CN112310470A - 电化学装置及包括其的电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种电化学装置及包括其的电子装置。具体地,所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜和电解液,其中所述负极包括负极活性物质层,所述负极活性物质层包含硅材料,其中所述电解液包括氟代碳酸酯和环醚,所述氟代碳酸酯和环醚的重量百分比与所述负极活性物质层的单位反应面积满足一定的关系式,从而可以提高所述电化学装置的高温存储性能和高温循环性能。

Description

电化学装置及包括其的电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域,尤其涉及电化学装置及包括其的电子装置。
背景技术
近年来,电化学装置,如锂离子电池由于其高能量密度、高循环性等备受关注,锂离子电池被广泛地应用于各领域,特别是在电子消费类产品中的应用。随着市场追求电子产品的轻薄化,对电池的能量密度的要求越来越高。硅含有高的容量,晶体硅在完全嵌锂状态下其比容量可达4200mAh/g(Li4.4Si),因此硅材料近年来受到广泛关注。然而,硅材料在充放电过程中的体积膨胀会使已形成的固体电解质相界面(SEI)膜被破坏,使得电解液和硅负极材料反复发生副反应,从而恶化锂离子电池性能。
目前,改善硅负极材料对锂离子电池性能的恶化是行业内急需解决的难题。
发明内容
本申请提供一种电化学装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了包括电化学装置的电子装置。
一方面,本申请提供了一种电化学装置,所述电化学装置包括包含硅材料的负极活性物质以及包含氟代碳酸酯和环醚的电解液,通过控制氟代碳酸酯和环醚的重量百分比与负极活性物质层的单位反应面积满足一定的关系式,可以提高电化学装置的高温存储性能和高温循环性能,从而解决了使用硅负极材料的电化学装置性能恶化的难题。
另一方面,本申请提供了一种电化学装置,所述电化学装置包括包含硅材料的负极活性物质以及包含氟代碳酸酯和环醚的电解液,通过控制负极活性物质中每克硅元素对应的环醚含量,可以有效地改善电化学装置的常温循环性能。
本申请提供了一种电化学装置,在一些实施例中,所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜和电解液,其中所述负极包括负极活性物质层,所述负极活性物质层包含硅材料,所述负极活性物质层的单位反应面积为C m2/cm2,其中所述电解液包括氟代碳酸酯和环醚,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸酯的重量百分比为A%,所述环醚的重量百分比为B%,其中,A、B及C满足15≤(A+B)/C≤5600。
根据本申请的一些实施例,A%为2%至25%,B%为0.05%至3%。
根据本申请的一些实施例,B/A为0.005至0.5。
根据本申请的一些实施例,所述环醚包括式I所示的化合物:
Figure BDA0002744677940000021
其中R1和R2各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C10的亚烷基,其中经取代时,取代基选自卤素原子或C1至C5的烷基中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述环醚包括:
Figure BDA0002744677940000022
中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯或双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述负极活性物质层中的1g硅元素对应的所述环醚含量为0.003g至0.3g。
根据本申请的一些实施例,所述硅材料包括硅复合物基体和保护层,所述保护层设置于所述硅复合物基体表面的至少一部分。
根据本申请的一些实施例,所述保护层包括碳或MexOy中的至少一种,其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种,其中x为1至3,y为1至3。
根据本申请的一些实施例,所述硅复合物基体包括氧化硅或硅中的至少一种。
根据本申请的一些实施例,所述硅复合物基体包括SiOz,其中0.5<z<1.5。
根据本申请的一些实施例,所述保护层的厚度为1nm至900nm。
根据本申请的一些实施例,所述负极活性物质层包括碳纳米管,所述碳纳米管的管径为1nm至10nm,所述碳纳米管的管长为1μm至50μm。
本申请的再一方面提供了一种电子装置,所述电子装置包括上述任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用,术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时,所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说,当结合数值使用时,术语可指代小于或等于所述数值的±10%的变化范围,例如小于或等于±5%、小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%。举例来说,如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10%(例如小于或等于±5%、小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%),那么可认为所述两个数值“约”相同。
另外,有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解,此类范围格式是用于便利及简洁起见,且应灵活地理解,不仅包含明确地指定为范围限制的数值,而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围,如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中,由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
如本文所用,术语“亚烷基”意指直链或具支链的二价饱和烃基。例如,亚烷基可为1至20个碳原子的亚烷基、1至15个碳原子的亚烷基、1至10个碳原子的亚烷基、1至5个碳原子的亚烷基、5至20个碳原子的亚烷基、5至15个碳原子的亚烷基或5至10个碳原子的亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等等。另外,亚烷基可以是任选地被取代的。
如本文所用,术语“卤素原子”可为F、Cl、Br或I。
为提升电化学装置的能量密度,可以使用包括硅材料的负极。然而,硅材料在充放电循环过程中体积会发生膨胀,破坏已形成的固体电解质相界面(SEI)膜,进而导致电化学装置的性能变差。
本申请发明人研究发现,满充高温搁置后放电循环过程中,氟代碳酸酯可以在硅材料破裂后修复SEI膜。但是氟代碳酸酯(例如氟代碳酸乙烯酯)在高温下容易分解形成氟化氢(HF),HF会破坏SEI膜及正极材料,因此高含量氟代碳酸酯会影响电化学装置的高温性能。发明人还发现,环醚(例如二氧环醚)氧化电位低,还原电位高,容易在负极及正极形成保护层,从而可以降低HF带来的影响。
另外,发明人发现,在使用含硅负极的电化学装置中,负极的反应面积影响氟代碳酸酯的使用量,而环醚可以降低高含量氟代碳酸酯的不利影响,因此使反应面积、氟代碳酸酯及环醚三者满足一定的关系,可以达到满充高温搁置后放电循环性能效果更优。
本申请提供了一种电化学装置,其包括正极、负极、隔离膜和电解液。在本申请的电化学装置中,负极包括负极活性物质层,负极活性物质层包含硅材料,负极活性物质层的单位反应面积为C m2/cm2,其中所述电解液包括氟代碳酸酯和环醚,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸酯的重量百分比为A%,所述环醚的重量百分比为B%,其中,A、B及C满足15≤(A+B)/C≤5600,从而改善使用硅负极材料的电化学装置的满充高温搁置后循环性能和高温存储性能。
一、电化学装置
本申请的实施例涉及一种电化学装置,其包括正极、负极、间隔设置于正极和负极之间的隔离膜以及电解液。本申请的实施例涉及包括硅负极材料的电化学装置。在一些实施例中,所述电化学装置为锂离子电池。
负极
在一些实施例中,负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性物质层,且负极活性物质层包含硅材料。
在一些实施例中,硅材料包含硅复合物基体和保护层,保护层设置于硅复合物基体表面的至少一部分。
在一些实施例中,硅复合物基体包括氧化硅或硅中的至少一种。在一些实施例中,硅复合物基体包括SiOz,其中0.5<z<1.5。在一些实施例中,硅复合物基体包括纳米硅晶粒、SiO或SiO2中的至少一种。本申请中的硅含量是指负极活性物质层中硅元素的重量,硅含量=硅的含量比×负极活性物质层的总重量。硅的含量比可以通过ICP等测试得到。
在一些实施例中,保护层包括碳或MexOy中的至少一种,其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种,其中x为1至3,y为1至3。在一些实施例中,保护层包括氧化铝。
在一些实施例中,保护层的厚度为约1nm至约900nm。在一些实施例中,保护层的厚度可以为约1nm、约5nm、约10nm、约50nm、约75nm、约100nm、约150nm、约200nm、约250nm、约300nm、约350nm、约400nm、约450nm、约500nm、约550nm、约600nm、约650nm、约700nm、约750nm、约800nm、约850nm、约900nm或可以为以上任意两数值组成的范围,例如约50nm至约500nm或约100nm至约900nm等。
在一些实施例中,负极活性物质层包括碳纳米管。在一些实施例中,碳纳米管的管径可以为约1nm至约10nm。在一些实施例中,碳纳米管的管径可以为约1nm、约2nm、约5nm、约7nm、约10nm或可以为以上任意两数值组成的范围,例如,约1nm至约5nm或约5nm至约10nm。
在一些实施例中,碳纳米管的管长可以为约1μm至约50μm。在一些实施例中,碳纳米管的管长可以为约1μm、约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm或可以为以上任意两数值组成的范围,例如,约1μm至约10μm、约10μm至约50μm或约20μm至约50μm等。
在一些实施例中,负极集流体和负极活性物质层之间设置有碳层,所述碳层厚度为0.3μm至1.5μm。碳层能提高负极集流体与负极活性物质层的粘结力与导电性能,从而进一步改善电化学装置负极析锂问题。
在一些实施例中,负极活性物质层包括粘合剂。在一些实施例中,粘合剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中,负极活性物质层包括导电材料。在一些实施例中,导电材料包括,但不限于:天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中,负极活性物质层还可以包括常规的增稠剂和填料等。
在一些实施例中,集流体包括,但不限于:铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中,负极进一步包括导电层。在一些实施例中,导电层具有约0.3μm至约2μm的厚度。导电层的导电材料可以包括任何导电材料,只要它不引起化学变化。在一些实施例中,导电层的导电材料可以包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)及其混合物中的至少一种。
负极活性物质层的单位反应面积为C m2/cm2。负极活性物质层的单位反应面积=负极活性物质层的单位面积重量×负极活性物质层的比表面积(BET)。在构成负极活性物质层的负极活性物质中添加粘结剂、导电材料、增稠剂、填料等添加剂的情况下,负极活性物质层的BET比表面积(m2/g)是指作为含有负极活性物质和添加剂的负极活性物质层全体的BET比表面积。
电解液
在一些实施例中,本申请的电解液包括氟代碳酸酯和环醚。
在一些实施例中,氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)或双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中,环醚包括式I所示的化合物:
Figure BDA0002744677940000071
在式I中,其中R1和R2各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C10的亚烷基,其中经取代时,取代基为卤素原子或C1至C5的烷基中的至少一种。
在一些实施例中,环醚包括:
Figure BDA0002744677940000072
化合物I-1、
Figure BDA0002744677940000073
化合物I-2、
Figure BDA0002744677940000074
化合物I-3、
Figure BDA0002744677940000075
化合物I-4、
Figure BDA0002744677940000076
化合物I-5、
Figure BDA0002744677940000077
化合物I-6、
Figure BDA0002744677940000078
化合物I-7、
Figure BDA0002744677940000079
化合物I-8、
Figure BDA00027446779400000710
化合物I-9、
Figure BDA00027446779400000711
化合物I-10、
Figure BDA00027446779400000712
化合物I-11或
Figure BDA00027446779400000713
化合物I-12中的至少一种。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,氟代碳酸酯的重量百分比A%为约2%至约25%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,氟代碳酸酯的重量百分比A%可以为约2%、约5%、约7%、约10%、约12%、约15%、约17%、约20%、约23%、约25%或可以为以上任意两数值组成的范围,例如,约2%至约10%、约5%至约15%或约10%至约25%等。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,环醚的重量百分比B%为约0.05%至约3%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,环醚的重量百分比B%可以为约0.05%、约0.1%、约0.15%、约0.25%、约0.5%、约1.0%、约1.5%、约1.75%、约2.0%、约2.25%、约2.5%、约2.75%、约3%或可以为以上任意两数值组成的范围,例如,约0.05%至约1%、约0.5%至约1.5%或约1.0%至约3%等。
在一些实施例中,B/A的比值为约0.005至约0.5。在一些实施例中,B/A的比值为约0.005、约0.01、约0.05、约0.1、约0.15、约0.2、约0.25、约0.3、约0.35、约0.4、约0.45、约0.5或可以为以上任意两数值组成的范围,例如,约0.005至约0.1、约0.01至约0.5或约0.1至约0.5等。
在一些实施例中,负极活性物质中的1g硅元素对应的环醚含量为约0.003g至约0.3g。发明人发现,控制负极活性物质中的1g硅元素对应的环醚含量为约0.003g至约0.3g可以使得电化学装置的容量保持率较好。在一些实施例中,负极活性物质中的1g硅元素对应的环醚含量可以为约0.003g、约0.005g、约0.01g、约0.02g、约0.05g、约0.1g、约0.15g、约0.2g、约0.25g、约0.3g或可以为以上任意两数值组成的范围,例如,约0.003g至约0.1g、约0.005g至约0.2g、约0.1g至约0.3g等。
在一些实施例中,电解液可以进一步包括环状碳酸酯。在一些实施例中,环状碳酸酯包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)或碳酸丁烯酯中的至少一种。
在一些实施例中,电解液可以进一步包括链状酯。在一些实施例中,链状酯可以包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯或戊酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中,电解液可以进一步包括其他添加剂,以提高电化学装置的性能。例如,在一些实施例中,电解液可以包括1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、碳酸亚乙烯酯(VC)或硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。
在一些实施例中,电解液可以进一步包括锂盐。在一些实施例中,锂盐可以包括:无机锂盐,例如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等;含氟有机锂盐,例如LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等;含二羧酸配合物锂盐,例如双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)或二氟草酸根合硼酸锂(LiDFOB)等。另外,上述锂盐可以单独使用一种,也可以同时使用两种或两种以上。
在一些实施例中,锂盐的浓度为约0.8mol/L至约3mol/L。在一些实施例中,锂盐的浓度可以为约0.8mol/L、约1.0mol/L、约1.2mol/L、约1.5mol/L、约1.7mol/L、约2.0mol/L、约2.5mol/L、约3mol/L或可以为以上任意两数值组成的范围,例如,约0.8mol/L至约1.5mol/L或约0.8mol/L至约2mol/L等。
正极
在一些实施例中,正极包括集流体和位于该集流体至少一个表面上的正极活性物质层。所述正极活性物质层包含正极活性物质,所述正极活性物质包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中,正极活性物质包括复合氧化物。在一些实施例中,该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中,正极活性物质选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)或它们的任意组合。
在一些实施例中,正极活性物质可以在其表面上具有涂层,或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中,在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层,只要该方法不对正极活性物质的性能产生不利影响即可。例如,该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法,例如喷涂、浸渍等。
正极活性物质层还包括粘合剂,并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性物质颗粒彼此间的结合,并且还提高正极活性物质与集流体的结合。
在一些实施例中,粘合剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中,导电材料包括,但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中,基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中,集流体可以是铝,但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,正极可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性物质、导电材料和粘合剂混合,以制备活性物质组合物,并将该活性物质组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中,溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等,但不限于此。
在一些实施例中,正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中,正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作:将正极材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状,将得到的片压接于正极集流体,或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状,涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中,正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。
隔离膜
在一些实施例中,本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制,其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中,隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中,基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请提供了一种电化学装置,其包括上述正极、上述负极、上述隔离膜和上述电解液,其中负极活性物质层的单位反应面积为C m2/cm2,与电解液中的氟代碳酸酯及环醚的重量百分比A%和B%满足15≤(A+B)/C≤5600。
本申请还提供了一种电化学装置,其包括上述正极、上述负极、上述隔离膜和上述电解液,其中负极活性物质层的单位反应面积为C m2/cm2与电解液中的氟代碳酸酯及环醚的重量百分比A%和B%满足15≤(A+B)/C≤5600,并且B/A的比值为约0.005至约0.5。
本申请还提供了一种电化学装置,其包括上述正极、上述负极、上述隔离膜和上述电解液,其中负极活性物质层的单位反应面积为C m2/cm2与电解液中的氟代碳酸酯及环醚的重量百分比A%和B%满足15≤(A+B)/C≤5600,并且负极活性物质中的1g硅元素对应的环醚含量为约0.003g至约0.3g。
二、电子装置
由本申请所述的电化学装置适用于各种领域的电子装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定,其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中,本申请的电化学装置可用于,但不限于,笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
三、实施例
以下,举出实施例和比较例对本申请进一步具体地进行说明,但只要不脱离其主旨,则本申请并不限定于这些实施例。
锂离子电池的制备
(1)正极的制备:
将钴酸锂(LiCoO2)、导电炭黑、聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状,获得正极浆料,其中正极浆料的固含量为72wt%;将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上;将铝箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在85℃的真空条件下干燥4小时,得到正极。
(2)负极的制备:
将人造石墨+包覆氧化铝的SiO(二者重量比85∶15)、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.2:1.5:0.5:1.8进行混合,氧化铝保护层的厚度为约15nm,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料,其中负极浆料的固含量为54wt%;将负极浆料均匀涂覆在表面上设置有厚度为1μm的碳层的负极集流体铜箔上;将铜箔在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在120℃的真空条件下干燥12小时,得到负极。
实施例27至实施例40通过调整人造石墨与包覆氧化铝的SiO的比例来控制1g硅元素对应的环醚含量,具体对应关系见表3。
实施例41至实施例43用碳纳米管(CNT)代替导电炭黑,碳纳米管的管径为1nm-2nm,碳纳米管的具体管长见表4。
(3)电解液的制备:
在干燥的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:PC:DEC=1:2:7进行混合,接着加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)和环醚,溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6,混合均匀后获得电解液。其中,LiPF6的浓度为1.05mol/L。在下表中,氟代碳酸乙烯酯和环醚的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用10μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好,使隔离膜处于正极、负极之间起到隔离的作用,然后卷绕得到裸电芯;焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中,经干燥后,注入上述制备好的电解液,经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.5V,再以0.1C恒流充电到3.9V)、整形、容量测试等工序,获得软包锂离子电池(厚度3.3mm、宽度39mm、长度96mm)。
本申请的实施例和对比例的锂离子电池均按照上述方法进行制备。
测试方法
(1)满充高温搁置后放电循环:
将化成后的锂离子电池在40℃下以0.5C恒流充电至4.45V,然后恒压充电至0.05C,转移到40℃下搁置19.5小时,接着在40℃下以0.5C恒流放电至3.0V,记录第1次循环放电容量,记为D0,如此循环20次;然后在40℃下以0.5C恒流充电至4.40V,然后恒压充电至0.05C,在转移到40℃下搁置19.5小时,接着在40℃下以0.5C恒流放电至3.0V,如此循环20次;然后在40℃下以0.5C恒流充电至4.35V,再恒压充电至0.05C,在转移到40℃下搁置19.5小时,接着在40℃下以0.5C恒流放电至3.0V,如此循环100次,记录第140次循环放电容量,记为D1
满充高温搁置后放电循环的容量保持率按照下式进行计算:容量保持率(%)=D1/D0×100%。
(2)高温循环测试:
将化成后的锂离子电池在45℃下以0.5C恒流充电至4.45V,然后恒压充电至电流为0.05C,静置5分钟后,0.5C恒流放电至3.0V,记录第一次循环放电容量,记为D'0,之后如此充放电循环500次,记录第500次循环放电容量,记为D'1
高温循环容量保持率按照下式进行计算:高温容量保持率(%)=D'1/D'0×100%。
(3)室温循环测试:
将化成后的锂离子电池在25℃下以0.5C恒流充电至4.45V,然后恒压充电至电流为0.05C,静置5分钟后,0.5C恒流放电至3.0V,记录第一次循环放电容量,记为D”0,之后如此充放电循环700次,记录第700次循环放电容量,记为D”1
室温循环容量保持率按照下式进行计算:室温容量保持率(%)=D”1/D”0×100%。
(4)比表面积的测试
利用氮气吸附法测得负极活性物质的比表面积(BET)。将负极活性物质样品在测试前先在120℃真空烘箱中烘烤2小时,再进行六点BET法(即P/P0=0.05/0.10/0.15/0.2/0.25/0.3)测试,其中氮气纯度为99.999%,液氮温度约为-196℃。
(5)单位面积重量
取一定面积S的集流体两个表面均具有活性材料的负极片,将负极活性材料层从负极集流体上刮下来(刮下除集流体外的物质),称量粉末的重量m,单位面积重量=m/(S×2)。
或采用如下方式测得:
取一定面积S1的集流体一个表面具有活性材料的负极片,将负极活性材料层从负极集流体上刮下来(刮下除集流体外的物质),称量粉末的重量m1,单位面积重量=m1/S1
测试结果
表1是实施例1至19以及对比例1和2的锂离子电池参数及测试结果。
表1
Figure BDA0002744677940000141
Figure BDA0002744677940000151
根据表1可以得知,当控制氟代碳酸酯和环醚的重量百分比A%和B%与负极活性物质层的单位反应面积C满足关系式15≤(A+B)/C≤5600时,满充高温搁置后放电循环性能明显改善。
表2是实施例5、实施例20至26的锂离子电池参数及测试结果。
表2
Figure BDA0002744677940000161
通过比较实施例5、实施例20至24与实施例26和实施例27可知,当氟代碳酸酯和环醚的重量百分比A%和B%与负极活性物质层的单位反应面积C满足关系式15≤(A+B)/C≤5600并且同时B/A的比值在0.005至0.5时,锂离子电池的满充高温搁置后放电循环性能有进一步提升。这可能是因为氟代碳酸酯可修复循环过程中负极的SEI,但是在高温下容易分解产生HF而恶化电池性能,而环醚可以在正负极形成较好的保护膜,从而使环醚与氟代碳酸酯满足一定的比例范围以获得优异的满充高温搁置后放电循环性能。
表3是实施例27至40以及对比例3和4的锂离子电池参数及测试结果。
表3
Figure BDA0002744677940000171
(表3中的“-”表示不添加或不适用)
通过比较实施例28至40与对比例3和4可以得知,1g硅元素对应的环醚含量为0.003至0.3g时,锂离子电池的高温循环性能有明显提升。因硅元素提升其需要更多的环醚进行界面修复。
表4是实施例4和41至43的锂离子电池参数及测试结果。
表4
Figure BDA0002744677940000181
(表4中的“-”表示不添加或不适用)
通过比较实施例41至43与实施例4可以得知,采用CNT后,可较为明显的改善室温循环容量保持率,这可能是因为CNT可以有效的链接负极活性材料,即使在硅膨胀时还可以保持良好的电子连接,提升负极的动力学性能。
以上所述,仅是本发明的几个实施例,并非对本发明做任何形式的限制,虽然本发明以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用,其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此,在整个说明书中的各处所出现的描述,例如:“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”,“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“,其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外,本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例,本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制,并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变,替代和修改。

Claims (14)

1.一种电化学装置,其包括正极、负极、隔离膜和电解液,其中所述负极包括负极活性物质层,所述负极活性物质层包含硅材料,所述负极活性物质层的单位反应面积为Cm2/cm2,其中所述电解液包括氟代碳酸酯和环醚,基于所述电解液的总重量,所述氟代碳酸酯的重量百分比为A%,所述环醚的重量百分比为B%,
其中,A、B及C满足15≤(A+B)/C≤5600。
2.根据权利要求1所述的电化学装置,其中A%为2%至25%,B%为0.05%至3%。
3.根据权利要求1所述的电化学装置,其中B/A为0.005至0.5。
4.根据权利要求1所述的电化学装置,其中所述环醚包括式I所示的化合物:
Figure FDA0002744677930000011
其中R1和R2各自独立地选自经取代或未经取代的C1至C10的亚烷基,其中经取代时,取代基选自卤素原子或C1至C5的烷基中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的电化学装置,其中所述环醚包括:
Figure FDA0002744677930000012
Figure FDA0002744677930000013
中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电化学装置,其中所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯或双氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电化学装置,其中所述负极活性物质层中的1g硅元素对应的所述环醚含量为0.003g至0.3g。
8.根据权利要求1所述的电化学装置,其中所述硅材料包括硅复合物基体和保护层,所述保护层设置于所述硅复合物基体表面的至少一部分。
9.根据权利要求8所述的电化学装置,其中所述保护层包括碳或MexOy中的至少一种,其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co或Zr中的至少一种,其中x为1至3,y为1至3。
10.根据权利要求8所述的电化学装置,其中所述硅复合物基体包括氧化硅或硅中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的电化学装置,其中所述硅复合物基体包括SiOz,其中0.5<z<1.5。
12.根据权利要求8所述的电化学装置,其中所述保护层的厚度为1nm至900nm。
13.根据权利要求1所述的电化学装置,其中所述负极活性物质层包括碳纳米管,所述碳纳米管的管径为1nm至10nm,所述碳纳米管的管长为1μm至50μm。
14.一种电子装置,其包括根据权利要求1至13中任意一项权利要求所述的电化学装置。
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