CN112599855B

CN112599855B - 电解液及包含其的电化学装置和电子设备

Info

Publication number: CN112599855B
Application number: CN202011471487.3A
Authority: CN
Inventors: 邱亚明; 吴大贝; 唐超
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2022-06-07
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: CN112599855A

Abstract

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种电解液及包含其的电化学装置和电子设备。该电解液包括式I化合物中的至少一种；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10含杂原子基团，所述杂原子包括O、S、N、Si、P、B中的至少一种，其中R₁、R₂、R₃、R₄经取代时，取代基包括卤素、氰基中的至少一种；R₅选自经取代的C1～C10亚烷基、经取代的C1～C10含氧原子基团，其中R₅中的取代基包括氟。本申请的电解液的离子电导率高，电化学稳定性好，对金属锂以及高电压稳定性好，安全性能好，能够显著的改善电池的循环性能和倍率性能。

Description

电解液及包含其的电化学装置和电子设备

技术领域

本申请涉及储能技术领域，具体涉及一种电解液及包含其的电化学装置和电子设备。

背景技术

电化学装置(例如，锂离子电池)具有相对较高的能量密度以及循环寿命长等优点，且环境友好，已成为人们日常工作和生活中不可或缺的绿色化学电源，被广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等消费电子产品，以及风能、太阳能等所需的大型储能装置等领域中。随着社会科技的进一步发展，迫切需要更高能量密度的化学电源从而能够实现更长时间的续航性能，或者实现更加轻薄、更小的电子设备。而传统的石墨基锂离子电池能量密度愈来愈接近理论上限，因此高能量密度的锂金属电池得到越来越广泛的关注。

然而，由于锂金属本身性质非常活泼，具有很低的化学电势(约-3.04V)，使得被广泛应用于锂离子电池的普通的液态电解液与锂金属会具有严重的持续副反应。如果电解液与锂金属电极的反应剧烈且在电极表面形成的SEI膜不稳定，锂金属沉积形貌会很差且电解液和金属锂都会快速消耗导致电池容量快速衰减，且会存在大量锂枝晶生长从而刺穿隔膜造成短路的安全风险。

为了开发适用于锂金属电池的电解质，目前的开发策略主要包括适用于锂金属的固态电解质以及特殊的液态电解质。然而固态电解质的应用存在一些问题，主要包括：(1)室温和低温下离子电导率低，无法满足电池在室温和低温下较大倍率充放电的需求；(2)电解质与电极的界面稳定性差，容易形成高的界面传输阻抗。鉴于此，有必要对电解液进行进一步改进。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电解液及包含其的电化学装置和电子设备，以期能够在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。

根据本申请的第一方面，提供一种电解液，其包括式I化合物中的至少一种；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10含杂原子基团，所述杂原子包括O、S、N、Si、P、B中的至少一种，其中R₁、R₂、R₃、R₄经取代时，取代基包括卤素、氰基中的至少一种；R₅选自经取代的C1～C10亚烷基、经取代的C1～C10含氧原子基团，其中R₅中的取代基包括氟。

根据本申请的一些实施例，所述含杂原子基团包括烷氧基、酯基、烷氧基烷基、硫醇基、胺基、硅烷基、磷酸酯基、硼酸酯基中的至少一种；所述含氧原子基团包括亚烷氧基、亚酯基、亚烷氧基烷基中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述式I化合物包括如下化合物中的至少一种：

根据本申请的一些实施例，基于所述电解液的质量，所述式I化合物的质量百分含量为0.05％至5％。

根据本申请的一些实施例，所述电解液进一步包括多腈化合物、含硫氧双键化合物、氟醚化合物中的至少一种。

根据本申请的一些实施例，所述多腈化合物包括式Ⅱ-A、式Ⅱ-B、式Ⅱ-C化合物中的至少一种；

在式Ⅱ-A中，R₂₁选自取代或未取代的C1～C12亚烷基、取代或未取代的C1～C12亚烷氧基；在式Ⅱ-B中，R₂₂、R₂₃各自独立地选自单键、取代或未取代的C1～C12亚烷基、取代或未取代的C1～C12亚烷氧基；在式Ⅱ-C中，R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自单键、取代或未取代的C1～C12亚烷基、取代或未取代的C1～C12亚烷氧基；其中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆经取代时，取代基包括卤素。

根据本申请的一些实施例，所述含硫氧双键化合物包括式Ⅲ-A、式Ⅲ-B化合物中的至少一种；

在式Ⅲ-A和式Ⅲ-B中，R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄各自独立地选自取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C2～C10烯基，取代或未取代的C2～C10炔基，取代或未取代的C3～C10脂环烃基、取代或未取代的C6～C10芳基、取代或未取代的C1～C6含杂原子基团，其中R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄经取代时，取代基包括卤素、含杂原子基团中的至少一种，所述杂原子包括O、S、N、Si、P、B中的至少一种，其中，R₃₁和R₃₂之间可键合而形成环状结构，R₃₃和R₃₄之间可键合而形成环状结构。

根据本申请的一些实施例，所述氟醚化合物包括式Ⅳ化合物中的至少一种；

在式Ⅳ中，R₄₁、R₄₂各自独立地选自至少部分H被氟原子取代的C1～C10烃基。

根据本申请的一些实施例，所述式Ⅱ-A、式Ⅱ-B、式Ⅱ-C化合物包括如下化合物中的至少一种：

根据本申请的一些实施例，所述式Ⅲ-A、式Ⅲ-B化合物包括如下化合物中的至少一种：

根据本申请的一些实施例，所述式Ⅳ化合物包括如下化合物中的至少一种：

根据本申请的一些实施例，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量为0.05％至10％，所述含硫氧双键的化合物的质量百分含量不大于5％，所述氟醚化合物的质量百分含量为5％至50％。

根据本申请的一些实施例，所述电解液进一步包含氟代碳酸酯类化合物，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸酯类化合物的质量百分含量为40％至95％。

根据本申请的一些实施例，所述电解液包括电解质盐，所述电解质盐在所述电解液中的浓度为0.3mol/L至3mol/L。

根据本申请的一些实施例，所述电解液在25℃的离子电导率为≥1.0mS/cm。

根据本申请的第二方面，提供一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜以及上述任意一个实施例的电解液。

根据本申请的一些实施例，所述负极包括负极活性材料；所述负极活性材料包括石墨类材料、硅基材料、锂金属材料中的至少一种。优选的，根据本申请的一些实施例，所述锂金属材料包括纯锂金属材料、包含锂金属与碳材料的复合材料、包含锂金属与其他金属材料的合金或复合材料。

根据本申请的一些实施例，负极活性材料的表面具有保护层，所述保护层的厚度为＜50nm。

根据本申请的一些实施例，所述保护层包括LiF。

根据本申请的一些实施例，所述正极包括正极活性材料；正极活性材料相对金属锂为基准其电位在3.4V以上使用，面容量范围是1 mAh/cm²～10mAh/cm²。

根据本申请的一些实施例，所述正极活性材料包括锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸铁锂(LiFePO₄₎、锰酸锂(LiMn₂O₄)、钴酸锂(LiCoO₂)中至少一种。

根据本申请的第三方面，提供一种电子设备，其包括上述任一个实施例的电化学装置。

本申请提供的电解液具有较高的离子电导率以及较好的电化学稳定性和安全性能，耐受高电压，可以显著改善电池的循环性能，并能满足锂金属电池较大倍率条件下长循环充放电的需求，在锂离子电池及锂金属电池中具有非常大的应用价值。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

在本申请的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语““式I”、“式Ⅱ-A”、“式Ⅱ-B”、“式Ⅱ-C”、“式Ⅲ-A”、“式Ⅲ-B”、“式Ⅳ”等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”、“中的至少一个”、“中的至少一者”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。此外，如本文中所使用“约”用以描述及说明小的变化。

本文中，除非另有说明，所有化合物的官能团可以是取代的或未取代的。

在具体实施方式及权利要求书中，关于碳原子数(也称碳数)的表述即大写字母“C”后面的数字，例如“C1～C10”、“C2～C10”等中，“C”后面的数字1、2或10表示具体官能团中的碳数。即，官能团分别可包括1～10个碳原子和2～10个碳原子。

在本文中，术语“卤素”涵盖氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)；优选的，卤素选自F或Cl。

[电解液]

在一些实施例中，电解液包括式I化合物中的至少一种；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10含杂原子基团，杂原子包括O、S、N、Si、P、B中的至少一种，其中R₁、R₂、R₃和R₄经取代时，取代基包括卤素、氰基中的至少一种；R₅选自经取代的C1～C10亚烷基、经取代的C1～C10含氧原子基团，其中R₅中的取代基包括氟。

本申请实施例提供的电解液，不仅可以满足锂金属电池不同温度条件下大倍率长循环的需求，并且离子电导率高、电化学稳定好、耐受高电压，还可以改善电池的安全性能，在锂金属电池中具有非常高的应用价值，也可以应用于锂离子电池中改善循环性能。具体地，本申请提供的液态电解液中，在电解液中加入如式I所示的化合物的添加剂，该式I所示的化合物为氟代二酞酸酐类化合物，其还原电位较高，可以优先在负极形成高LiF的SEI保护锂金属负极，减少负极副反应、明显提升锂金属电解液库伦效率，从而改善锂离子电池和锂金属电池的循环稳定性。从而，上述电解液通过式I的化合物的引入，可以有效提高电解液的离子电导率，电化学稳定性好，对金属锂以及高电压稳定性好，安全性能好，应用于电池中可以满足较大倍率条件下长循环充放电的需求，并且可以显著地改善锂离子电池的循环性能。

在一些实施例中，含杂原子基团包括烷氧基、酯基、烷氧基烷基、硫醇基、胺基、硅烷基、磷酸酯基、硼酸酯基中的至少一种。优选的，在一些实施例中，含杂原子基团包括烷氧基、酯基中的至少一种。

在一些实施例中，含氧原子基团包括亚烷氧基、亚酯基、亚烷氧基烷基中的至少一种。优选的，在一些实施例中，含氧原子基团包括亚烷氧基烷基、亚酯基中的至少一种。优选的，在一些实施例中，R₅选自至少经两个氟原子取代的C1～C10亚烷基、至少经两个氟原子取代的C1～C10含氧原子基团。

在一些实施例中，式I化合物包括如下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的质量，式I化合物的质量百分含量为0.05％至5％。示例性的，式I化合物的质量百分含量为的下限可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％，式I化合物的质量百分含量为的上限可以为5％、4％、3％、2％、1.5％，式I化合物的质量百分含量的范围可由上限或下限的任意数值组成。当式I化合物的含量在上述范围内时，可保证在锂金属上形成良好的SEI保护膜，所形成的保护膜更充分，且可保证电池具有较高的动力学，能够进一步改善电池的循环性能和较大倍率的充放电性能。

在一些实施例中，电解液进一步包括多腈化合物、含硫氧双键化合物、氟醚化合物中的至少一种。式I化合物与多腈化合物、含硫氧双键化合物、氟醚化合物中的至少一种化合物结合使用，可以在正极和负极均形成均匀的保护膜，进一步减少正极和负极副反应，从而有效的提升电池的循环稳定性，还有助于提高电池的安全性能、库伦效率，提高动力学，保证高压稳定性和高动力学性能。

例如，在一些实施例中，电解液包括式I化合物和氟醚化合物。再如，在一些实施例中，电解液包括式I化合物、氟醚化合物和多腈化合物。再如，在一些实施例中，电解液包括式I化合物、氟醚化合物和含硫氧双键化合物。再如，在一些实施例中，电解液包括式I化合物、氟醚化合物、含硫氧双键化合物和多腈化合物。该式I化合物还原电位高，可以优先在负极形成高LiF的SEI保护负极，减少负极副反应、明显提升锂金属电解液库伦效率，从而改善锂离子电池和锂金属电池的循环稳定性。其中的氟醚化合物可作为稀释剂，可用于降低电解液粘度，提高动力学，且氟醚化合物具有优异的稳定性，可以提高电池的循环稳定性和安全性能。其中的多腈化合物、含硫氧双键化合物在正极形成CEI，减少正极副反应，从而能进一步提升电池循环稳定性。

在一些实施例中，多腈化合物包括式Ⅱ-A、式Ⅱ-B、式Ⅱ-C化合物中的至少一种；

上述式I化合物与式Ⅱ-A、式Ⅱ-B或式Ⅱ-C所示的化合物共同作用能够更容易地在正负极成膜，可以进一步改善电池的循环稳定性。

在一些实施例中，多腈化合物包括如下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的质量，多腈化合物的质量百分含量为0.05％至10％。示例性的，多腈化合物的质量百分含量为的下限可以为0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％，多腈化合物的质量百分含量为的上限可以为10％、9％、8％、7％、6％、5％，多腈化合物的质量百分含量的范围可由上限或下限的任意数值组成。当多腈化合物的含量在上述范围内时，在正极所形成的保护膜更充分，更有利于改善电池的循环性能，当其含量高于10％时对电池的循环性能无进一步改善作用，增加成本，还有可能会增加电池阻抗而影响循环性能。

在一些实施例中，含硫氧双键化合物包括式Ⅲ-A、式Ⅲ-B化合物中的至少一种；

在式Ⅲ-A和式Ⅲ-B中，R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄各自独立地选自取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C2～C10烯基，取代或未取代的C2～C10炔基，取代或未取代的C3～C10脂环烃基、取代或未取代的C6～C10芳基、取代或未取代的C1～C6含杂原子基团，其中R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄经取代时，取代基包括卤素、含杂原子基团中的至少一种，杂原子包括O、S、N、Si、P、B中的至少一种，其中，R₃₁和R₃₂之间可键合而形成环状结构，R₃₃和R₃₄之间可键合而形成环状结构。

上述式I化合物与式Ⅲ-A和式Ⅲ-B所示的化合物共同作用能够更容易地在正负极成膜，可以进一步改善电池的循环稳定性。

在一些实施例中，含硫氧双键化合物包括如下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的质量，含硫氧双键的化合物的质量百分含量不大于5％。示例性的，含硫氧双键的化合物的质量百分含量为的下限可以为0.001％、0.005％、0.01％、0.1％、0.5％、1％，含硫氧双键的化合物的质量百分含量为的上限可以为5％、3％、2％，含硫氧双键的化合物的质量百分含量的范围可由上限或下限的任意数值组成。当含硫氧双键的化合物的含量在上述范围内时，能够进一步改善电池的循环性能，当含硫氧双键的化合物的质量百分含量高于5％时，对锂金属电池的循环性能无进一步改善作用，增加制造成本，并且还有可能会增加电池阻抗影响循环性能。

在一些实施例中，氟醚化合物包括式Ⅳ化合物中的至少一种；

在式Ⅳ中，R₄₁、R₄₂各自独立地选自至少部分H被氟原子取代的C1～C10烃基。该氟醚化合物作为稀释剂可降低电解液粘度，提高动力学，且氟醚化合物具有优异的稳定性，可以提高电池的循环稳定性和安全性能。

在一些实施例中，式Ⅳ化合物包括如下化合物中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的质量，氟醚化合物的质量百分含量为5％至50％。优选的，在一些实施例中，基于电解液的质量，氟醚化合物的质量百分含量为8％至40％。更优选的，在一些实施例中，基于电解液的质量，氟醚化合物的质量百分含量为10％至30％。在一些实施例中，基于电解液的质量，氟醚化合物的质量百分含量为约5％、约6％、约8％、约10％、约12％、约15％、约18％、约20％、约25％、约28％、约30％、约35％、约40％或约50％。在本申请实施例的电解液中，氟醚化合物的主要作用是对阴负极稳定的稀释剂，氟醚化合物本身不参与锂盐解离，但可使得电解液更加稳定，且可以降低电解液粘度。当氟醚化合物浓度过高(高于50％)会导致电解液对锂盐溶解能力降低，锂盐无法溶解；而当氟醚化合物浓度过低(低于5％)会导致无法提高局域锂盐浓度，使得电解液需要加入过多的锂盐才能维持电解液的抗氧化性能和在锂金属负极好的成膜性能，导致成本迅速上升。因此，当氟醚化合物在上述范围内，能够使得电解液更加稳定，可以降低电解液粘度，且可以降低成本，保证锂盐溶解能力，保证正负极成膜性能。

在一些实施例中，电解液进一步包含氟代碳酸酯类化合物。氟代碳酸酯类化合物有机溶剂，具有优异的抗氧化性能，且在锂金属负极还原可形成LiF保护层，提高电解液库伦效率。此外，在上述式I化合物添加剂负极保护作用下，氟代碳酸酯类化合物有机溶剂和氟醚化合物稀释剂的存在可进一步提高电解液对锂金属的库伦效率，且保证高压稳定性、高动力学性能。

在一些实施例中，氟代碳酸酯类化合物包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)等中的至少一种。在一些实施例中，氟代碳酸酯类化合物包括如下式Ⅴ化合物中的至少一种：

在一些实施例中，基于电解液的质量，氟代碳酸酯类化合物的质量百分含量为40％至95％。优选的，在一些实施例中，基于电解液的质量，氟代碳酸酯类化合物的质量百分含量为50％至85％。更优选的，在一些实施例中，基于电解液的质量，氟代碳酸酯类化合物的质量百分含量为60％至80％。在一些实施例中，基于电解液的质量，氟代碳酸酯类化合物的质量百分含量为约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％。

在一些实施例中，电解液还包括电解质盐。电解质盐是本领域技术公知的可被用于电化学装置的电解质盐。针对不同的电化学装置，可以选用合适的电解质盐。例如对于锂离子电池或锂金属电池，电解质盐通常使用锂盐。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于，无机锂盐、钨酸锂盐、羧酸锂盐、磺酸锂盐、酰亚胺锂盐、甲基化锂盐、(丙二酸根合)硼酸锂盐、(丙二酸根合)磷酸锂盐、含氟有机锂盐、草酸硼酸锂盐、草酸根合磷酸锂盐中的至少一种。在一些实施例中，无机锂盐包括，但不限于，LiPF₆(六氟磷酸锂)、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlF₄、LiTaF₆、LiSbF₆、LiWF₇中的至少一种。在一些实施例中，酰亚胺锂盐包括，但不限于，LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)中的至少一种。

在一些实施例中，电解质盐包括LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、FSO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷双磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷双磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiBF₃CF₃、LiPF₃(CF₃)₃、二氟草酸硼酸锂中的至少一种。当电解质盐包含上述锂盐时，能够进一步改善电化学装置的输出功率特性、高倍率充放电特性、高温循环性能。

在一些实施例中，电解质盐在电解液中的浓度为0.3mol/L至3mol/L。优选的，在一些实施例中，电解质盐在电解液中的浓度为0.8mol/L至1.3mol/L。示例性的，电解质盐在电解液中的浓度的下限可以为0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L，电解质盐在电解液中的浓度的上限可以为3mol/L、2.5mol/L、2mol/L、1.5mol/L、1.3mol/L，电解质盐在电解液中的浓度的范围可由上限或下限的任意数值组成。上述电解液中电解质盐为锂盐时，锂盐的作用主要是提供锂离子，并可提供有机阴离子与锂金属负极反应形成好的负极保护膜SEI。当锂盐浓度小于0.3mol/L时，电解液的锂离子浓度偏低，无法形成局域高盐从而不利于形成好的SEI，导致电池不能长循环。当锂盐浓度大于3mol/L时，锂盐可能会出现难以溶解的现象，或者溶解后低温存储时会出现析晶现象，且电解液粘度太高，导致电解液的使用窗口窄、浸润性差。

在一些实施例中，电解液在25℃的离子电导率在1.0mS/cm以上。

使用本申请实施例的电解液，所组装的Li||Cu扣式电池其电化学平均库伦效率(4～60圈)大于98％(电流密度为1mA/cm²，沉积剥离容量为3mAh/cm²)，远高于普通碳酸酯类电解液(小于90％)。

[电化学装置]

本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池。在一些实施例中，该电化学装置是锂金属电池。在一些实施例中，该电化学装置是锂二次电池，包括锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，本申请的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其主要特征在于，包含本申请的上述任何电解液。

在一些实施例中，电化学装置包含正极、负极、隔离膜，及本申请前述的电解液。

1、电解液

本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。此外，本申请的电化学装置中使用的电解液还可包含不脱离本申请的主旨的范围内的其它电解液。

2、负极

可用于本申请的实施例中负极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。

在一些实施例中，负极包括负极活性材料；负极活性材料包括石墨类材料、硅基材料、锂金属材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料。负极活性材料的容量范围为1 mAh/cm²～20mAh/cm²。

在一些实施例中，当负极活性材料包含锂金属材料时，锂金属材料包括纯锂金属材料(即锂金属)、结构化的锂金属、保护层修饰的锂金属等锂金属相关负极材料。其中，结构化的锂金属相关负极材料可以通过加入结构化所用材料、增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将该浆料涂布于集流体上，干燥后再将锂金属以一定的压力压入结构化材料而形成结构化的锂金属负极材料。保护层修饰的锂金属相关材料可以通过在一定厚度的覆锂铜箔上涂覆保护层后干燥得到。在一些实施例中，锂金属相关负极材料可以是锂金属与碳材料如硬碳，碳纳米管等组成的复合材料。在一些实施例中，锂金属相关负极材料可以是将锂金属沉积在具有三维骨架的其他金属中如沉积在泡沫镍的三维孔道里所得到的锂金属材料。较高的锂金属容量有利于长循环，但过高的锂金属容量将导致电池总能量密度的下降。

在一些实施例中，负极活性材料的表面具有保护层，保护层的厚度为＜50nm。在一些实施例中，保护层包括LiF。

在一些实施例中，负极包括负极集流体。负极集流体为金属，例如但不限于铜箔。

在一些实施例中，负极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的结构。

在一些实施例中，负极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法。

3、正极

可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。

在一些实施例中，正极包括正极集流体和位于该正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料。

在一些实施例中，正极集流体为金属，例如但不限于铝箔。

在一些实施例中，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂金属的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。

在一些实施例中，正极活性材料相对金属锂为基准其电位在3.4V以上使用，面容量范围是1 mAh/cm²～10mAh/cm²。在一些实施例中，正极活性材料包括锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸铁锂(LiFePO₄)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、钴酸锂(LiCoO₂)中至少一种。

在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，正极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的结构。

在一些实施例中，正极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极片的制备方法。

4、隔离膜

为了防止短路，本申请的电化学装置在正极与负极之间通常设置有隔离膜。这种情况下，本申请的电解液通常渗入该隔离膜而使用。

本申请的电化学装置中对隔离膜的材料及形状没有特别限制，只要不显著损害本申请的效果即可，其可以为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜可为由对本申请的电解液稳定的材料所形成的聚合物、无机物等。

在一些实施例中，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。其中，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。

在一些实施例中，隔离膜选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及他们的多层复合膜。例如，在一些实施例中，隔离膜由多层材料层叠而成，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。

在一些实施例中，隔离膜包括基材层和表面处理层。隔离膜可以根据实际需求在隔离膜基材表面涂覆无机或有机涂层以增强电芯的硬度或提升隔离膜与正负极界面的粘附性。

在一些实施例中，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。例如可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。在一些实施例中，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。其中，无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。其中，聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

[应用]

根据本申请实施例的电解液，能够用于提高电池的倍率性能、循环性能，适合使用在包含电化学装置的电子设备中。

在一些实施例中，电子设备包含本申请前述的电化学装置。

本申请的电化学装置的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。例如但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。值得注意的是，本申请的电化学装置除了适用于上述例举的电子设备外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。

下面以锂金属电池为例并且结合具体的实施例说明锂金属电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或合成获得。

实施例

以下说明根据本申请的锂金属电池的实施例和对比例进行性能评估。

1、锂金属电池的制备

(1)正极的制备

将正极活性材料镍钴锰酸锂(NCM811)、导电剂(Super p)、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比约97：1.4：1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至均一状态，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；在约85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在约85℃的真空条件下干燥约4h，得到正极。

(2)负极的制备

采用物理辊压的方式，将金属锂复合到厚度约为12μm的负极集流体铜箔上，通过调节辊的压力，使铜集流体上单面或者双面覆锂，锂的厚度控制为约30μm，得到锂铜复合带。然后经过裁片、分切后，放置在干燥的氩气气氛手套箱中存放备用。

(3)隔离膜的制备

采用厚度为约15μm的聚乙烯(PE)作为隔膜。

(4)电解液的制备

在干燥(含水量＜10ppm)氩气气氛手套箱中，将表1所示的各物质混合均匀，加入锂盐LiPF₆溶解并搅拌均匀，即得所述电解液。

表1示出了各实施例以及对比例中的电解液的组成，其中电解液中各物质的含量为基于电解液的重量计算得到。

(5)锂金属电池的制备

将得到的正极、隔离膜、金属锂负极按顺序叠好；焊接极耳后置于电池外包装铝塑膜中，经过真空封装、注电解液、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包叠片锂金属电池。

表1实施例1～18以及对比例1～2中的电解液的组成

其中，“-”表示未添加该物质。

2、锂金属电池性能测试过程

(1)锂金属电池常温循环性能测试

将锂金属电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂金属电池达到恒温。随后将锂金属电池以0.1C恒流充电至电压为4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量大小作为基准100％，反复进行上述充放电循环测试，至放电容量衰减至基准的80％时，停止充放电测试，记录已经循环的圈数，作为评价锂金属电池循环性能的指标。

(2)锂金属电池45℃高温循环性能测试

将锂金属电池置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂金属电池达到恒温。随后将锂金属电池以0.1C恒流充电至电压为4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流为0.05C，接着以0.5C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环。以首次放电的容量大小作为基准100％，反复进行上述充放电循环测试，至放电容量衰减至基准的80％时，停止充放电测试，记录已经循环的圈数，作为评价锂金属电池循环性能的指标。

(3)锂金属电池大倍率(1C)放电性能测试

室温下，将锂金属电池以0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电，至电流大小为0.05C，静置5分钟，以0.2C恒流放电至电压为2.8V，记录放电容量，将0.2C的放电容量作为基准。测试1C放电的容量：将锂金属电池以0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流为0.05C，静置5分钟，以1C恒流放电至电压为2.8V，记录放电容量。并按照下式计算容量保持率：

容量保持率＝1C的放电容量/0.2C的放电容量×100％。

上述各实施例和对比例的锂金属电池性能测试结果如表2所示。

表2实施例1～18以及对比例1～2中的锂金属电池测试结果

结合上述表1以及表2的分析可知，添加了包含本申请提供的式I化合物电解液，应用于锂金属电池后，能够有效改善锂金属电池的循环性能，并能提高锂金属电池的大倍率放电性能。

具体地，由实施例1与对比例1的测试结果可以看出，当在氟代碳酸酯类化合物溶剂和氟醚化合物组成的电解液中加入式I化合物氟代二酞酸酐时，能够显著改善锂金属电池25℃和45℃的循环性能，大倍率放电维持较高水平。由实施例5-18的测试结果同样可以看出，当在氟代碳酸酯类化合物溶剂和氟醚化合物组成的电解液中加入式I化合物氟代二酞酸酐时，能够显著改善锂金属电池25℃和45℃的循环性能，并且能够使得大倍率放电维持较高水平。

由实施例2-4的测试结果可以看出，式I化合物的R₅中含有更多的氟时，由于能提升其还原电位，并能反应生成更多LiF，从而有利于其更好的在负极成膜，形成好的负极保护，故其25℃和45℃的循环性能有所改善。

由对比例1与对比例2的测试结果可以看出，当氟代碳酸酯混合溶剂中的环状的氟代碳酸酯含量很少时，由于线性氟代碳酸酯成膜性能较差，其25℃和45℃的循环性能明显降低。由实施例2、5、6的测试结果可以看出，适当增加环状氟代碳酸酯的含量，能够进一步改善25℃和45℃的循环性能。

由实施例5、8-10的测试结果可以看出，当电解液中适当增加氟醚的含量，降低线性碳酸酯的含量时，其25℃和45℃的循环性能先增加后降低。这是由于适当的氟醚能够提升电解液的库伦效率，提升其循环性能。但过量的氟类使得电解液溶液含量过少，更容易消耗，从而造成电解液无法正常导通锂离子。

由实施例8与实施例12-15的对比可以看出，在含有式I化合物的电解液中进一步添加正极保护添加剂多腈化合物、含硫氧双键化合物，其25℃和45℃的循环性可以得到进一步改善，这主要是正极稳定性得到了提高。而正极保护添加剂尤其是含硫氧双键化合物的引入，其阻抗有所增加从而大倍率放电有所降低。

由实施例8与实施例16-18的对比可以看出，在电解液中进一步增加锂盐的含量，其25℃和45℃的循环性可以得到进一步改善，但是当锂盐含量过多，其循环性能会有所降低，这是因为锂盐较多可以提升锂金属的沉积，但过高的锂盐浓度粘度上升，锂离子导电率下降。

整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例”，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims

1.一种锂离子电池或锂金属电池用电解液，其包括式I化合物中的至少一种；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自氢、卤素、氰基、取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C1～C10含杂原子基团，所述杂原子包括O、S、N、Si、P、B中的至少一种，其中R₁、R₂、R₃、R₄经取代时，取代基包括卤素、氰基中的至少一种；

R₅选自经取代的C1～C10含氧原子基团，其中R₅中的取代基包括氟。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述含杂原子基团包括烷氧基、酯基、烷氧基烷基、硫醇基、胺基、硅烷基、磷酸酯基、硼酸酯基中的至少一种；所述含氧原子基团包括亚烷氧基、亚酯基、亚烷氧基烷基中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式I化合物包括如下化合物中的至少一种：

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述式I化合物的质量百分含量为0.05％至5％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液进一步包括多腈化合物、含硫氧双键化合物、氟醚化合物中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述多腈化合物包括式Ⅱ-A、式Ⅱ-B或式Ⅱ-C化合物中的至少一种；

在式Ⅱ-A中，R₂₁选自取代或未取代的C1～C12亚烷基、取代或未取代的C1～C12亚烷氧基；在式Ⅱ-B中，R₂₂、R₂₃各自独立地选自单键、取代或未取代的C1～C12亚烷基、取代或未取代的C1～C12亚烷氧基；在式Ⅱ-C中，R₂₄、R₂₅、R₂₆各自独立地选自单键、取代或未取代的C1～C12亚烷基、取代或未取代的C1～C12亚烷氧基；其中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆经取代时，取代基包括卤素；

所述含硫氧双键化合物包括式Ⅲ-A、式Ⅲ-B化合物中的至少一种；

在式Ⅲ-A和式Ⅲ-B中，R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄各自独立地选自取代或未取代的C1～C5烷基、取代或未取代的C2～C10烯基，取代或未取代的C2～C10炔基，取代或未取代的C3～C10脂环烃基、取代或未取代的C6～C10芳基、取代或未取代的C1～C6含杂原子基团，其中R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄经取代时，取代基包括卤素、含杂原子基团中的至少一种，所述杂原子包括O、S、N、Si、P、B中的至少一种，其中，R₃₁和R₃₂之间可键合而形成环状结构，R₃₃和R₃₄之间可键合而形成环状结构；

所述氟醚化合物包括式Ⅳ化合物中的至少一种；

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述式Ⅱ-A、式Ⅱ-B、式Ⅱ-C化合物包括如下化合物中的至少一种：

所述式Ⅲ-A、式Ⅲ-B化合物包括如下化合物中的至少一种：

所述式Ⅳ化合物包括如下化合物中的至少一种：

8.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，基于所述电解液的质量，所述多腈化合物的质量百分含量为0.05％至10％，所述含硫氧双键的化合物的质量百分含量不大于5％，所述氟醚化合物的质量百分含量为5％至50％。

9.根据权利要求1至8任一项所述的电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含氟代碳酸酯类化合物，基于所述电解液的质量，所述氟代碳酸酯类化合物的质量百分含量为40％至95％。

10.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置为锂离子电池或者锂金属电池；所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜以及根据权利要求1至9中任一项所述的电解液。

11.根据权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述负极包括负极活性材料；所述负极活性材料包括石墨类材料、硅基材料、锂金属材料中的至少一种。

12.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求10-11中任一项所述的电化学装置。