladeleistung bei hoher Rate verbessert werden. Der Beugungspeak bei 2θ = 18,6° ± 1°, der auftrifft, wenn eine CuKα-Röhre verwendet wird, indiziert die (003)-Ebene im Spiegel-Index hkl für Raumgruppen P3112 und R3-m.
  • Bevorzugt erfährt das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ keine strukturelle Änderung beim Überladen. Dies kann bestätigt werden, wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ als eine einzelne Phase, welche zur Raumgruppe R3-m in einem Röntgenbeugungsmuster gehört, beobachtet wird, wenn es elektrochemisch auf ein Potential von 5,0 V (gegenüber Li/Li+) oxidiert wird. Entsprechend kann ein Lithiumakkumulator mit exzellenter Lade-Entlade-Zyklen-Leistung erhalten werden.
  • Weiter ist im Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ der Sauerstoff-Positions-Parameter („oxygen position parameter”), der aus einer Kristallstrukturanalyse durch ein Rietveld-Verfahren basierend auf einen Röntgenbeugungsmuster bestimmt wird, bevorzugt 0,262 oder weniger bei einem Entladeende von 2 V (gegenüber Li/Li+) und 0,267 oder mehr bei einem Entladeende von 4,3 V (gegenüber Li/Li+) nach Bilden einer Überladung. Entsprechend kann ein Lithiumakkumulator mit exzellenter Entladeleistung hoher Rate erhalten werden. Der Sauerstoff-Positions-Parameter bezieht sich auf einen Wert z wenn die räumliche Koordinate von Me (Übergangsmetall) als (0, 0, 0) definiert wird, die räumliche Koordinate von Li (Lithium) als (0, 0, 1/2) definiert wird, und die räumliche Koordinate von 0 (Sauerstoff) als (0, 0, z) definiert wird für die Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, das der Raumgruppe R3-m angehört. Der Sauerstoff-Positions-Parameter dient daher als Anzeige, welche die Entfernung der O-(Sauerstoff)Position von der Me-(Übergangsmetall)Position anzeigt (siehe Patentdokumente 1 und 2).
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ gemäß der Ausführungsform wird aus einem Carbonat-Vorläufer bzw. -Precursor oder einem Hydroxid-Vorläufer hergestellt.
  • Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Partikel, die aus einem Carbonat-Vorläufer hergestellt wurden, haben einen D50 von bevorzugt 5 μm oder mehr, weiter bevorzugt 5 bis 18 μm, wobei der D50 eine Partikelgröße ist, die einem kumulativen Volumen von 50% in einer Partikelgrößenverteilung von sekundären Partikeln entspricht. Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid-Partikel, die aus einem Hydroxid-Vorläufer hergestellt wurden, haben einen D50 von bevorzugt 8 μm oder weniger, weiter bevorzugt 1 bis 8 μm.
  • In der Ausführungsform ist es zum Erhalt eines positiven Aktivmaterials für einen Lithiumakkumulator, der exzellent hinsichtlich der anfänglichen Effizienz und Zyklen-Leistung ist, bevorzugt, dass das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ, das aus einem Carbonat-Vorläufer hergestellt wurde, ein Spitzendifferenzporenvolumen („peak differential pore volume”) von 0,75 mm3/(g·nm) oder mehr hat, wenn der Porendurchmesser, bei dem das Differenzporenvolumen, welches durch ein BJH-Verfahren aus einer unter Verwendung einer Stickstoffgas-Adsorptionsmethode erhaltenen Adsorptionsisotherme bestimmt wurde, den Maximalwert erreicht, im Bereich von 30 bis 40 nm liegt (siehe Patentdokument 2).
  • Die Klopfdichte des positiven Aktivmaterials gemäß der Ausführungsform ist bevorzugt 1,25 g/cc oder mehr, weiter bevorzugt 1,7 g/cc oder mehr, um einen Lithiumakkumulator zu erhalten, die exzellent hinsichtlich der Zyklen-Leistung und der Entladeleistung bei hoher Rate ist.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ der Ausführungsform wird nunmehr beschrieben.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ der Ausführungsform kann erhalten werden durch Bereitstellen eines Rohmaterials, so dass dieses Metallelemente (Li, Mn, Co und Ni), welche das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid bilden, gemäß einer erwünschten Zusammensetzung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids enthält, und Brennen des bereitgestellten Rohmaterials. Für die Menge des Li Rohmaterials ist es jedoch bevorzugt, das Li Rohmaterial in einer Überschussmenge von 1 bis 5% einzubringen, unter Berücksichtigung dessen, dass ein Teil davon während des Brennens verschwindet.
  • Bei der Herstellung eines Oxids mit gewünschter Zusammensetzung sind ein sogenanntes „Festphasenverfahren”, bei dem Salze von Li, Co, Ni und Mn gemischt und gebrannt werden, und ein „Cofällungs-Verfahren”, bei dem ein Cofällungs-Vorläufer, bei dem Co, Ni und Mn in einem Partikel vorhanden sind, zuvor hergestellt wird, und ein Li Salz damit vermischt wird und die Mischung gebrannt wird, bekannt. Beim Syntheseverfahren des „Festphasenverfahrens” ist es insbesondere schwierig, das Mn gleichmäßig mit Co und Ni gelöst wird. Daher ist es schwierig, eine Probe zu erhalten, in der die Elemente gleichmäßig in einem Partikel verteilt sind. Gemäß früheren Dokumenten wurden viele Versuche unternommen, mit dem Festphasenverfahren dieses mit einem Teil von Ni oder Co (zur Herstellung von LiNi1-xMnxO2, etc.) zu lösen, aber es ist einfacher, eine einheitliche Phase auf atomarer Ebene erhalten, wenn das „Cofällungs-Verfahren” ausgewählt wird. Daher wird das „Cofällungs-Verfahren” in einer später beschriebenen Ausführungsform angewendet.
  • Bei der Herstellung eines Cofällungs-Vorläufers wird Mn am einfachsten unter Co, Ni und Mn oxidiert, so dass es nicht einfach ist, einen Cofällungs-Vorläufer herzustellen, bei dem Co, Ni und Mn einheitlich in einem zweiwertigen Zustand verteilt sind, und daher ist es wahrscheinlich, dass ein einheitliches Mischen von Co, Ni und Mn auf atomarer Ebene nicht ausreichend ist. Insbesondere im Zusammensetzungsbereich der Ausführungsform ist der Anteil an Mn hoch im Vergleich zu den Anteilen von Co und Ni, und daher ist es insbesondere wichtig, gelösten Sauerstoff in einer wässrigen Lösung zu entfernen. Beispiele von Verfahren zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff beinhalten ein Verfahren, bei dem ein Gas, das nicht Sauerstoff enthält, durchgeblubbert wird. Das Gas, das nicht Sauerstoff enthält, ist nicht beschränkt, und ein Stickstoffgas, ein Argongas, Kohlendioxid (CO2) oder dergleichen können verwendet werden. Insbesondere wenn ein Cofällungs-Carbonat-Vorläufer hergestellt wird ist die Anwendung von Kohlendioxid als Gas, das nicht Sauerstoff enthält, bevorzugt, da eine Umgebung bereitgestellt wird, in dem Carbonat leichter erzeugt wird.
  • Der pH bei dem Schritt der Herstellung eines Vorläufers durch Cofällung in einer Lösung einer Verbindung enthaltend Co, Ni und Mn ist nicht beschränkt. Der pH kann 10 bis 14 sein, wenn der Cofällungs-Vorläufer als Cofällungs-Hydroxid-Vorläufer hergestellt werden soll, und der pH kann 7,5 bis 11 sein, wenn der Cofällungs-Vorläufer als ein Cofällungs-Carbonat-Vorläufer hergestellt werden soll. Es ist bevorzugt, den pH zu kontrollieren, um die Klopfdichte zu erhöhen. Für den Cofällungs-Carbonat-Vorläufer kann, wenn der pH 9,4 oder weniger ist, sichergestellt werden, dass die Klopfdichte 1,25 g/cc oder mehr ist, so dass die Entladeleistung bei hoher Rate verbessert werden kann. Weiterhin kann, wenn der pH 8,0 oder weniger ist, die Partikelwachstumsrate beschleunigt werden, so dass die Rührdauer nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe der wässrigen Rohmateriallösung erniedrigt werden kann.
  • Der Cofällungs-Vorläufer ist bevorzugt eine Verbindung, in der Mn, Ni und Co einheitlich vermischt sind. Ein Vorläufer mit höherer Schüttdichte kann auch beispielsweise unter Verwendung einer Kristallisations-Reaktion mit einem Komplexierungsmittel hergestellt werden. Wenn der Vorläufer dann mit einer Li Quelle gemischt und die Mischung gebrannt wird, kann ein Aktivmaterial mit einer höheren Dichte erhalten werden, und daher kann die Energiedichte pro Elektrodenfläche erhöht werden.
  • Beispiele des Rohmaterials des Cofällungs-Vorläufers können Manganoxid, Mangancarbonat, Mangansulfat, Mangannitrat und Manganacetat für die Mn Verbindung, Nickelhydroxid, Nickelcarbonat, Nickelsulfat Nickelnitrat und Nickelacetat für die Ni Verbindung, und Cobalsulfat, Cobaltnitrat und Cobaltacetat für die Co Verbindung umfassen.
  • In der Ausführungsform wird ein Reaktions-Kristallisationsverfahren angewendet, bei dem eine wässrige Rohmateriallösung für den Cofällungs-Vorläufer kontinuierlich zu einem Reaktionsbehälter, der alkalisch gehalten wird, zugegeben und zugeführt wird. Hierbei können eine Lithiumverbindung, eine Natriumverbindung, eine Kaliumverbindung oder dergleichen als ein Neutralisierungsmittel verwendet werden. Es ist bevorzugt, Natriumhydroxid, eine Mischung von Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, oder eine Mischung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid zu verwenden, wenn der Cofällungs-Vorläufer als ein Cofällungs-Hydroxid-Vorläufer hergestellt wird. Es ist bevorzugt, Natriumcarbonat, eine Mischung von Natriumcarbonat und Lithiumcarbonat, oder eine Mischung von Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat zu verwenden, wenn der Cofällungs-Vorläufer als ein Cofällungs-Carbonat-Vorläufer hergestellt wird. Um sicherzustellen, dass 1000 ppm oder mehr Na verbleiben, ist das molare Verhältnis von Natriumcarbonat (Natriumhydroxid) zu Lithiumcarbonat (Lithiumhydroxid) (Na/Li) oder das molare Verhältnis von Natriumcarbonat (Natriumhydroxid) zu Kaliumcarbonat (Kaliumhydroxid) (Na/K) bevorzugt 1/1 [M] oder mehr. Wenn das Na/Li Verhältnis oder Na/K Verhältnis 1/1 [M] oder mehr ist, kann die Wahrscheinlichkeit verringert werden, dass Na übermäßig in den nachfolgenden Waschschritten entfernt wird, was zu einem Na Gehalt von weniger als 1000 ppm führt.
  • Die tropfenweise Zugabe der wässrigen Rohmateriallösung beeinflusst deutlich die Einheitlichkeit der Verteilung der Elemente in einem Partikel eines zu erzeugenden Cofällungs-Vorläufers. Insbesondere erfordert Mn Vorsicht, da es schwierig ist, eine einheitliche Elementverteilung mit Co und Ni zu erzeugen. Die bevorzugte tropfenweise Zugaberate hängt von der Größe eines Reaktionsbehälters, den Rührbedingungen, dem pH, der Reaktionstemperatur und dergleichen ab, aber die tropfenweise Zugaberate ist bevorzugt 30 mL/min oder weniger. Um die Entladekapazität zu erhöhen ist die tropfenweise Zugaberate weiter bevorzugt 10 mL/min oder weniger, am meisten bevorzugt 5 mL/min oder weniger.
  • Wenn ein Komplexierungsmittel in dem Reaktionsbehälter vorliegt und eine bestimmte konvektive Bedingung angewendet wird, werden eine Rotation von Partikeln und eine Umwälzung von Partikeln durch ein weiteres Rühren nach der Beendigung der tropfenweise Zugabe der wässrigen Rohmateriallösung beschleunigt. In diesem Prozess wachsen die Partikel graduell zu einer konzentrischen sphärischen Form, während die Partikel miteinander kollidieren. Der Cofällungs-Vorläufer wird daher durch eine Zweistufenreaktion beinhaltend eine Metallkomplex-Bildungsreaktion bei der tropfenweisen Zugabe der wässrigen Rohmateriallösung zum Reaktionsbehälter und eine Fällungsbildungsreaktion, welche durch Rückhaltung des Metallkomplexes stattfindet, gebildet. Daher kann ein Cofällungs-Vorläufer mit einer gewünschten Partikelgröße durch geeignete Auswahl einer Dauer, während der das Rühren nach Beendigung der tropfenweise Zugabe der wässrigen Rohmateriallösung weitergeführt wird, erhalten werden.
  • Die bevorzugte Rührdauer nach Beendigung der tropfenweise Zugabe der wässrigen Rohmateriallösung hängt von der Größe des Reaktionsbehälters, den Rührbedingungen, dem pH, der Reaktionstemperatur und dergleichen ab. Die Rührdauer ist bevorzugt 0,5 h oder mehr, weiter bevorzugt 1 h oder mehr zum Wachstum von Partikeln als einheitliche sphärische Partikel. Die Rührdauer ist bevorzugt 30 h oder weniger, weiter bevorzugt 25 h oder weniger, am meisten bevorzugt 20 h oder weniger, um die Möglichkeit, dass die Partikelgröße übermäßig anwächst, so dass die Leistungskraft in einer geringen SOC Region der Batterie nicht ausreicht, zu reduzieren.
  • Die bevorzugte Rührdauer, um sicherzustellen, dass die 50% Partikelgröße (D50) des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, das aus dem Cofällungs-Hydroxid-Vorläufer hergestellt wurde, 1 bis 8 μm ist, und die bevorzugte Rührdauer, um sicherzustellen, dass die 50% Partikelgröße (D50) des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids, das aus dem Cofällungs-Carbonat-Vorläufer hergestellt wurde, 5 bis 18 μm ist, variieren abhängig vom kontrollierten pH. Beispielsweise ist für den Cofällungs-Hydroxid-Vorläufer die Rührdauer bevorzugt 1 bis 10 h wenn der pH auf 10 bis 12 kontrolliert wird, und die Rührdauer ist bevorzugt 3 bis 20 h wenn der pH auf 12 bis 14 kontrolliert wird. Für den Cofällungs-Carbonat-Vorläufer ist die Rührdauer bevorzugt 1 bis 20 h wenn der pH auf 7,5 bis 8,2 h kontrolliert wird, und die Rührdauer ist bevorzugt 3 bis 24 h wenn der pH auf 8,3 bis 9,4 kontrolliert wird.
  • Wenn die Cofällungs-Vorläuferpartikel unter Verwendung einer Natriumverbindung wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat als Neutralisierungsmittel hergestellt werden, werden auf den Partikeln abgelagerte Natriumionen im folgenden Waschschritt abgewaschen. In der Ausführungsform ist es bevorzugt, die Natriumionen unter einer Bedingung abzuwaschen, die sicherstellt, dass 1000 ppm oder mehr an Na verbleibt. Beispielsweise kann eine Bedingung angewendet werden, bei der das Waschen fünfmal mit 200 ml ionengetauschtem Wasser zum Zeitpunkt, wenn der hergestellte Cofällungs-Vorläufer sauggefiltert und herausgenommen wird, durchgeführt wird.
  • Bevorzugt wird der Cofällungs-Vorläufer bei einer Temperatur von 80°C bis weniger als 100°C unter Normaldruck in einer Luftatmosphäre getrocknet. Eine größere Menge an Wasser kann in einer kurzen Zeit durch Trocknen des Cofällungs-Vorläufers bei 100°C oder mehr entfernt werden, aber ein Aktivmaterial, das bessere Elektrodencharakteristika aufweist, kann durch Trocknen des Cofällungs-Vorläufers bei 80°C über eine längere Zeit bereitgestellt werden. Der Grund hierfür ist nicht genau bekannt, aber die vorliegenden Erfinder machen die folgende Annahme für den Carbonat-Vorläufer. Der Carbonat-Vorläufer ist ein poröses Material mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 100 m2/g, so dass Wasser leicht an den Carbonat-Vorläufer adsorbiert werden kann. Daher kann, wenn der Cofällungs-Vorläufer bei einer niedrigen Temperatur getrocknet wird, um zuzulassen, dass eine messbare Menge an Wasser in den Poren im Vorläuferzustand verbleibt, geschmolzenes Li in die Poren eintreten, um adsorbiertes Wasser, das aus den Poren in einem Brennschritt des Mischens des Vorläufers mit einem Lithiumsalz und Brennen der Mischung entfernt wird, zu ersetzen. Als Ergebnis kann ein Aktivmaterial mit einer einheitlicheren Zusammensetzung im Vergleich zu dem Fall, wo der Cofällungs-Vorläufer bei 100°C getrocknet wird, erhalten werden. Ein Carbonat-Vorläufer, der bei einer Temperatur von 100°C getrocknet wurde, zeigt eine schwärzlich-braune Farbe, wohingegen ein Carbonat-Vorläufer, der bei 80°C getrocknet wurde, eine Fleischfarbe zeigt, und daher können beide Carbonat-Vorläufer voneinander durch die Farbe des Vorläufers unterschieden werden.
  • Um quantitativ einen Unterschied zwischen den Carbonat-Vorläufern zu untersuchen, welche wie oben beschrieben gefunden wurden, wurden die Farbphasen der Vorläufer gemessen und mit denen von JPMA Standard Farbtönen („JPMA Standard Paint Colors”), Ausgabe F, 2011, herausgegeben durch die Japan Paint Manufacturers Association, welche sich nach JIS Z 8721 richten. Für die Messung der Farbphase wurde ein Color Reader CR10, hergestellt durch KONICA MINOLTA, INC., verwendet. In diesem Verfahren ist der Wert von dL*, der die Helligkeit anzeigt, größer für Weiß und kleiner für Schwarz.
  • Der Wert von da*, der eine Farbphase anzeigt, nimmt zu, wenn die rote Farbe stärker wird, und nimmt ab, wenn die grüne Farbe stärker wird (die rote Farbe schwächer wird). Der Wert von db*, der eine Farbphase anzeigt, nimmt zu, wenn die gelbe Farbe stärker wird, und nimmt zu, wenn die blaue Farbe stärker wird (die gelbe Farbe schwächer wird).
  • Es wurde offensichtlich, dass die Farbphase eines Produkts, das bei 100°C getrocknet wurde, in den Bereich der Standard-Farbe F05-40D in Richtung roter Farbe mit Bezug auf die Standard-Farbe F05-20B fällt, und in den Bereich der Standard-Farbe FN-25 in Richtung weißer Farbe mit Bezug auf die Standard-Farbe FN-10 fällt. Insbesondere wurde gefunden, dass die Farbphase dieses Produkts die geringste Farbdifferenz zwischen sich selbst und der Farbphase der Standardfarbe F05-20B hat.
  • Auf der anderen Seite wurde es offensichtlich, dass die Farbphase eines Produkts, das bei 80°C getrocknet wurde, in den Bereich der Standard-Farbe F19-70F in Richtung weißer Farbe mit Bezug zur Standard-Farbe F19-50F fällt, und in den Bereich der Standard-Farbe F09-60H in Richtung schwarzer Farbe mit Bezug zur Standard-Farbe F09-80D fällt. Insbesondere wurde gefunden, dass die Farbphase dieses Produkts die geringste Farbdifferenz zwischen sich selbst und der Farbphase der Standardfarbe F19-50F hat.
  • Aus den obigen Beobachtungen kann gefolgert werden, dass die Farbphase des Carbonat-Vorläufers bevorzugt positiv in allen Werten von dL, da und db mit Bezug zur Standard-Farbe F05-20B ist, und weiter bevorzugt einen dL-Wert von +5 oder mehr, einen da-Wert von +2 oder mehr und einen db-Wert von +5 oder mehr hat.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ der Ausführungsform kann geeignet durch Mischen des Hydroxid-Vorläufers oder des Carbonat-Vorläufers mit einer Li Verbindung und dann Wärmebehandeln der Mischung hergestellt werden.
  • Die Li Verbindung kann geeignet unter Verwendung von Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat, Lithiumacetat oder dergleichen hergestellt werden. Hinsichtlich der Menge der Li Verbindung ist es jedoch bevorzugt, die Li Verbindung in einer Überschussmenge von ungefähr 1 bis 5% einzubringen – unter Berücksichtigung des Verlusts eines Teils davon während des Brennens.
  • In der Ausführungsform wird, um sicherzustellen, dass der Gehalt an Na im Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid 1000 ppm oder mehr ist, eine Na Verbindung mit dem Hydroxid-Vorläufer oder dem Carbonat-Vorläufer zusammen mit der Li Verbindung im Brennschritt gemischt, so dass die Menge an Na, die im Aktivmaterial enthalten ist, 1000 ppm oder mehr ist, selbst wenn die Menge von Na, die im Hydroxid-Vorläufer oder Carbonat-Vorläufer enthalten ist, 1000 ppm oder weniger ist. Die Na Verbindung ist bevorzugt Natriumcarbonat.
  • Die Brenntemperatur beeinflusst die reversible Kapazität des Aktivmaterials. Wenn die Brenntemperatur exzessiv hoch ist, kollabiert das Aktivmaterial mit einer Sauerstofffreisetzungsreaktion, und tendenziell kann eine Phase von monoklinischen Kristallen, die durch den Li[Li1/3Mn2/3]O2-Typ definiert ist, zusätzlich zu hexagonalen Kristallen als eine separate Phase anstelle einer Mischkristall-Phase beobachtet werden. Der Einschluss einer solchen getrennten Phase in einer übermäßigen Menge ist nicht bevorzugt, da die reversible Kapazität des Aktivmaterials herabgesetzt wird. In diesem Material wird ein Verunreinigungs-Peak bei ungefähr 35° oder 45° in einem Röntgenbeugungsmuster beobachtet. Daher ist die Brenntemperatur bevorzugt geringer als eine Temperatur, bei der eine Sauerstofffreisetzungsreaktion des Aktivmaterials Einfluss hat. Die Sauerstofffreisetzungstemperatur des Aktivmaterials ist im Allgemeinen 1000°C oder höher im Zusammensetzungsbereich gemäß der Ausführungsform, aber da die Sauerstofffreisetzungstemperatur abhängig von einer Zusammensetzung des Aktivmaterials geringfügig variiert, ist es bevorzugt, die Sauerstofffreisetzungstemperatur des Aktivmaterials zuvor zu bestätigen. Da es bestätigt wurde, dass die Sauerstofffreisetzungstemperatur in Richtung einer niedrigeren Temperatur verschoben wird, wenn die Menge von Co in der Probe sich erhöht, ist speziell Vorsicht geboten wenn die Menge von Co hoch ist. Für ein Verfahren zum Bestätigen der Sauerstofffreisetzungstemperatur des Aktivmaterials kann eine Mischung eines Cofällungs-Vorläufers und einer Lithiumverbindung einer thermogravimetrischen Analyse (DTA-TG-Messung) unterworfen werden, um den Brenn-Reaktions-Prozess zu simulieren, aber in diesem Verfahren kann Platin, das für die Probenkammer einer Messapparatur verwendet wird, mit einem verflüchtigten Li Bestandteil korrodiert werden, um den Apparat zu beschädigen, und daher sollte eine Zusammensetzung, die zuvor zu einem gewissen Grad durch Anwendung einer Brenntemperatur von ungefähr 500°C kristallisiert wurde, einer thermogravimetrischen Analyse unterzogen werden.
  • Auf der anderen Seite tendieren die Elektrodencharakteristika dazu, sich zu verschlechtern, wenn die Brenntemperatur übermäßig niedrig ist, da die Kristallisation nicht ausreichend fortschreitet. In der Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Brenntemperatur 700°C oder mehr ist, wenn ein Cofällungs-Hydroxid als Vorläufer verwendet wird. Es ist bevorzugt, dass die Brenntemperatur 800°C oder mehr ist, wenn ein Cofällungs-Carbonat als Vorläufer verwendet wird. Insbesondere tendiert die optimale Brenntemperatur dazu, niedriger zu werden, wenn die Menge an Co, die im Vorläufer enthalten ist, zunimmt, wenn der Vorläufer ein Cofällungs-Carbonat ist. Durch ausreichendes Kristallisieren von Kristalliten, die Primärpartikel bilden, wie oben beschrieben, kann der Widerstand an der Kristallkorngrenze reduziert werden, um einen reibungslosen Transport von Lithiumionen zu fördern.
  • Durch minutiöse Analyse einer Halbbreite eines Beugungspeaks des Aktivmaterials gemäß der Ausführungsform haben die vorliegenden Erfinder bestätigt, dass – wenn der Vorläufer ein Cofällungs-Hydroxid ist – Spannung in einem Gitter in einer Probe, die bei einer Temperatur von weniger als 650°C synthetisiert wird, verbleibt, und die Spannung durch eine Synthese bei einer Temperatur von 650°C oder mehr eliminiert werden kann, und dass – wenn der Vorläufer ein Cofällungs-Carbonat ist – Spannung in einem Gitter in einer Probe, die bei einer Temperatur von weniger als 750°C synthetisiert wird, verbleibt, und die Spannung bemerkenswert durch eine Synthese bei einer Temperatur von 750°C oder mehr eliminiert werden kann. Weiterhin erhöht sich die Größe des Kristallits im Verhältnis mit dem Anstieg der Synthesetemperatur.
  • Entsprechend wird im der Zusammensetzung des Aktivmaterials gemäß der Ausführungsform auch eine gute Entladekapazität durch Suchen von Partikeln mit geringer Gitterspannung im System mit ausreichend gewachsener Kristallgröße erhalten.
  • Speziell wurde es offenbar, dass die Anwendung einer Synthesetemperatur (Brenntemperatur) und eines Li/Me Zusammensetzungsverhältnisses, bei dem die Menge an Spannung, die die Gitterkonstante beeinflusst, 2% oder weniger ist und die Kristallitgröße auf 50 nm oder mehr gewachsen ist, bevorzugt ist. Wenn das Aktivmaterial zu einer Elektrode gebildet wird und ein Laden-Entladen durchgeführt wird, wird eine Veränderung durch Expansion und Kontraktion beobachtet, aber es ist hinsichtlich eines erhaltenen Effekts bevorzugt, dass die Kristallitgröße auf 30 nm oder mehr selbst im Lade-Entlade-Prozess gehalten wird.
  • Wie oben beschrieben ist die Brenntemperatur mit der Sauerstofffreisetzungstemperatur des Aktivmaterials verbunden, aber ein Kristallisationsphänomen tritt bei 900°C oder mehr aufgrund eines Wachstums von Primärpartikeln zu einer großen Größe auf, selbst wenn eine Brenntemperatur, bei der Sauerstoff aus dem Aktivmaterial freigesetzt wird, nicht erreicht ist. Dies kann durch Beobachtung des Aktivmaterials nach dem Brennen mit einem Rasterelektronenmikroskop („scanning electron microscope”, SEM) bestätigt werden. Ein Aktivmaterial, das bei einer Synthesetemperatur von mehr als 900°C synthetisiert wurde, hat Primärpartikel, die auf 0,5 μm oder mehr gewachsen sind, was zu einem Zustand führt, der nachteilig für die Bewegung von Li+ im Aktivmaterial während einer Lade-Entlade-Reaktion ist, sodass die Entladeleistung bei hoher Rate sich verschlechtert. Die Größe des Primärpartikels ist bevorzugt weniger als 0,5 μm, weiter bevorzugt 0,3 μm oder weniger.
  • Entsprechend ist beim Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ der Ausführungsform die Brenntemperatur 750 bis 900°C, weiter bevorzugt 800 bis 900°C wenn das Li/Me molare Verhältnis (1 + α)/(1 – α) mehr als 1,2 und weniger als 1,6 ist.
  • Um sicherzustellen, dass das positive Aktivmaterial gemäß der Ausführungsform eine hohe Entladekapazität hat, ist der Anteil, in dem Übergangsmetallelemente, die ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ bilden, in Teilen, die anders als Übergangsmetallstellen einer geschichteten Kristallstruktur vom Steinsalz-Typ sind, bevorzugt niedrig. Dies kann durch eine einheitliche Verteilung der Übergangsmetallelemente der Vorläuferkernpartikel, wie Co, Ni und Mn, in einem Vorläufer, der einem Brennschritt unterzogen wird, und Auswahl von geeigneten Bedingungen des Brennschritts zum Fördern der Kristallisierung einer Aktivmaterialprobe erreicht werden. Wenn die Verteilung der Übergangsmetalle in den Vorläuferkernpartikeln, die einem Brennschritt unterworfen werden, nicht einheitlich ist. kann keine ausreichende Entladekapazität erreicht werden. Der Grund hierfür ist nicht genau bekannt, aber die vorliegenden Erfinder nehmen an, dass, wenn die Verteilung von Übergangsmetallelementen in den Vorläuferkernpartikeln, die einem Brennschritt unterworfen werden, nicht einheitlich ist, das erhaltene Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ein sogenanntes Kationenmischen erfährt, wobei einige der Übergangsmetallelement in Teilen vorliegen, die von den Übergangsmetallstellen der geschichteten Kristallstruktur vom Steinsalztyp verschieden sind, d. h. den Lithiumstellen. Ähnliche Annahmen können auch auf den Kristallisationsprozess im Brennschritt angewendet werden, und wenn die Kristallisation einer Aktivmaterialprobe ungenügend ist, kann leicht ein Kationenmischen in der geschichteten Kristallstruktur vom Steinsalztyp auftreten. Wenn die Einheitlichkeit der Verteilung der Übergangsmetallelemente hoch ist, tendiert das Intensitätsverhältnis von Beugungspeaks der (003) Ebene und der (104) Ebene hoch zu sein, wenn die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung der Raumgruppe R3-m angehören.
  • In der Ausführungsform ist das Intensitätsverhältnis von Beugungspeaks der (003) Ebene und der (104) Ebene (I(003)I(104)) in der Röntgenbeugungsmessung bevorzugt 1,0 oder mehr am Entladungsende und 1,75 oder mehr am Ladungsende. Wenn die Synthesebedingungen und die Syntheseprozedur für den Vorläufer ungeeignet sind, hat das Peakintensitätsverhältnis einen kleineren Wert, und oft einen Wert von weniger als 1.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ wurde vorstehend beschrieben.
  • Für das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ der Ausführungsform kann ein bekanntes verwendet werden. Dieses Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann typischerweise durch die Zusammensetzungsformel LixMeO2 (wobei Me ein Übergangsmetallelement beinhaltend Co, Ni und Mn darstellt, x ≤ 1,2, und 0 < molares Verhältnis Mn/Me ≤ 0,5) dargestellt werden. Ein Beispiel davon ist Li Co1/3Ni1/3Mn1/3O2 und kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Mischlösung von Salzen von Co, Ni und Mn zu einer alkalischen Lösung zugegeben wird, um ein Cofällungs-Hydroxid herzustellen, das Cofällungs-Hydroxid mit einem Li Salz gemischt wird, und die Mischung gebrannt wird. Ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ, bei dem der Anteil von Co, Ni und Mn verändert ist, wie beispielsweise LiCo2/3Ni1/6Mn1/6O2 oder LiCo0,3Ni0,5Mn0,2O2, kann auch verwendet werden.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ wird säurebehandelt. Es ist bevorzugt, Schwefelsäure für die Säurebehandlung zu verwenden. Chlorwasserstoffsure und Salpetersäure sind nicht bevorzugt, da sie das Aktivmaterial mit hoher Geschwindigkeit lösen. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ wird mit Schwefelsäure säurebehandelt, um S in das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid einzubringen. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ wird zu einer wässrigen Schwefelsäurelösung zugegeben, und die Mischung wird gerührt, dann gefiltert, gewaschen und getrocknet, um S in das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid einzubringen. Der Gehalt an S kann durch Kontrollieren der Schwefelsäurekonzentration geändert werden.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ, das wie oben hergestellt wird, wird mit dem säurebehandelten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ gemischt, um ein gemischtes Aktivmaterial bereitzustellen. In der Ausführungsform ist der Gehalt an S im gemischten Aktivmaterial 0,2 bis 1,0 Massen%. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ erfährt keine signifikante Erhöhung der spezifischen Oberfläche bei einer Säurebehandlung, und daher kann sichergestellt werden, dass die spezifische Oberfläche des gemischten Aktivmaterials 4,2 m2/g oder weniger ist.
  • Das negative Elektrodenmaterial ist nicht beschränkt, und jegliches Material, das in der Lage ist, Lithiumionen zu lagern oder zu speichern, kann ausgewählt werden. Beispiele umfassen Titan-basierte Stoffe wie Lithiumtitanat, welches eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ hat und durch Li[Li1/3Ti5/3]O4 dargestellt ist, legierungsbasierte Lithium-Metall-Stoffe wie Si-, Sb- und Sn-basierte Stoffe, Lithiumlegierungen (Lithiumlegierung-enthaltende Legierung wie Lithium-Silicium, Lithium-Aluminium, Lithium-Blei, Lithium-Zinn, Lithium-Aluminium-Zinn, Lithium-Gallium und Woodsche Legierungen), Lithium-Verbund-Oxide (Lithium-Titan), und Siliciumoxide wie auch Legierungen, die in der Lage sind, Lithium zu speichern/freizusetzen, und Kohlenstoffmaterialien (z. B. Graphit, Hartkohlenstoff, bei niedriger Temperatur gebrannter Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff, etc.).
  • Es ist erwünscht, dass das Pulver des positiven Aktivmaterials und das Pulver des negativen Aktivmaterials eine durchschnittliche Partikelgröße von 100 μm oder weniger haben. Insbesondere ist es erwünscht, dass das Pulver des positiven Aktivmaterials eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 μm oder weniger hat, um die Hochleistungscharakteristika der nichtwässrigen Elektrolytbatterie zu verbessern, Um ein Pulver mit einer vorbestimmten Form zu erhalten wird eine Mühle oder ein Sichter verwendet. Beispielsweise wird ein Mörtel, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Vibrations-Kugelmühle, eine Planetenmühle, eine Strahlmühle, eine Gegenstrahlmühle, eine Strahlmühle mit wirbelnder Luftströmung, ein Sieb oder dergleichen verwendet. Auch kann ein Nassmahlen, bei dem Wasser oder ein organisches Lösungsmittel wie Hexan mit verwendet werden, während des Mahlens verwendet werden. Die Klassifiziermethode ist nicht besonders beschränkt, und ein Sieb, ein Windsichter oder dergleichen wird – wie erforderlich – entweder in einem Trockenprozess oder Nassprozess verwendet.
  • Das positive Aktivmaterial und das negative Elektrodenmaterial, welche grundlegende Bestandteile der positiven Elektrode und der negativen Elektrode sind, wurden vorstehend im Detail beschrieben, aber die positive Elektrode und die negative Elektrode können zusätzlich zu den Hauptbestandteilen ein Leitmittel („conducting agent”), ein Bindemittel, einen Verdicker, einen Füllstoff und dergleichen als weitere Bestandteile enthalten.
  • Das Leitmittel ist nicht beschränkt, sofern es ein Elektronen-leitendes Material ist, welches keine negative Auswirkung auf die Batterieleistung hat, und gewöhnlich können natürlicher Graphit (schuppiger Graphit, flockiger Graphit, erdiger Graphit, etc.), künstlicher Graphit, Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kohlenstoffhaare („carbon whiskers”), Kohlenstofffasern, Metall-(Kuper, Nickel, Aluminium, Silber, Gold, etc.)Pulver, Metallfasern, leitfähige keramische Materialien allein oder als Mischung davon enthalten sein.
  • Unter diesen ist Acetylenruß als Leitmittel aus Sicht der Elektronen-Leitfähigkeit und Auftragbarkeit bevorzugt. Die zugegebene Menge des Leitmittels ist bevorzugt 0,1 Gew.% bis 50 Gew.%, insbesondere bevorzugt 0,5 Gew.% bis 30 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode. Es ist bevorzugt, Acetylenruß zu verwenden, der zu ultrafeinen Partikeln von 0,1 bis 0,5 μm gemahlen wurde, da die benötigte Menge von Kohlenstoff vermindert werden kann. Das Verfahren zum Mischen davon beruht auf physikalischem Mischen, und ein einheitliches Mischen ist ideal.
  • Daher kann das Mischen in einem Trockenprozess oder einem Nassprozess mit einem Pulvermischer wie einem V-Form-Mischer, einem S-Form-Mischer, einer Mahlmaschine, einer Kugelmühle oder einer Planetenmühle durchgeführt werden.
  • Als Bindemittel können gewöhnlich thermoplastische Harze wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylen und Polypropylen, und Polymer mit Gummielastizität wie Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), sulfonierte EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk und Fluorkautschuk alleine oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. Die zugegebene Menge des Bindemittels ist bevorzugt 1 bis 50 Gew.%, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode.
  • Der Füllstoff kann jegliches Material sein, so lange er keinen negativen Einfluss auf die Batterieleistung hat. Normalerweise werden Olefin-basierte Polymere wie Polypropylen oder Polyethylen, amorphe Kieselsäure, Aluminiumoxid, Zeolith, Glas, Kohlenstoff oder dergleichen verwendet. Die zugegebene Menge des Füllstoffes ist bevorzugt 30 Gew.% oder weniger, basierend auf dem Gesamtgewicht der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode.
  • Die positive Elektrode und die negative Elektrode werden geeignet auf folgende Weise hergestellt: Die Hauptbestandteile (positives Aktivmaterial für die positive Elektrode und negatives Aktivmaterial für die negative Elektrode) und die weiteren Stoffe werden gemischt, um ein Verbundmaterial zu bilden, das Verbundmaterials wird mit einem organischen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon oder Toluol, oder Wasser gemischt, und die resultierende gemischte Flüssigkeit wird dann auf einen Stromabnehmer wie eine Aluminiumfolie oder eine Kupferfolie angewendet oder pressgebunden, und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von ungefähr 50°C bis 250°C für ungefähr 2 Stunden unterzogen. Für das Auftragungsverfahren ist es gewünscht, die Flüssigkeit in jeglicher Dicke und jeglicher Form unter Verwendung von Mitteln wie beispielsweise einem Walzenauftrag mit einer Auftragungswalze oder dergleichen, einem Siebbeschichten, einem Rakelverfahren, einem Rotationsbeschichten oder einem Rakelstreichen aufzutragen, aber das Auftragungsverfahren ist nicht beschränkt.
  • Der zu verwendende nichtwässrige Elektrolyt für den Lithiumakkumulator gemäß der Ausführungsform ist nicht beschränkt, und solche, die generell zur Verwendung in Lithiumbatterien vorgeschlagen werden, etc., können verwendet werden. Beispiele des für den nichtwässrigen Elektrolyten zu verwendenden nichtwässrigen Lösungsmittels können die folgenden Verbindungen – alleine oder Mischungen von zwei oder mehr davon – umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt: cyclische Carbonate wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, Chlorethylencarbonat und Vinylencarbonat; cyclische Ester wie γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton; kettenförmige Carbonate wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat; kettenförmige Ester wie Methylformat, Methylacetat und Methyllactat; Tetrahydrofuran oder Derivate davon; Ether wie 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,4-Dibutoxyethan und Methyldiglyme; Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril; Dioxolan oder Derivate davon; Ethylensulfid, Sulfolan, Sulton oder Derivate davon.
  • Beispiele des für den nichtwässrigen Elektrolyten zu verwendenden Elektrolytsalzes umfassen anorganische ionische Salze umfassend eines von Lithium (Li), Natrium (Na) und Kalium (K) wie LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4 und KSCN; und organische ionische Salze wie LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4Nl, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4Nl, (C2H5)4N-Maleat, (C2H5)4N-Benzoat, (C2H5)4N-Phthalat, Lithiumstearylsulfonat, Lithiumoctylsulfonat und Lithiumdodecylbenzolsulfonat, und diese ionischen Verbindungen können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Weiter ist es erwünschter, eine Mischung von LiPF6 oder LiBF4 und einem Lithiumsalz mit Perfluoralkylgruppen wie LiN(C2F5SO2)2 zu verwenden, da die Viskosität des Elektrolyten weiter verringert werden kann, so dass die Charakteristika bei niedrigen Temperaturen weiter verbessert werden können, und eine Selbstentladung unterdrückt werden kann.
  • Ein bei gewöhnlicher Temperatur geschmolzenes Salz oder eine ionische Flüssigkeit können als nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden.
  • Die Konzentration des Elektrolytsalzes im nichtwässrigen Elektrolyten ist bevorzugt 0,1 mol/l bis 5 mol/l, weiter bevorzugt 0,5 mol/l bis 2,5 mol/l, um zuverlässig eine nichtwässrige Elektrolyt-Batterie mit hohen Batteriecharakteristika zu erhalten.
  • Für den Separator ist es bevorzugt, dass poröse Membranen und Vliesstoffe, die eine exzellente Entladeleistung bei hoher Rate zeigen, alleine oder in Kombination verwendet werden. Beispiele des Stoffes, der den Separator für eine nichtwässrige Elektrolytbatterie bildet, können Polyolefin-basierte Harze, dargestellt durch Polyethylen, Polypropylen und dergleichen, Polyester-basierte Harze, dargestellt durch Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen, Polyvinylidenfluorid, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Perfluorvinylether-Copolymere, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Trifluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Fluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluoraceton-Copolymere, Vinylidenfluorid-Ethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Propylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Trifluorproylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere und Vinylidenfluorid-Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere umfassen.
  • Die Porosität des Separators ist bevorzugt 98 Vol.% oder weniger hinsichtlich der Festigkeit. Die Porosität ist bevorzugt 20 Vol.% oder mehr hinsichtlich der Lade-Entlade-Charakteristika.
  • Für den Separator können ein Polymergel beinhaltend ein Polymer wie Acrylnitril, Ethylenoxid, Propylenoxid, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon oder Polyvinylidenfluorid und ein Elektrolyt verwendet werden. Es ist bevorzugt, den nichtwässrigen Elektrolyten in einem wie oben beschriebenen Gelzustand zu verwenden, da ein Effekt der Vermeidung eines Flüssigkeitslecks bereitgestellt wird.
  • Es ist erwünscht, als Separator die oben erwähnte poröse Membran, den oben erwähnten Vliesstoff oder dergleichen in Kombination mit einem Polymergel zu verwenden, da die Rückhaltefähigkeit für Flüssigkeiten des Elektrolyt verbessert wird. Es wird ein Film gebildet, bei dem die Oberfläche und die mikroporöse Wandfläche einer mikroporösen Polyethylenmembran mit einem Lösungsmittel-affines Polymer („solvent-philic polymer”) mit einer Dicke von einigen μm oder weniger beschichtet ist, und ein Elektrolyt wird in den Mikroporen des Films gehalten, so dass das Lösungsmittel-affine Polymer geliert.
  • Beispiele des Lösungsmittel-affinen Polymers umfassen zusätzlich zu Polyvinylidenfluorid Polymere, bei denen ein Acrylat-Monomer und ein Epoxy-Monomer mit einer Ethylenoxid-Gruppe, einer Estergruppe, etc., ein Monomer mit einer Isocyanatgruppe und dergleichen vernetzt sind. Das Monomer kann einer Vernetzungsreaktion unter Verwendung von Wärme oder Ultraviolettstrahlung (UV) in Kombination mit einem radikalischen Initiator oder unter Verwendung aktiver Strahlen wie Elektronenstrahlung („electron beam”, EB) unterworfen werden.
  • Die Anordnung des Lithiumakkumulators der Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele umfassen zylindrische Batterien mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem gerollten Separator, prismatische Batterien und flache Batterien. Wenn der Lithiumakkumulator gemäß der Ausführungsform als Stromquelle für ein Fahrzeug wie ein elektrisches Auto („electric car”, EV), ein Hybridauto („hybrid car”, HEV) oder ein ansteckbares Hybridauto („plugin hybrid car, PHEV) verwendet wird, kann der Lithiumakkumulator in Form eines Batteriemoduls (einer zusammengesetzten Batterie) mit einer Vielzahl von Lithiumakkumulatoren montiert sein.
  • Der Lithiumakkumulator der Ausführungsform kann eine Energiespeichervorrichtung wie eine zusammengesetzte Batterie oder einen Batteriepack bilden. Wie in 1 gezeigt wird eine zusammengesetzte Batterie 101 angeordnet durch Zusammensetzen einer Vielzahl von Lithiumakkumulatoren 100. Ein Batteriepack 102 kann eine Vielzahl zusammengesetzter Batterien 101 umfassen.
  • Sowohl herkömmliche positive Aktivmaterialien wie auch das Aktivmaterial der Ausführungsform können bei einem positiven Elektrodenpotential um 4,5 V (gegenüber Li/Li+) herum geladen/entladen werden. Jedoch kann, abhängig von der Art des zu verwendenden nichtwässrigen Elektrolyten, der nichtwässrige Elektrolyt oxidiert und zersetzt werden, und so eine Verschlechterung der Batterieleistung bedingen, wen das positive Elektrodenpotential während des Ladens exzessiv hoch festgesetzt wird. Daher kann ein Lithiumakkumulator erforderlich sein, welcher eine ausreichende Entladekapazität hat, selbst wenn eine solche Lademethode zum Zeitpunkt der Verwendung der Batterie angewendet wird, dass das maximale äußerste Potential einer positiven Elektrode während des Ladens 4,3 V (gegenüber Li/Li+) oder weniger ist. Wenn das Aktivmaterial der Ausführungsform verwendet wird, kann eine Entladekapazität erzielt werden, die höher ist als die Kapazität des üblichen positiven Aktivmaterials, d. h. ungefähr 200 mAh/g oder mehr, selbst wenn eine solche Lademethode zum Zeitpunkt der Verwendung der Batterie angewendet wird, dass das maximale äußerste Potential einer positiven Elektrode während des Ladens weniger als 4,5 V (gegenüber Li/Li+) ist, z. B. 4,4 V (gegenüber Li/Li+) oder weniger oder 4,3 V (gegenüber Li/Li+) oder weniger.
  • Durch Anwendung der Synthesebedingungen und Syntheseprozeduren, die in der Beschreibung beschrieben sind, kann ein wie oben beschriebenes positives Hochleistungs-Aktivmaterial erhalten werden.
  • BEISPIELE
  • (Beispiel 1) [Herstellung eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ]
  • Cobaltsulfat-Heptahydrat (14,08 g), 21,00 g Nickelsulfat-Hexahydrat und 65,27 g Mangansulfat-Pentahydrat wurden eingewogen und vollständig in 200 m ionengetauschtem Wasser gelöst, um eine 2,0 M wässrige Sulfatlösung herzustellen, in der das molare Verhältnis Co:Ni:Mn 12,5:20,0:67,5 war. Andererseits wurden 750 ml ionengetauschtes Wasser in a 2 L Reaktionstank gegeben, und CO2-Gas wurde für 30 min durchgeblubbert, um das CO2-Gas im ionengetauschten Wasser zu lösen. Die Temperatur des Reaktionstanks wurde auf 50°C (±2°C) gesetzt, und die wässrige Sulfatlösung wurde tropfenweise mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben, während der Inhalt des Reaktionstanks bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 700 U/min („rpm”) unter Verwendung eines Paddellaufrads („paddle impeller”), das mit einem Rührmotor ausgestattet war, gerührt wurde. Hierbei wurde eine Kontrolle derart durchgeführt, dass der pH im Reaktionstank bei 7,9 (±0,05) beibehalten wurde, indem geeignet tropfenweise eine wässrige Lösung enthaltend 2,0 M Natriumcarbonat und 0,4 M Ammoniak über eine Zeitdauer zwischen dem Start und dem Ende der tropfenweisen Zugabe zugegeben wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren des Inhalts im Reaktionstank für weitere 3 Stunden fortgesetzt. Nachdem das Rühren beendet wurde, wurde der Reaktionstank für 12 Stunden oder mehr stehen gelassen.
  • Als nächstes wurden Partikel eines cogefällten Carbonats, das im Reaktionstank erzeugt wurde, unter Verwendung einer Saugfiltervorrichtung abgetrennt. Weiter wurden Natriumionen, die auf den Partikeln abgeschieden wurden, unter einer Bedingung abgewaschen, bei der das Waschen fünfmal durchgeführt wurde, wobei jedes Mal mit 200 ml ionengetauschtem Wasser gewaschen wurde. Dann wurden die Partikel bei 80°C für 20 h unter Normaldruck in einer Luftatmosphäre unter Verwendung eines elektrischen Ofens getrocknet. Danach wurden die Partikel mit einer automatischen Achatreibschale für mehrere Minuten gemahlen, um die Partikelgröße anzugleichen. Auf diesem Weg wurde ein Cofällungs-Vorläufer hergestellt.
  • Lithiumcarbonat (1,022 g) wurde zu 2,228 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers gegeben, und die Mischung wurde ausreichend mit einer automatischen Achatreibschale gemischt, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 140:100 war. Unter Verwendung einer Pellet-Formgebungsmaschine wurde das gemischte Pulver bei einem Druck von 6 MPa geformt („molded”), um Pellets mit einem Durchmesser von 25 mm bereitzustellen. Die Menge des gemischten Pulvers, das der Pellet-Formung unterzogen wurde, wurde dadurch bestimmt, dass eine Berechnung derart durchgeführt wurde, dass die geschätzte Masse des Endprodukts 2 g war. Eines der Pellets wurde auf ein Aluminiumoxidschiffchen mit einer Gesamtlänge von ungefähr 100 mm gegeben, und das Aluminiumoxidschiffchen wurde in einen kastenförmigen elektrischen Ofen (Modell: AMF20), der von Normaltemperatur auf 900°C unter Normaldruck über 10 Stunden erhitzt wurde, gegeben und bei 900°C für 4 h vorgebrannt. Der kastenförmige elektrische Ofen hatte interne Abmessungen von 10 cm (Höhe), 20 cm (Breite) und 30 cm (Tiefe), und ist mit elektrisch beheizten Drähten in Intervallen von 20 cm in Richtung der Breite ausgestattet. Nach dem Brenner wurde ein Heizer ausgeschaltet, und das Aluminiumoxidschiffchen wurde natürlich gekühlt, während es im Ofen stehengelassen wurde. Als Ergebnis verringerte sich die Temperatur des Ofens auf ungefähr 200°C nach 5 Stunden, und danach nahm die Temperatur langsam geringförmig ab. Nach Ablauf eines ganzen Tages und einer ganzen Nacht wurde das Pellet herausgenommen, nachdem bestätigt wurde, dass die Temperatur des Ofens 100°C oder weniger betrug, und das Pellet wurde mit einer automatischen Achatreibschale für einige Minuten gemahlen, um die Partikelgröße anzugleichen. Auf diese Weise wurde ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,167Co0,104Ni0,167Mn0,562O2) enthaltend 2100 ppm Na gemäß Beispiel 1 hergestellt.
  • Es wurde durch eine Röntgenbeugungsmessung bestätigt, dass das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid eine α-NaFeO2 Struktur hat.
  • [Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ]
  • LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 (5 g) wurde eingewogen, und zu 100 ml einer 0,5 M wässrigen Schwefelsäurelösung hinzugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur mit einem magnetischen Rührer für 30 min gerührt. Danach wurde die Mischung filtriert und mit ionengetauschtem Wasser gewaschen, und bei Normaldruck bei 110°C für 20 Stunden getrocknet.
  • Das wie oben beschrieben hergestellte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ wird mit dem säurebehandelten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ in einem Massenverhältnis von 9:1 gemischt, um ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 1 bereitzustellen.
  • (Beispiel 2)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 0,5 M auf 1,0 M geändert wurde.
  • (Beispiel 3)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 0,5 M auf 1,5 M geändert wurde.
  • (Beispiel 4)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer das im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ 0,943 g Lithiumcarbonat zu 2,304 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers zugegeben wurden, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 125:100 war, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,111Co0,111Ni0,178Mn0,600O2) hergestellt wurde.
  • (Beispiel 5)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 5 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ 1,071 g Lithiumcarbonat zu 2,180 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers zugegeben wurden, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 150:100 war, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,20Co0,10Ni0,16Mn0,54O2) hergestellt wurde.
  • (Beispiel 6)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 6 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ 1,107 g Lithiumcarbonat zu 2,145 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers zugegeben wurden, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 157,5:100 war, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,223Co0,087Ni0,155Mn0,525O2) hergestellt wurde, und die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 0,5 M auf 1,75 M geändert wurde.
  • (Beispiel 7)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 7 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ 1,095 g Lithiumcarbonat zu 2,157 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers zugegeben wurden, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 155:100 war, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,216Co0,098Ni0,157Mn0,529O2) hergestellt wurde.
  • (Beispiel 8)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 8 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ 1,083 g Lithiumcarbonat zu 2,168 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers zugegeben wurden, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 152,5:100 war, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,208Co0,099Ni0,158Mn0,535O2) hergestellt wurde.
  • (Beispiel 9)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 9 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ 1,071 g Lithiumcarbonat zu 2,180 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers zugegeben wurden, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 150:100 war, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,20Co0,10Ni0,16Mn0,54O2) hergestellt wurde.
  • (Beispiel 10)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Beispiel 10 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ 1,059 g Lithiumcarbonat zu 2,192 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers zugegeben wurden, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 147,5:100 war, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,192Co0,101Ni0,162Mn0,545O2) hergestellt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 1 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ 1,047 g Lithiumcarbonat zu 2,204 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers zugegeben wurden, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 145:100 war, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,184Co0,102Ni0,163Mn0,551O2) hergestellt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ 1,034 g Lithiumcarbonat zu 2,216 g des Cofällungs-Carbonat-Vorläufers zugegeben wurden, um ein gemischtes Pulver herzustellen, in dem das molare Verhältnis Li:(Co, Ni, Mn) 142,5:100 war, so dass ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,175Co0,103Ni0,165Mn0,557O2) hergestellt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 0,5 M auf 1,75 M geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 4 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 1,75 M auf 2 M geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 5 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 1,75 M auf 2 M geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 6 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 1,75 M auf 2 M geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 7 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 1,75 M auf 2 M geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 8)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 8 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 1,75 M auf 2 M geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 9)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 9 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 1,75 M auf 2 M geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 10)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 10 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, außer dass die Konzentration der wässrigen Schwefelsäurelösung, zu der LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ zugegeben wurde, von 1,75 M auf 2 M geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 11)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 11 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ nicht säurebehandelt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 12)
  • Ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (Li1,17Co0,10Ni0,17Mn0,56O2) (5 g), das im Schritt der Herstellung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom Lithium-Überschuss-Typ hergestellt wurde, wurde eingewogen, und zu 100 mL einer 1,75 M wässrigen Schwefelsäurelösung zugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Min. mit einem Magnetrührer gerührt. Danach wurde die Mischung filtriert und mit ionengetauschtem Wasser gewaschen, und bei Normaldruck und 110°C für 20 Stunden getrocknet. Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 12 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das säurebehandelte Li1,17Co0,10Ni0,17Mn0,56O2 mit LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 gemischt wurde, das nicht säurebehandelt war.
  • (Vergleichsbeispiel 13)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 13 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das säurebehandelte Li1,17Co0,10Ni0,17Mn0,66O2 von Vergleichsbeispiel 12 anstelle von Li1,17Co0,10Ni0,17Mn0,56O2, das nicht säurebehandelt war, verwendet wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 14)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 14 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 nicht gemischt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 15)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 15 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 12 hergestellt, außer dass LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 nicht gemischt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 16)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 16 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ mit Chlorwasserstoffsäure (unter Verwendung von 100 mL einer 1 M wässrigen Salzsäurelösung anstelle von 100 mL einer 0,5 M wässrigen Schwefelsäurelösung) behandelt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 17)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 17 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass LiCo0,33Ni0,33Mn0,33O2 im Schritt der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ mit Salpetersäure (unter Verwendung von 100 mL einer 1 M wässrigen Salpetersäurelösung anstelle von 100 mL einer 0,5 M wässrigen Schwefelsäurelösung) behandelt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 18)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 18 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 11 hergestellt, außer dass Li1,17Co0,10Ni0,17Mn0,56O2 nicht gemischt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 19)
  • Ein gemischtes Aktivmaterial von Vergleichsbeispiel 19 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Li1,17Co0,10Ni0,17Mn0,56O2 nicht gemischt wurde.
  • <Herstellung und Bewertung eines Lithiumakkumulators>
  • Unter Verwendung des Aktivmaterials von jedem der Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 19 wurde ein Lithiumakkumulator (Modellzelle) gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt, und die Batterie-Charakteristika wurden bewertet.
  • Ein Aktivmaterial, Acetylenruß (AB) und eine 12 Massen% NMP Lösung von PVdF (Polyvinylidenfluorid, #1100, KUREHA) wurden in solch einer Weise gemischt, dass das Verhältnis Aktivmaterial:AB:PVdF 90:5:5 war, NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon) wurde derart zugegeben, dass die Feststoffkonzentration 43 Massen% war, und die Mischung wurde gemischt, um eine Paste zu erhalten. Die so erhaltene Paste wurde manuell auf eine 20 μm dicke Aluminiumfolie mit einem von YOSHIMITSU SEIKI K. K. hergestellten Applikator („applicator”) aufgetragen. Weiterhin wurde die Paste auf einer heißen Platte bei 120°C getrocknet, um das NMP Lösungsmittel zu entfernen. Anschließend wurde eine Elektrode mit einer Größe von 5,0 cm × 3,0 cm ausgeschnitten und durch eine Walzenpressmaschine einige Male hindurchgeführt, wodurch eine Elektrode erhalten wurde, die auf eine Porosität von 35% eingestellt wurde. Schlussendlich wurde die Elektrode bei 120°C für 6 Stunden getrocknet, sodass Wasser komplett entfernt wurde, um eine positive Elektrode zu erhalten.
  • Für eine negative Elektrode wurde ein Verbundwerkstoff auf eine Kupferfolie derart aufgetragen, dass das Gewichtsverhältnis Graphit/PVdF 94:6 war. Daneben wurde dasselbe Verfahren wie im Fall der positiven Elektrode durchgeführt.
  • Sowohl für die positive als auch die negative Elektrode wurde das Auftragungsgewicht derart angepasst, dass das Gewicht des Aktivmaterials 60 mg war.
  • Die Herstellung eine Modellzelle unter Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten positiven und negativen Elektroden wurde gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt. Alle Arbeiten zur Herstellung der Modellzelle wurde in einem trockenen Raum durchgeführt, um ein Eindringen von Wasser zu verhindern. Zunächst wurde das Aktivmaterial an den leitenden Anbringungsstellen der positiven und negativen Elektroden mit vorbestimmter Größe (5,0 cm × 3,0 cm) entfernt, und die Elektroden wurden in einer L-Form geschnitten. Anschließend wurde die Masse einer jeden erhaltenen Platte gemessen, eine Aluminiumleitung und eine Nickelleitung wurden dann jeweils mit Ultraschall an die positive Elektrode und die negative Elektrode geschweißt, und die Elektroden wurde in einen einlagigen PE Separator-Beutel (H6022, Asahi Kasei Corporation, 25 μm) eingebracht, wobei die positive Elektrode einander gegenüberliegen. Weiter wurde dies in einen laminierten Beutel eingebracht, der Beutel wurde auf einer Seite (240°C × 15 Sekunden) heißversiegelt, 0,5 ml einer Elektrolytlösung wurden zugegeben, und der Beutel wurde dann heißversiegelt (240°C × 5 Sekunden), um ihn zu verschließen. Als Elektrolytlösung wurde eine auf folgende Weise hergestellte Lösung verwendet: LiPF6-Salz wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus EC:DMC:MEC = 6:7:7 (Volumenverhältnis) derart gelöst, dass die Konzentration des Salzes 1 mol dm–3 war.
  • Als nächstes wurde ein Lade-/Entladetest mit der hergestellten Modellzelle durchgeführt. Die Details des Tests sind wie folgt:
    Im anfänglichen Aktivierungsprozess wurde die Zelle bei einem konstanten Strom von 0,1 C abgetastet („swept”), bis die Spannung 4,5 V erreichte, und die Zelle wurde dann geladen, bis der Stromwert auf 0,02 C abnahm. Danach wurde die Zelle für 10 Minuten gehalten, dann bis 2,0 V bei einem konstanten Strom von 0,1 C entladen, und dann für 10 Minuten gehalten. Dieser Lade-Entlade-Zyklus wurde zweimal durchgeführt. Anschließend wurde der Lade-Entladezyklus mit einer geänderten Ladespannung von 4,2 V durchgeführt, und die zu dieser Zeit erhaltene Entladekapazität wurde als Batteriekapazität definiert. 30 Zyklen des Ladens-Entladens wurden durchgeführt, wobei der Stromwert auf eine 1 C Rate geändert wurde, gefolgt von einer Änderung des Stromwerts auf 0,1 C. Das Erhaltungsverhältnis („retention ratio”) der Energiedichte zu dieser Zeit wurde als ein Zyklen-Energiedichte-Erhaltungsverhältnis („cycle energy density retention ratio”) definiert.
  • <Messung der spezifischen Oberfläche und Analyse des Gehalts an S>
  • Zur Messung der spezifischen Oberfläche des Aktivmaterials und der Analyse des Gehalts an S im Aktivmaterial wurde das Aktivmaterial in der Elektrode in der Testbatterie gesammelt. Die positive Elektrodenplatte wurde aus der Batterie, die auseinandergenommen in einem entladenen Zustand war, herausgenommen, und die auf der Elektrode abgelagerte Elektrolytlösung wurde ausreichend mit DMC abgewaschen. Danach wurde der Verbundwerkstoff auf dem Al Stromabnehmer (Aluminiumfolie) gesammelt und bei 600°C für 4 Stunden mit dem kleinen elektronischen Ofen gebrannt, so dass Kohlenstoff als Leitmittel und PVdF als Bindemittel entfernt wurden, um nur ein gemischtes Aktivmaterial zu erhalten.
  • Die Messung der spezifischen Oberfläche wurde mit einem BET Ein-Punkt-(„one-point”)Verfahren durchgeführt, und ein numerischer Wert, der durch Teilen des gemessenen Werts durch die Masse des gemischten Aktivmaterials erhalten wurde, wurde als spezifische Oberfläche bestimmt.
  • Der Gehalt an S wurde durch ICP Messung berechnet. Das Aktivmaterial (50 mg) wurde in 10 ml einer 35% wässrigen Salzsäurelösung gelöst, um eine Probe für die Messung bereitzustellen. Eine Kalibrierkurve wurde separat mit einer Standard-Lösung hergestellt, und der Gehalt wurde durch Vergleich mit der Kalibrierkurve bestimmt.
  • <Druckverarbeitbarkeitstest>
  • Die positive Elektrodenplatte, die durch das wie oben beschriebene Auseinandernehmen erhalten wurde, wurde mit DMC gewaschen, dann ausreichend getrocknet, und dann einem Flachpressen mit 20 kN (hydraulische Pumpe TYPE P-1B, hergestellt durch RIKENKIKI CO., LTD, Druckstand („press stand”) CDM-20M) unterworfen, und eine Ablösung des Verbundwerkstoffs vom Al Stromabnehmer wurde überprüft. Das Ergebnis zeigte, dass der Verbundwerkstoff nicht vom Stromabnehmer abgelöst war.
  • Die Ergebnisse der Messung der spezifischen Oberfläche des gemischten Aktivmaterials und die Ergebnisse der Analyse des Gehalts an S des Aktivmaterials von Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsbeispielen 1 bis 19, und die Ergebnisse des Testens der Lithiumakkumulatoren mit den Aktivmaterialen auf die anfängliche Effizienz, die Batteriekapazität und das Zyklen-Energiedichte-Erhaltungsverhältnis sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • Figure DE112014003191T5_0002
  • Figure DE112014003191T5_0003
  • Figure DE112014003191T5_0004
  • Aus Tabellen 1 und 2 ist es offensichtlich, dass die gemischten Aktivmaterialien der Beispiele 1 bis 10, in denen das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ mit dem säurebehandelten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ (behandelt mit Schwefelsäure) gemischt wird, um ein gemischtes Aktivmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 4,4 m2/g oder weniger und einem S Gehalt von 0,2 bis 1,2 Massen% bereitzustellen, eine hohe anfängliche Effizienz, eine hohe Batteriekapazität und ein hohes Zyklen-Energiedichte-Erhaltungsverhältnis sicherstellen.
  • Andererseits nimmt das Zyklen-Energiedichte-Erhaltungsverhältnis ab, wenn das gemischte Aktivmaterial eine spezifische Oberfläche von mehr als 4,4 m2/g und/oder einen Gehalt an S von mehr als 1,2 Massen% hat (der Grad der Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids vom LiMeO2-Typ hoch ist), wie in Vergleichsbeispielen 1 bis 10. Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ nicht säurebehandelt wird (der Gehalt an S 0 ist) – wie in Vergleichsbeispiel 11, nimmt die Batteriekapazität ab. Wenn ein säurebehandeltes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ (die spezifische Oberfläche mehr als 4,4 m2/g ist) – wie in Vergleichsbeispielen 12, 13 und 15, nimmt das Zyklen-Energiedichte-Erhaltungsverhältnis ab. Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ nicht enthalten ist (der Gehalt an S 0 ist) – wie in Vergleichsbeispiel 14, nehmen die anfängliche Effizienz und die Batteriekapazität ab. Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ mit Chlorwasserstoffsäure behandelt wird (der Gehalt an S 0 ist) – wie in Vergleichsbeispiel 16, nehmen die Batteriekapazität und das das Zyklen-Energiedichte-Erhaltungsverhältnis ab. Wenn das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ mit Salpetersäure behandelt wird (der Gehalt an S 0 ist) – wie in Vergleichsbeispiel 17, nimmt das Zyklen-Energiedichte-Erhaltungsverhältnis ab. Wenn ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ verwendet wird, das nicht säurebehandelt wurde, und das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ nicht enthalten ist (der Gehalt an S 0 ist) – wie in Vergleichsbeispiel 18, nehmen die anfängliche Effizienz und die Batteriekapazität ab. Wenn ein säurebehandeltes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ verwendet wird, um ein Aktivmaterial mit einer spezifischen Oberfläche von 4,4 m2/g oder weniger und einem Gehalt an S von 0,2 bis 1,2 Massen% bereitzustellen, aber das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ nicht enthalten ist – wie in Vergleichsbeispiel 19, nimmt die Batteriekapazität ab.
  • Wie oben beschrieben wird in der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom Lithium-Überschuss-Typ mit einem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid vom LiMeO2-Typ gemischt, um ein positives Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator bereitzustellen, welches eine spezifische Oberfläche von 4,4 m2/g oder weniger und einen S Gehalt von 0,2 bis 1,2 Massen% hat, und folglich wird der Effekt der Verbesserung von sowohl der Batteriekapazität als auch der Zyklen-Leistung gezeigt.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Der Lithiumakkumulator, der unter Verwendung des positiven Aktivmaterials der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei dem eine Vergrößerung der spezifischen Oberfläche verhindert wird, hergestellt wird, hat sowohl eine große Batteriekapazität als auch eine hohe Zyklen-Leistung, und ist daher insbesondere als Lithiumakkumulator für Hybridautos und elektrische Autos geeignet.
  • Bezugszeichenliste
    • 100
    Lithiumakkumulator
    101
    Zusammengesetzte Batterie
    102
    Batteriepack

Claims (19)

  1. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator, welches umfasst: ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer α-NaFeO2 Struktur mit einem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, und ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit einer α-NaFeO2 Struktur mit einem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0 und nicht mehr als 0,5 ist, wobei das gemischte Aktivmaterial eine spezifische Oberfläche von 4,4 m2/g oder weniger und einen S Gehalt von 0,2 bis 1,2 Massen% hat.
  2. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach Anspruch 1, wobei S durch Säurebehandlung des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0 und nicht mehr als 0,5 ist, eingebracht wird.
  3. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischverhältnis des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, und des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0 und nicht mehr als 0,5 ist, 70:30 bis 95:5 ist.
  4. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Mischverhältnis des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, und des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0 und nicht mehr als 0,5 ist, 80:20 bis 90:10 ist.
  5. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, ein Co/Me molares Verhältnis (molares Verhältnis von CO zum Übergangsmetall Me) von 0,05 bis 0,40 hat.
  6. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, ein Co/Me molares Verhältnis (molares Verhältnis von CO zum Übergangsmetall Me) von 0,10 bis 0,30 hat.
  7. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die spezifische Oberfläche 4,2 m2/g oder weniger ist.
  8. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die spezifische Oberfläche 3,8 m2/g oder weniger ist.
  9. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der S Gehalt 0,2 bis 1,0 Massen% ist.
  10. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der S Gehalt 0,2 bis 0,8 Massen% ist.
  11. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, ein Mn/Me molares Verhältnis von mehr als 0,5 und nicht mehr als 0,8 hat.
  12. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 und nicht mehr als 0,75 ist, ein Mn/Me molares Verhältnis von mehr als 0,5 und nicht mehr als 0,8 hat.
  13. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, ein Li/Me molares Verhältnis (molares Verhältnis von Lithium (Li) zum Übergangsmetall) von mehr als 1 hat.
  14. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, ein Li/Me molares Verhältnis (molares Verhältnis von Lithium (Li) zum Übergangsmetall) von mehr als 1,2 hat.
  15. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, ein Li/Me molares Verhältnis (molares Verhältnis von Lithium (Li) zum Übergangsmetall) von mehr als 1,2 und weniger als 1,6 hat.
  16. Gemischtes Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit dem Übergangsmetall (Me) beinhaltend Co, Ni und Mn, bei dem das Mn/Me molare Verhältnis mehr als 0,5 ist, ein Li/Me molares Verhältnis (molares Verhältnis von Lithium (Li) zum Übergangsmetall) von nicht weniger als 1,25 und nicht mehr als 1,5 hat.
  17. Lithiumakkumulator-Elektrode, umfassend das gemischte Aktivmaterial für einen Lithiumakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
  18. Lithiumakkumulator, umfassend die Lithiumakkumulator-Elektrode nach Anspruch 17.
  19. Energiespeichervorrichtung, in der eine Vielzahl von Lithiumakkumulatoren nach Anspruch 18 montiert ist, um die Energiespeichervorrichtung zu konstruieren.
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