CN114883518B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包含正极、负极和电解液。正极包含正极基材和正极活性物质层。正极活性物质层包含第一层和第二层。第二层配置在正极基材与第一层之间。第一层包含第一正极活性物质。第二层包含第二正极活性物质。第一正极活性物质具有以体积基准计的第一粒度分布。第一粒度分布为单峰性。在第一粒度分布中，D10相对于D90的比为0.18至0.52。第二正极活性物质具有以体积基准计的第二粒度分布。第二粒度分布为多峰性。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本技术涉及非水电解质二次电池。
背景技术
日本特开2013-093295号公报公开了一种正极合剂，其含有平均粒径互不相同的至少2种正极活性物质粒子。
发明内容
需要大容量的非水电解质二次电池(以下可简称为“电池”)。在大容量的电池中，能够使用大面积且高密度的正极。
正极包含正极活性物质层。正极活性物质为粉体。具有多峰性的粒度分布的正极活性物质能够具有高填充性。认为这是由于相对小的粒子(小粒子)能够填埋于相对大的粒子(大粒子)彼此的间隙。通过采用具有多峰性的粒度分布的正极活性物质，能够形成高密度的正极活性物质层。
但是，正极活性物质层的密度越增加，正极活性物质层的空隙率可能越降低。由于空隙率的降低，电解液的浸透路径可能减少。进而，在大面积的正极中，存在电解液的浸透距离长的倾向。浸透路径的减少与浸透距离的延伸相结合，电解液的浸透需要长时间。即，生产率可能降低。
本技术的目的在于减轻由于正极密度的增加而导致的液体浸透性的降低。
以下，对本技术的结构以及作用效果进行说明。但是，本说明书的作用机理包含推定。作用机理并不限制本技术的范围。
〔1〕非水电解质二次电池包含正极、负极和电解液。正极包含正极基材和正极活性物质层。正极活性物质层配置在正极基材的表面。正极活性物质层包含第一层和第二层。第二层配置在正极基材与第一层之间。第一层包含第一正极活性物质。第二层包含第二正极活性物质。第一正极活性物质具有以体积基准计的第一粒度分布。第一粒度分布为单峰性。在第一粒度分布中，D10相对于D90的比为0.18至0.52。第二正极活性物质具有以体积基准计的第二粒度分布。第二粒度分布为多峰性。
本技术的正极活性物质层具有多层结构。即，正极活性物质层包含第一层(上层)和第二层(下层)。第一层(上层)与第二层(下层)相比配置在正极活性物质层的表面侧。第二层(下层)与第一层(上层)相比配置在正极基材侧。
在上层中，正极活性物质具有单峰性的粒度分布。在该粒度分布中，D10相对于D90的比(以下也记为“D10/D90”)为0.18至0.52。认为D10/D90反映了分布宽度(分布幅度)。D10/D90越大，表示分布宽度越窄。通过第一粒度分布为单峰性、且分布宽度适度地窄，粒子间的间隙可能难以填埋。其结果，上层的空隙率增加，可期待液体浸透性的提高。
在下层中，正极活性物质具有多峰性的粒度分布。其结果，作为正极活性物质层整体，能够实现所期望的填充性。
〔2〕第一粒度分布例如可具有2μm至8μm的D50。
通过使上层的正极活性物质具有2μm至8μm的D50，例如可期待填充性与液体浸透性的平衡得到改善。
〔3〕第一层的厚度相对于第二层的厚度的比例如可以为0.1至0.5。
以下，“第一层的厚度T1相对于第二层的厚度T2的比”也记为“厚度比”或“T1/T2”。通过将厚度比设为0.1至0.5，例如可期待填充性与液体浸透性的平衡得到改善。
〔4〕第二粒度分布包含第一峰和第二峰。第一峰位于最小粒径侧。第二峰位于最大粒径侧。第一峰的峰顶位置处的粒径相对于第二峰的峰顶位置处的粒径的比例如可以为0.1至0.5。
以下，“第一峰的峰顶位置处的粒径d1相对于第二峰的峰顶位置处的粒径d2的比”也记为“大小粒径比”或“d1/d2”。通过将大小粒径比设为0.1至0.5，例如可期待填充性的提高。
通过结合附图对本技术进行以下详细说明，本技术的上述以及其他目的、特征、方面以及优点将变得清楚。
附图说明
图1为示出本实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的概略图。
图2为示出本实施方式中的电极体的构成的一例的概略图。
图3为示出本实施方式中的正极的概念图。
图4为第一粒度分布的说明图。
图5为第二粒度分布的说明图。
图6为单粒子和聚集粒子的概念图。
图7为示出正极活性物质层的密度与浸液速度和厚度比的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，对本技术的实施方式(在本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。但是，以下的说明并不限定本技术的范围。例如，关于在本说明书中提到的作用效果，并非将本技术的范围限于取得全部作用效果的范围。
在本说明书中，“具备，包含(comprise，include)”、“具有(have)”以及它们的变形〔例如“由…构成(be composed of)”、“包括(encompass，involve)”、“含有(contain)”、“载持(carry，support)”、“保持(hold)”等〕的记载为开放形式。开放形式除了必须要素(群)之外，可进一步包含追加要素(群)，也可不包含。“由…组成(consist of)”的记载为封闭形式。“基本上由···组成(consist essentially of)”的记载为半封闭形式。半封闭形式在不阻碍本技术的目的的范围内，除了必须要素(群)以外，可进一步包含追加要素(群)。例如，可包含在本技术所属的领域中通常设想的要素(例如不可避免的杂质等)作为追加要素。
在本说明书中，“可以···(may)、能够···(can)”这样的词语并非强制性的含义“必须···(must)的含义”，而是以允许的含义“具有···的可能性的含义”来使用。
在本说明书中，单数形式(“a”、“an”和“the”)只要无特别说明，也包含复数形式。例如“粒子”不仅可以包含“1个粒子”，也可以包含“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子群)”。
在本说明书中，例如“2μm至8μm”和“2～8μm”等数值范围只要无特别说明，则包含上限值和下限值。即，“2μm至8μm”和“2～8μm”表示“2μm以上且8μm以下”的数值范围。另外，从数值范围内任意地选择的数值可以设为新的上限值和下限值。例如，通过将数值范围内的数值和本说明书中的其他部分中记载的数值任意地组合，可以设定新的数值范围。
在本说明书中，例如采用“LiCoO2”等化学计量的组成式表示化合物的情况下，该化学计量的组成式只不过是代表例。组成比可以为非化学计量的组成比。例如，钴酸锂表示为“LiCoO2”时，只要无特别说明，钴酸锂并不限于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比包含Li、Co和O。
本说明书中的几何学用语(例如“垂直”等)不应理解为严格的含义。例如“垂直”也可以稍微偏离严格含义上的“垂直”。本说明书中的几何学用语例如可以包括设计上、作业上、制造上等的公差、误差等。各图中的尺寸关系有时与实际的尺寸关系不一致。为了有助于本技术的理解，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)有时发生改变。此外，有时也进一步将一部分的构成省略。
<非水电解质二次电池>
图1为示出本实施方式中的非水电解质二次电池的构成的一例的概略图。
电池100可以在任意的用途中使用。电池100例如可在电动车辆中作为主电源或动力辅助用电源使用。通过将多个电池100连接，可以形成电池模块或组电池。电池100具有规定的额定容量。电池100例如可以具有1Ah至200Ah的额定容量。
电池100包含外包装体90。外包装体90为方形(扁平长方体状)。不过，方形为一个例子。外包装体90可以具有任意的形态。外包装体90例如可以为圆筒形，也可以为袋形。外包装体90例如可以为Al合金制。外包装体90容纳电极体50和电解液(未图示)。外包装体90例如可以包含封口板91和外包装罐92。封口板91封塞外包装罐92的开口部。例如，可以利用激光焊接将封口板91与外包装罐92接合。
封口板91设置有正极端子81和负极端子82。封口板91上还可以进一步设置注入口和气体排出阀。能够从注入口向外包装体90的内部注入电解液。电极体50通过正极集电部件71与正极端子81连接。正极集电部件71例如可以为Al板等。电极体50通过负极集电部件72与负极端子82连接。负极集电部件72例如可以为Cu板等。
图2为示出本实施方式中的电极体的构成的一例的概略图。
电极体50为卷绕型。电极体50包含正极10、分隔体30和负极20。即，电池100包含正极10、负极20和电解液。正极10、分隔体30和负极20均为带状的片材。电极体50可以包含多个分隔体30。电极体50通过将正极10、分隔体30和负极20依次层叠，卷绕成旋涡状而形成。正极10或负极20的一者可被分隔体30夹持。也可以正极10和负极20这两者被分隔体30夹持。电极体50可在卷绕后成型为扁平状。再有，卷绕型为一个例子。电极体50例如可以为层叠(堆叠)型。
《正极》
正极10包含正极基材11和正极活性物质层12。正极基材11为导电性片材。正极基材11例如可以为Al合金箔等。正极基材11例如可以具有10μm至30μm的厚度。正极活性物质层12配置在正极基材11的表面。正极活性物质层12例如可以仅配置在正极基材11的单面。正极活性物质层12例如也可以配置在正极基材11的表背两面。在正极10的宽度方向(图2的X轴方向)上，正极基材11可以在一个端部露出。正极集电部件71能够与正极基材11露出的部分接合。
例如，可以在正极活性物质层12与正极基材11之间形成中间层(未图示)。在本实施方式中，存在中间层时也视为正极活性物质层12配置在正极基材11的表面。中间层可以比正极活性物质层12薄。中间层例如可以具有0.1μm至10μm的厚度。中间层例如可以包含导电材料、绝缘材料等。
(正极活性物质层)
正极活性物质层12例如可以具有10μm至200μm的厚度。正极活性物质层12例如也可以具有50μm至150μm的厚度。正极活性物质层12例如也可以具有50μm至100μm的厚度。
正极活性物质层12例如可以具有3.35g/cm3以上的密度。正极活性物质层12例如也可以具有3.5g/cm3以上的密度，也可以具有3.6g/cm3以上的密度。正极活性物质层12例如可以具有4g/cm3以下的密度，也可以具有3.8g/cm3以下的密度。予以说明，本说明书中的正极活性物质层12的密度表示表观密度。
正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质层12只要包含正极活性物质，还可以进一步包含追加的成分。正极活性物质层12除了正极活性物质以外，例如还可以包含导电材料和粘合剂等。导电材料能够包含任选的成分。导电材料例如可以包含选自炭黑、石墨、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯薄片中的至少1种。相对于100质量份的正极活性物质，导电材料的配合量例如可以为0.1质量份至10质量份。粘合剂能够包含任选的成分。粘合剂例如可以包含选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯酸(PAA)中的至少1种。相对于100质量份的正极活性物质，粘合剂的配合量例如可以为0.1质量份至10质量份。
(多层结构)
图3为示出本实施方式中的正极的概念图。
正极活性物质层12具有多层结构。即，正极活性物质层12包含第一层1和第二层2。第二层2配置在第一层1与正极基材11之间。第一层1和第二层2能够各自独立地例如通过浆料的涂布来形成。第二层2与第一层1可以依次形成。第二层2和第一层1也可以基本上同时形成。
正极活性物质层12只要包含第一层1和第二层2，还可以进一步包含追加的层(未图示)。追加的层具有与第一层1和第二层2不同的组成。例如，可以在第一层1与第二层2之间形成追加的层。例如，也可以在第二层2与正极基材11之间形成追加的层。例如，也可以在正极活性物质层12的表面与第一层1之间形成追加的层。
换言之，第一层1为“上层”。第一层1与第二层2相比配置在正极活性物质层12的表面侧。第一层1可以形成正极活性物质层12的表面。换言之，第二层2为“下层”。第二层2与第一层1相比配置在正极基材11侧。第二层2可以与正极基材11的表面相接。
第一层1包含第一正极活性物质。第二层2包含第二正极活性物质。第一正极活性物质具有以体积基准计的第一粒度分布。第二正极活性物质具有以体积基准计的第二粒度分布。第一粒度分布与第二粒度分布不同。
(与粒度分布相关的用语)
在本说明书的粒度分布中，“D10”定义为从粒径小的一侧起的频率的累积成为10％的粒径。“D50”定义为从粒径小的一侧起的频率的累积成为50％的粒径。“D90”定义为从粒径小的一侧起的频率的累积成为90％的粒径。“峰”表示频率曲线的微分值为0(零)、并且包含不是拐点的点、并且从基线突出的区域。“峰顶”表示峰的顶点。
(第一粒度分布)
图4为第一粒度分布的说明图。
第一粒度分布为体积基准的频率分布。第一粒度分布为单峰性。即，第一粒度分布基本上由1个峰组成。在第一粒度分布中，在检测出多个峰的情况下，高度为最高峰的高度的1/20以下的峰不包含在峰的个数中。D10相对于D90的比(D10/D90)为0.18至0.52。
认为D10/D90反映分布宽度。D10/D90越大，表示分布宽度越窄。通过第一粒度分布为单峰性、且分布宽度适度地窄，粒子间的间隙能够难以填埋。其结果，上层的空隙率增加，可期待液体浸透性的提高。D10/D90例如可以为0.20以上，也可以为0.33以上。D10/D90例如可以为0.50以下，也可以为0.41以下。
第一粒度分布例如可以具有2μm至8μm的D50。通过将第一粒度分布的D50设为2μm至8μm，例如可期待填充性与液体浸透性的平衡得到改善。第一粒度分布例如也可以具有2.8μm至7.5μm的D50。第一粒度分布例如也可以具有6.1μm至7.5μm的D50。第一粒度分布例如也可以具有2.8μm至6.4μm的D50。
第一粒度分布例如可以具有0.1μm至3μm的D10。第一粒度分布例如也可以具有0.5μm至2μm的D10。第一粒度分布例如可以具有5μm至12μm的D90。第一粒度分布例如也可以具有7.5μm至10μm的D90。
(第二粒度分布)
图5为第二粒度分布的说明图。
第二粒度分布为体积基准的频率分布。第二粒度分布为多峰性。即，第二粒度分布包含2个以上的峰。通过第二粒度分布为多峰性，可期待正极活性物质层12整体的填充性的提高。第二粒度分布例如可以包含2个至5个峰。第二粒度分布例如可以包含2个至3个峰。第二粒度分布例如也可以基本上由2个峰组成。通过第二粒度分布基本上由2个峰组成，可期待填充性的提高。
第二粒度分布包含第一峰p1和第二峰p2。第一峰p1位于最小粒径侧。第二峰p2位于最大粒径侧。第一峰p1由小粒子形成。第二峰p2由大粒子形成。小粒子具有与大粒子相比相对小的粒径。例如，在第二粒度分布中，可以是最高峰为第一峰p1。也可以是具有第二高度的峰为第一峰p1。可以是最高峰为第二峰p2。也可以是具有第二高度的峰为第二峰p2。
第二正极活性物质例如能够通过将小粒子和大粒子混合来制备。即，第二正极活性物质可以包含小粒子和大粒子的混合物。认为小粒子的D50为与第一峰p1的峰顶位置处的粒径d1接近的值。小粒子的D50可以与粒径d1基本上相等。认为大粒子的D50为与第二峰p2的峰顶位置处的粒径d2接近的值。大粒子的D50可以与粒径d2基本上相等。
大小粒径比(d1/d2)例如可以为0.1至0.5。通过将d1/d2设为0.1至0.5，例如可期待填充性的提高。d1/d2例如可以为0.2至0.4，也可以为0.2至0.3。
粒径d1例如可以为2μm至6μm。粒径d2例如可以为12μm至20μm。
小粒子与大粒子的混合比可以为例如“小粒子/大粒子＝1/4～4/1(质量比)”。认为第一峰p1的高度h1相对于第二峰p2的高度h2的比(h1/h2)反映了混合比。h1/h2例如可以为0.2至5.0。由此，例如可期待填充性的提高。
认为第一峰p1的面积S1相对于第二峰p2的面积S2的比(S1/S2)反映了混合比。S1/S2例如可以为0.2至5.0。由此，例如可期待填充性的提高。
(粒度分布的测定方法)
第一粒度分布和第二粒度分布通过以下的步骤来测定。例如通过粘合带等分别回收第一层1的构成材料和第二层2的构成材料。粘合带例如可以为卡普顿胶带(kaptontape)等。通过将第一层1的构成材料分散在分散介质中，制备粒子分散液。例如可以使用超声波分散机等。分散介质为能够溶解粘合剂的液体。分散介质例如可以为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。通过干燥粒子分散液，制备干燥粉末。通过烧成干燥粉末，能够基本上除去导电材料等。烧成温度例如可以为200℃至300℃。由此制备粉体试样。认为粉体试样基本上由第一正极活性物质组成。通过在约1g的水中分散粉末试样，制备测定试样。通过将测定试样导入激光衍射式粒度分布测定装置，测定第一粒度分布。例如可以使用マイクロトラック·ベル会社制的激光衍射式粒度分布测定装置“产品名MT3000II”等。也可以使用具有与该装置同等功能的激光衍射式粒度分布测定装置。可以与第一正极活性物质的第一粒度分布同样地测定第二正极活性物质的第二粒度分布。
(粒子形态)
第一正极活性物质和第二正极活性物质(以下可简称为“第一、第二正极活性物质”)能够具有任意的粒子形态。第一正极活性物质例如可以包含聚集粒子。第一正极活性物质例如也可以包含单粒子。第一正极活性物质例如可以基本上由单粒子组成。单粒子与聚集粒子相比具有难以破裂(割裂)的倾向。认为这是由于晶界少。通过第一正极活性物质包含不易破裂的单粒子，第一层1的空隙率存在增加的倾向。由此，例如可期待电解液的浸透路径增加。
第二正极活性物质例如可以包含单粒子。第二正极活性物质例如可以包含聚集粒子。第二正极活性物质例如可以包含单粒子与聚集粒子的混合物。第二正极活性物质例如可以基本上由单粒子与聚集粒子的混合物组成。通过第二正极活性物质由单粒子与聚集粒子的混合物组成，例如可期待填充性的提高。例如，小粒子可以包含单粒子。例如，大粒子可以包含聚集粒子。
(单粒子)
图6为单粒子和聚集粒子的概念图。
单粒子sc为相对大地生长的一次粒子。单粒子sc也可以称为“单晶”。单粒子sc表示在粒子的SEM(Scanning Electron Microscope)图像中在外观上无法确认晶界的粒子。单粒子sc可以具有任意的形状。单粒子sc例如可以为球状、柱状、块状等。例如，单粒子sc可以单独存在。例如2个至10个单粒子sc聚集从而可以形成聚集体。
单粒子sc具有第一最大直径。“第一最大直径”表示单粒子sc的轮廓线上的最远的2点间的距离。本说明书中，“粒子的轮廓线”可以在粒子的二维投影图像中确认，也可以在粒子的截面图像中确认。粒子的轮廓线例如可以在粉体的SEM图像中确认，也可以在粒子的截面SEM图像中确认。单粒子sc例如可以具有0.5μm以上的第一最大直径。单粒子sc例如也可以具有3μm至7μm的第一最大直径。第一最大直径的平均值例如可以为3μm至7μm。平均值为100个以上的单粒子sc的算术平均。100个以上的单粒子sc为随机抽取。
(聚集粒子)
聚集粒子mc通过50个以上的一次粒子(单晶)聚集而形成。聚集粒子mc也可以称为“多晶”。
聚集粒子mc中包含的一次粒子的个数在聚集粒子mc的SEM图像中测定。SEM图像的放大倍率例如可以为10000倍至30000倍。聚集粒子mc例如可以通过100个以上的一次粒子聚集而形成。在聚集粒子mc中，一次粒子的个数没有上限。聚集粒子mc例如可以通过10000个以下的一次粒子聚集而形成。聚集粒子mc例如可以通过1000个以下的一次粒子聚集而形成。一次粒子可以具有任意的形状。一次粒子例如可以为球状、柱状、块状等。
予以说明，在聚集粒子mc的SEM图像中，例如在2个一次粒子重叠的情况下，有可能无法确认背侧的一次粒子。但是，在本说明书中，能够用SEM图像确认的一次粒子的个数视为聚集粒子mc包含的一次粒子的个数。
在聚集粒子mc中，“一次粒子”表示在粒子的SEM图像中在外观上无法确认晶界的粒子。一次粒子具有第二最大直径。“第二最大直径”表示一次粒子的轮廓线上的最远的2点间的距离。一次粒子的第二最大直径例如可以小于单粒子sc的第一最大直径。一次粒子例如可以具有小于0.5μm的第二最大直径。一次粒子例如可以具有0.05μm至0.2μm的第二最大直径。从1个聚集粒子mc的SEM图像中随机抽取的10个以上的一次粒子具有0.05μm至0.2μm的第二最大直径时，能够视为该聚集粒子mc中包含的一次粒子全部具有0.05μm至0.2μm的第二最大直径。一次粒子例如可以具有0.1μm至0.2μm的第二最大直径。第二最大直径的平均值例如可以为0.1μm至0.2μm。平均值为100个以上的一次粒子的算术平均。100个以上的一次粒子为随机抽取。
(化学组成)
第一正极活性物质可以具有与第二正极活性物质基本上相同的化学组成。第一正极活性物质可以具有与第二正极活性物质不同的化学组成。第一、第二正极活性物质可以各自独立地包含例如层状金属氧化物。层状金属氧化物例如可以由下述式(1)表示。
Li1-aNixMe1-xO2 (1)
上述式(1)中，“a”满足-0.3≦a≦0.3的关系。“x”满足0.5≦x≦1.0的关系。“Me”表示选自Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Fe、Cu、Zn、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb、Ti、Si、V、Cr和Ge中的至少1种。
第一、第二正极活性物质可以各自独立地包含例如选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.3Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.1Mn0.4O2和LiNi0.5Co0.4Mn0.1O2中的至少1种。
第一、第二正极活性物质可以各自独立地包含例如选自LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中的至少1种。
例如，在正极活性物质层12包含单粒子sc和聚集粒子mc时，单粒子sc可以具有与聚集粒子mc基本上相同的化学组成。单粒子sc也可以具有与聚集粒子mc不同的化学组成。例如，单粒子sc的Ni含量可以比聚集粒子mc的Ni含量高。Ni含量例如可以为上述式(1)的“x”。
(厚度比)
厚度比(T1/T2)为第一层1的厚度T1相对于第二层2的厚度T2的比。T1/T2例如可以为0.1至0.5。通过将T1/T2设为0.1至0.5，例如可期待填充性与液体浸透性的平衡得到改善。T1/T2例如可以为0.2至0.4。各层的厚度(T1、T2)在正极活性物质层12的截面SEM图像中测定。观察面能够与正极活性物质层12的厚度方向平行。各层的厚度分别在5处以上进行测定。采用5处以上的厚度的算术平均。
《负极》
负极20例如可以包含负极基材21和负极活性物质层22。负极基材21为导电性片材。负极基材21例如可以为Cu合金箔等。负极基材21例如可以具有5μm至30μm的厚度。负极活性物质层22可以配置在负极基材21的表面。负极活性物质层22例如可以仅配置在负极基材21的单面。负极活性物质层22例如也可以配置在负极基材21的表背两面。在负极20的宽度方向(图2的X轴方向)上，负极基材21可以在一个端部露出。负极集电部件72能够与负极基材21露出的部分接合。
负极活性物质层22例如可以具有10μm至200μm的厚度。负极活性物质层22包含负极活性物质。负极活性物质能够包含任选的成分。负极活性物质例如可以包含选自石墨、软碳、硬碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金和锂钛复合氧化物中的至少1种。
负极活性物质层22除了负极活性物质以外，还可以进一步包含例如粘合剂等。负极活性物质层22例如可以包含以质量分数计95％至99.5％的负极活性物质和余量的粘合剂。粘合剂能够包含任选的成分。粘合剂例如可以包含选自羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中的至少1种。
《分隔体》
分隔体30的至少一部分介于正极10与负极20之间。分隔体30将正极10与负极20分离。分隔体30例如可以具有10μm至30μm的厚度。
分隔体30为多孔质片材。分隔体30使电解液透过。分隔体30例如可以具有100s/100mL至400s/100mL的透气度。本说明书中的“透气度”表示“JIS P 8117：2009”中规定的“不透气度(Air Resistance)”。透气度能够采用格利试验(Gurley test)法进行测定。
分隔体30具有电绝缘性。分隔体30例如可以包含聚烯烃系树脂等。分隔体30例如可以基本上由聚烯烃系树脂组成。聚烯烃系树脂例如可以包含选自聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的至少1种。分隔体30例如可以具有单层结构。分隔体30例如可以基本上由PE层组成。分隔体30例如可以具有多层结构。分隔体30例如可以通过将PP层、PE层、PP层依次层叠而形成。可以在分隔体30的表面形成例如耐热层等。
《电解液》
电解液包含溶剂和支持电解质。溶剂为非质子性。溶剂可以包含任选的成分。溶剂例如可以包含选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)和γ-丁内酯(GBL)中的至少1种。
支持电解质溶解于溶剂中。支持电解质例如可以包含选自LiPF6、LiBF4和LiN(FSO2)2中的至少1种。支持电解质例如可以具有0.5mol/L至2.0mol/L的摩尔浓度。支持电解质例如也可以具有0.8mol/L至1.2mol/L的摩尔浓度。
电解液除了溶剂和支持电解质以外，还可以进一步包含任选的添加剂。例如，电解液可以包含以质量分数计0.01％至5％的添加剂。添加剂例如可以包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、氟磺酸锂(FSO3Li)和双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少1种。
[实施例]
以下，对本技术的实施例(在本说明书中也记为“本实施例”)进行说明。但是，以下的说明并不限制本技术的范围。
<正极的制造>
按照以下的顺序制造No.1至No.13的正极。
《No.1》
准备下述材料。
第一正极活性物质：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(D50：6.1μm)
第二正极活性物质：小粒子LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(D50：9.3μm)
大粒子LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(D50：15.6μm)
导电材料：石墨
粘合剂：PVdF(粉体)
分散介质：NMP
正极基材：Al箔
通过将100质量份的第一正极活性物质、1质量份的导电材料、0.9质量份的粘合剂、以及规定量的分散介质混合，制备第一浆料。
通过将100质量份的第二正极活性物质、1质量份的导电材料、0.9质量份的粘合剂、以及规定量的分散介质混合，制备第二浆料。第二正极活性物质的配合(小粒子与大粒子的混合比)为“小粒子/大粒子＝1/1(质量比)”。
将第一浆料涂布于正极基材的表面并进行干燥，由此形成第一层。将第二浆料涂布于第一层上并进行干燥，由此形成第二层。厚度比(T1/T2)为0.25。通过以上方式形成正极活性物质层(单面)。同样地，在正极基材的背面也形成正极活性物质层，由此制造正极。
《No.2至No.13》
除了变更第一层和第二层的粒度分布以外，与No.1同样地制造正极(参照下述表1)。
<评价>
《填充性》
通过压延机对正极进行压缩。压缩后的正极与压缩前的正极相比，md(machinedirection)尺寸增加1％。予以说明，认为厚度比(T1/T2)在压缩前后基本上没有变化。从压缩后的正极切出规定面积的试样片。利用测微计测定试样片的厚度。从试样片的厚度中减去正极基材的厚度，由此求出正极活性物质层的厚度。将试样片的面积与正极活性物质层的厚度相乘，由此求出正极活性物质层的表观体积。测定试样片的质量。从试样片的质量中减去正极基材的质量，由此求出正极活性物质层的质量。正极活性物质层的质量除以正极活性物质层的表观体积，由此求出正极活性物质层的密度。
《液体浸透性》
从压缩后的正极切出试样片。试样片具有5cm(宽度)×20cm(长度)的平面尺寸。以试样片的长度方向与铅直方向平行的方式悬挂试样片。在试样片中，从垂直方向的前端到3cm的范围浸渍在电解液中。在电解液浸透的部分中，看到试样片的表面颜色发生变化。根据试样片的表面颜色的变化，推断电解液的浸透距离。作为每单位时间的电解液的浸透距离，求出浸液速度(含液速度)。
[表1]
<结果>
在本实施例中，在上述表1的填充性(密度)为3.35g/cm3以上、且液体浸透性(浸液速度)为1cm/h以上时，可看到正极密度的上升导致的液体浸透性的降低减轻。
在上述表1中，在满足下述条件的试样中，可看到正极密度的上升导致的液体浸透性的降低被减轻的倾向(No.1至No.3，No.8至No.13)。
·正极活性物质层为多层结构。
·第一粒度分布的峰个数为1个。
·在第一粒度分布中D10/D90为0.18至0.52。
·第二粒度分布的峰个数为2个以上。
图7为示出正极活性物质层的密度与浸液速度和厚度比的关系的坐标图。
在厚度比(T1/T2)为0.1至0.5的范围内，可看到正极活性物质层的密度与浸液速度的平衡良好的倾向。
本实施方式和本实施例在所有方面都为例示。本实施方式和本实施例并非限制性的。本技术的范围包含与权利要求书的记载等同的含义及范围内的全部变更。例如，从本实施方式和本实施例抽出任意的构成，将它们任意地组合，也是从当初可预想的。

Claims (3)

1.非水电解质二次电池，其包含：正极、负极和电解液，其中，
所述正极包含正极基材和正极活性物质层，
所述正极活性物质层配置在所述正极基材的表面，
所述正极活性物质层包含第一层和第二层，
所述第二层配置在所述正极基材与所述第一层之间，
所述第一层包含第一正极活性物质，
所述第二层包含第二正极活性物质，
所述第一正极活性物质具有以体积基准计的第一粒度分布，
所述第一粒度分布为单峰性，
在所述第一粒度分布中，D10相对于D90的比为0.18至0.52，
所述第二正极活性物质具有以体积基准计的第二粒度分布，
所述第二粒度分布为双峰性，
所述第二粒度分布包含第一峰和第二峰，
所述第一峰位于最小粒径侧，
所述第二峰位于最大粒径侧，
所述第一峰的峰顶位置处的粒径相对于所述第二峰的峰顶位置处的粒径的比为0.1至0.5。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一粒度分布具有2μm至8μm的D50。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一层的厚度相对于所述第二层的厚度的比为0.1至0.5。
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