CN117080565A - 一种电解液及使用其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

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CN117080565A CN202311277229.5A CN202311277229A CN117080565A CN 117080565 A CN117080565 A CN 117080565A CN 202311277229 A CN202311277229 A CN 202311277229A CN 117080565 A CN117080565 A CN 117080565A
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Abstract

本申请涉及一种电解液及使用其的电化学装置和电子装置。具体地，本申请提供了一种电解液，其包含式I所示的含氟环状碳酸酯以及第一化合物，其中第一化合物包括式II化合物和式III化合物中的至少一者，并且其中基于电解液的总质量，第一化合物的质量百分含量为A％，式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量为B％，其中A和B满足：40≤A≤80，3≤A/B≤11。本申请的电解液能够显著提高使用其的电化学装置的高温循环性能。

Description

一种电解液及使用其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电解液及使用其的电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、循环性能好、安全、环保且无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子产品、电动交通工具、航空航天、能源储备等领域。为了满足社会发展的需求，寻求具有更高能量密度和功率密度的电化学装置成为亟待解决的问题，而这就使得正极活性材料正朝着高电压方向发展。随着电压的提升，导致电解液在正极界面反应加剧，引起高温循环衰减严重。
因此，需要能提供一种能够改善锂离子电池的高温循环性能的电解液。
发明内容
本申请实施例提供了一种电解液以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。本申请实施例还提供了使用该电解液的电化学装置以及电子装置。
在一个实施例中，本申请提供一种电解液，其中电解液包含：
(1)式I所示的含氟环状碳酸酯，
其中R41、R42、R43和R44各自独立地为F、或取代或未取代的C1-C3烷基；当经取代时，取代基各自独立地为卤素；其中R41、R42、R43和R44中的至少一者包含F；和
(2)第一化合物，其包括式II化合物和式III化合物中的至少一者：
其中R11、R02、R21和R22各自独立地为C1-C10烷基；
基于电解液的总质量，第一化合物的质量百分含量为A％，式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量为B％，其中A和B满足：40≤A≤80且3≤A/B≤11。
在一些实施例中，4≤A/B≤9。
在一些实施例中，电解液进一步包含第二化合物，所述第二化合物包括碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的至少一者，其中基于电解液的总质量，第二化合物的质量百分含量为C％，其中C≤12。
在一些实施例中，C≤8。
在一些实施例中，4≤B≤17.5。
在一些实施例中，电解液进一步包括式IV所示的氟醚化合物：
其中R31和R32各自独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基或-R′-O-R″；R′选自取代或未取代的C1-C8亚烷基；R″选自取代或未取代的C1-C8烷基；当经取代时，取代基各自独立地为卤素；R31和R32中的至少一个被F取代；基于电解液的总质量，式IV所示的氟醚化合物的质量百分含量为D％，D满足5≤D≤30。
在一些实施例中，A、B和D满足：50≤(A+B+D)≤90。
在一些实施例中，A、B和D满足：60≤(A+B+D)≤80。
在一些实施例中，式II化合物包含如下化合物中的至少一者：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯；式III化合物包含如下化合物中的至少一者：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
在一些实施例中，式I所示的含氟环状碳酸酯包括如下化合物中的至少一者：
在一些实施例中，式IV所示的氟醚化合物包含如下化合物中的至少一者：
在一些实施例中，电解液进一步包含锂盐添加剂，锂盐添加剂包含如下锂盐中的至少一者：双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、四氟硼酸锂LiBF4、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、二草酸硼酸锂LiBOB或二氟磷酸锂LiPO2F2；其中基于电解液的总质量，锂盐添加剂质量百分含量为0.01％至5％。
在一些实施例中，电解液进一步包括包含S＝O的化合物，包含S＝O的化合物包括如下化合物中的至少一者：
基于电解液的总质量，包含S＝O的化合物的质量百分含量为0.2％至6％。
在另一个实施例中，本申请提供一种电化学装置，其包括：正极、负极、隔膜和根据本申请实施例的电解液。
在一些实施例中，电化学装置包含电极组件及外层包装袋，电化学装置沿极耳伸出外层包装袋的方向的长度为L1mm，电极组件沿极耳伸出外层包装袋的方向的长度为L2mm，L1-L2为E，其中2.2≤E≤5.5。
在另一个实施例中，本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请的实施例的电化学装置。
根据本申请实施例提供的电化学装置具有改善的高温循环性能。原因可能是由于第一化合物所表示的线性酯类化合物本身具有较优的耐氧化性，在正极侧反应较少，但其在负极稳定性差，引起电化学装置性能下降。在电解液中组合使用具有特定含量的第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯能够钝化负极，降低活性锂的消耗，改善正极界面和负极界面，显著提高电化学装置的高温循环性能。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所示例的结构来获得其他实施例的附图。
图1示出了本申请的锂离子电池的结构示意图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文所用，术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。
如本文所用，术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
1、电解液
本申请提供了一种电解液，其中电解液包含：
(1)式I所示的含氟环状碳酸酯，
其中R41、R42、R43和R44各自独立地为F、或取代或未取代的C1-C3烷基；当经取代时，取代基各自独立地为卤素；其中R41、R42、R43和R44中的至少一者包含F；和
(2)第一化合物，其包括式II化合物和式III化合物中的至少一者：
其中R11、R12、R21和R22各自独立地为C1-C10烷基；
基于电解液的总质量，第一化合物的质量百分含量为A％，式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量为B％，其中A和B满足：40≤A≤80且3≤A/B≤11。
发明人发现，在电解液中组合使用具有特定含量的第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯能够显著提高电化学装置的高温循环性能。不受任何理论约束，这可能是由于第一化合物(其包含式II化合物以及式III化合物中的至少一者)能够远离正极电极界面，且具有较优的耐氧化能力，使得正极界面稳定，但这类化合物易在负极反应，不断消耗活性锂；含氟环状碳酸酯能够在负极优先还原形成钝化层，减少负极活性锂消耗，但易靠近负极电极表面，在负极反应脱氢，形成HF，不断刻蚀正极界面。可组合使用含氟环状碳酸酯和第一化合物并控制其含量关系以同时改善正极界面和负极界面。当电解液中第一化合物的质量百分含量为A％与含氟环状碳酸酯的质量百分含量为B％之比过低(A/B小于3)时，含氟环状碳酸酯在正极脱氢产生HF的反应占主导作用；而当两者比例过大(A/B大于11)时，第一化合物在负极不断反应消耗活性锂占主导作用，其均会恶化电化学装置的性能。控制A/B在3至11的范围以内以及A在40-80的范围以内时，正极与负极界面的反应达到平衡，由此可显著改善电化学装置的循环性能，尤其是高温循环性能。
式I在一些实施例中，R41和R42各自独立地为F或任选的被F取代的甲基、乙基或丙基。
在一些实施例中，R11、R12、R21和R22各自独立地为C1-C9烷基、C1-C8烷基、C1-C7烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。
在一些实施例中，A为40、45、50、55、60、60.5、65、70、72.5、75、80或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，4≤A/B≤9。当电解液中第一化合物的质量百分含量A％和式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％的比值A/B满足上述范围时，电化学装置的高温循环性能进一步提升。
在一些实施例中，A/B为3、4、5、6、7、8、9、10、11或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，电解液进一步包含第二化合物，第二化合物包括碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的至少一者。
在一些实施例中，基于电解液的总质量，第二化合物的质量百分含量为C％，其中C≤45。在一些实施例中，C≤15。在一些实施例中，C≤12。在一些实施例中，C≤8。在一些实施例中，C为1、3、5、7、9、11、13、15、20、25、30、35、35.5、40、42.5、45或这些数值中任意两者组成的范围。
第二化合物易靠近正极界面发生氧化反应，不利于高压下正极的稳定性，因此会恶化性能。但是第二化合物具有优异的解离锂盐能力。当电解液包含具有上述含量的第二化合物时，电化学装置的高温循环性能进一步提升。
在一些实施例中，5≤B≤25。在一些实施例中，4≤B≤17.5。在一些实施例中，B为5、7、9、11、13、15、17.5、20、23、25或这些数值中任意两者组成的范围。当电解液中式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％满足上述范围时，电化学装置的高温循环性能进一步提升。
在一些实施例中，电解液进一步包括式IV所示的氟醚化合物：
其中R31和R32各自独立地选自取代或未取代的C1-C8的烷基或-R′-O-R″；
R′选自取代或未取代的C1-C8亚烷基；
R″选自取代或未取代的C1-C8烷基；
当经取代时，取代基各自独立地为卤素；并且
R31和R32中的至少一个被F取代。
在一些实施例中，R′选自未取代或经卤素取代的C1-C8亚烷基、C1-C7亚烷基、C1-C6亚烷基、C1-C5亚烷基、C1-C4亚烷基、C1-C3亚烷基或C1-C2亚烷基。
在一些实施例中，R31、R32和R″各自独立地选自未取代或经卤素取代的C1-C8烷基、C1-C7烷基、C1-C6烷基、C1-C5烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基或C1-C2烷基。
发明人发现，在包含第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯的电解液中加入式IV所示的氟醚化合物可进一步提高耐氧化性，同时式IV所示的氟醚化合物参与正极界面膜(CEI)的形成，由此可以进一步改善电化学装置的高温循环性能。
在一些实施例中，基于电解液的总质量，式IV所示的氟醚化合物的质量百分含量为D％，D满足5≤D≤50。在一些实施例中，5≤D≤30。在一些实施例中，D为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50或这些数值中任意两者组成的范围。当电解液中式IV所示的氟醚化合物的质量百分含量D％满足上述范围时，电化学装置的高温循环性能进一步提升。
在一些实施例中，A、B和D满足：50≤(A+B+D)≤90。在一些实施例中，60≤(A+B+D)≤80。在一些实施例中，A+B+D的值为50、55、60、65、70、72、72.5、75、80、85、87.5、90或这些数值中任意两者组成的范围。当电解液中第一化合物的质量百分含量A％、式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％和式IV所示的氟醚化合物的质量百分含量D％之和满足上述范围时，电化学装置的高温循环性能进一步提升。
在一些实施例中，式II化合物包含如下化合物中的至少一者：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。
在一些实施例中，式III化合物包含如下化合物中的至少一者：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
在一些实施例中，式I所示的含氟环状碳酸酯包括如下化合物中的至少一者：
在一些实施例中，式IV所示的氟醚化合物包含如下化合物中的至少一者：
在一些实施例中，电解液进一步包含锂盐添加剂，锂盐添加剂包含如下锂盐中的至少一者：双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、四氟硼酸锂LiBF4、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、二草酸硼酸锂LiBOB或二氟磷酸锂LiPO2F2。当电解液中同时包含第一化合物和含氟环状碳酸酯且第一化合物的质量百分含量A％和式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％满足本申请要求的条件下，在电解液中加入上述锂盐添加剂能够进一步提高电化学装置的高温循环性能。原因可能是由于锂盐类添加剂具有较优的界面膜稳定性，从而改善电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，基于电解液的总质量，锂盐添加剂质量百分含量为0.01％至10％。在一些实施例中，锂盐添加剂质量百分含量为0.2％至5％。在一些实施例中，锂盐添加剂质量百分含量为0.01％、0.1％、0.2％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，电解液进一步包括包含S＝O的化合物，包含S＝O的化合物包括如下化合物中的至少一者：
发明人发现，在包含第一化合物和含氟环状碳酸酯的电解液中加入包含S＝O的化合物后，能够形成低阻抗界面，从而可进一步改善电化学装置的高温循环性能。
在一些实施例中，基于电解液的总质量，包含S＝O的化合物的质量百分含量为0.2％至6％。
在一些实施例中，基于电解液的总质量，含S＝O的化合物的质量百分含量为0.2％、1％、0.2％、0.2％、0.2％、0.2％、6％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，电解液包括锂盐。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中的至少一种。在一些实施例中，基于电解液总质量，电解液中锂盐的质量百分含量为8％至25％。在一些实施例中，基于电解液总质量，电解液中锂盐的质量百分含量为8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或这些数值中任意两者组成的范围。
在一些实施例中，电解液包括钠盐。在一些实施例中，钠盐包括六氟磷酸钠NaPF6、双三氟甲基磺酰亚胺钠NaTFSI、双(氟磺酰)亚胺钠NaFSI中的至少一者。
2、负极
本申请的电化学装置中使用的负极的材料、构成和其制造方法可包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，负极为美国专利申请US9812739B中记载的负极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，负极包括集流体和位于该集流体上的负极活性材料层。负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施例中，可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。在一些实施例中，碳材料可以是在锂离子可充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性材料。在一些实施例中，碳材料包括，但不限于：结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料层包括负极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料包括，但不限于：锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金或其任意组合。
当负极包括硅碳化合物时，基于负极活性材料总重量，硅∶碳＝1∶10-10∶1，硅碳化合物的中值粒径Dv50为0.1μm-100μm。当负极包括合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层。当负极包括锂金属时，例如用具有球形绞状的导电骨架和分散在导电骨架中的金属颗粒形成负极活性物质层。在一些实施例中，球形绞状的导电骨架可具有5％-85％的孔隙率。在一些实施例中，锂金属负极活性物质层上还可设置保护层。
在一些实施例中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的任意组合。
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水等，但不限于此。
3、正极
本申请的电化学装置中使用的正极的材料可以使用本领域公知的材料、构造和制造方法制备。在一些实施例中，可以采用US9812739B中记载的技术制备本申请的正极，其以全文引用的方式并入本申请中。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的至少一种锂化插层化合物。在一些实施例中，正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施例中，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。
在一些实施例中，正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钠镍氧化物(NaNiO2)、钠金属氧化物，例如钠锰氧化物(NaMnO2)、钠铁氧化物(NaFeO2)、钠钴氧化物(NaCoO2)、聚阴离子NaMx[(XO)y]z、普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3)或它们的任意组合。
在一些实施例中，正极活性材料可以在其表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐中选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在一些实施例中，在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的任意组合。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域公知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以是铝，但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
在一些实施例中，正极通过在集流体上使用包括锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层形成正极材料而制成。
在一些实施例中，正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作：将正极活性材料和粘结剂(根据需要而使用的导电材料和增稠剂等)进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集流体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集流体上并进行干燥。在一些实施例中，正极活性物质层的材料包括任何本领域公知的材料。
4、隔膜
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层，基材层的厚度与表面处理层的厚度比为1∶1至20∶1，基材层的厚度为4μm至14μm，表面处理层的厚度为1μm至5μm。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
5、电化学装置
本申请提供了一种电化学装置，其包括根据本申请所述的正极、负极、隔膜和电解液。
在一些实施例中，电化学装置包含电极组件及外层包装袋，其中正极、隔膜和负极叠层放置或叠层放置卷绕后形成电极组件，电化学装置沿极耳伸出外层包装袋的方向的长度为L1mm，电极组件沿极耳伸出外层包装袋的方向的长度为L2mm，L1-L2为E，其中2.2≤E≤5.5。在一些实施例中，E为2.2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或这些数值中任意两者组成的范围。当电解液中同时包含第一化合物和含氟环状碳酸酯且第一化合物的质量百分含量A％和式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％满足本申请要求的条件下，当电化学装置的长度和电极组件的长度之差E满足上述范围时，在保证高温循环性的同时，电化学装置能量密度进一步提升。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于，所有种类的一次电池、二次电池或电容。在一些实施例中，电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中，电化学装置是钠离子电池。
6、电子装置
本申请提供一种电子装置，其包括根据本申请所述的电化学装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
正极的制备：将正极活性材料LiCoO2、导电剂导电炭黑(SuperP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97：1.4：1.6进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，经过干燥、冷压、分切后得到正极。
负极的制备：将负极活性材料人造石墨、导电剂导电炭黑(Super P)、增稠剂羧甲基纤维素钠以及粘结剂丁苯橡胶按重量比96.4∶1.5∶0.5∶1.6进行混合，加入去离子水搅拌均匀，得到负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt％。将该负极浆料涂覆于负极集流体铜箔上，经过干燥、冷压、分切后得到负极。
隔膜的制备：隔膜基材选用9μm厚的聚乙烯(PE)多孔膜，在隔膜基材的一侧表面涂覆2μm厚的耐热层(其中，耐热层浆液中，基于氧化铝和粘结剂PVDF的总质量，氧化铝的质量百分含量为95％，PVDF的质量百分含量为5％)，然后在两侧涂覆聚偏二氟乙烯(PVDF)浆液，烘干后得到最终隔膜。
电解液的制备：在干燥氩气环境下，将溶剂(EC和/或PC)按照对应比例混合，混合均匀得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐和锂盐添加剂(若存在)溶解于前述混合溶剂中，然后加入其它相应的添加剂(式I所示的含氟环状碳酸酯、第一化合物、第二化合物、式IV所示的氟醚化合物和/或包含S＝O的化合物)，混合均匀得到电解液。电解液中各组分的含量见以下各表，各组分的含量为基于电解液的质量计算得到的质量百分含量，各组分的含量之和为100％。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极和负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过静置、化成、容量、脱气、切边、整形、老化等工序得到锂离子电池。
二、锂离子电池性能的测试方法
(1)40℃高温循环性能的测试方法
将锂离子电池放至在40℃恒温箱中，以恒定电流0.5C充电至4.52V，然后在4.52V下恒压充电至0.05C，之后静置8小时，再以0.5C恒流放电至3.0V，之后静置8小时，记录此时的初始放电容量D0，此次为一个充放电循环过程，按上述方式进行充放电循环200次。然后以恒定电流0.5C充电至4.5V，4.5V下恒压充电至0.05C，之后静置8小时，再以0.5C恒流放电至3.0V，之后静置8小时，此次为一个充放电循环过程，按上述方式再进行充放电循环200次。记录循环后的剩余放电容量D1。通过下式计算锂离子电池的容量保持率：
容量保持率＝D1/D0×100％。
(2)45℃高温循环性能的测试方法
将锂离子电池放至在45℃恒温箱中，以恒定电流0.5C充电至4.52V，然后在4.52V下恒压充电至0.05C，静置5min，再以0.5C恒流放电至3.0V，静置5min，记录此时的初始放电容量Y0，此次为一个充放电循环过程，按上述方式进行充放电循环500次。记录循环后的剩余放电容量Y1。通过下式计算锂离子电池的容量保持率：
容量保持率＝Y1/Y0×100％。
(3)锂离子电池的长度和电极组件的长度之差E mm的测量方法
图1示出了本申请锂离子电池的结构示意图，其包括外层包装袋1、电极组件2、第一极耳3和第二极耳4。L1为沿极耳伸出外层包装袋1方向的锂离子电池的长度；L2为沿极耳伸出外层包装袋1方向的电极组件2的长度。通过下式计算锂离子电池和电极组件的长度之差E：E(mm)＝L1(mm)-L2(mm)。L1和L2分别取5个点测量5次，分别计算L1和L2测量5次的平均值，取其平均值代入上述公式进行计算，记为最终的E值。
三、锂离子电池性能测试结果
表1至表3、表4-1、4-2和5示出了各实施例和对比例的电解液以及锂离子电池的相关参数，其中基于电解液的总质量，第一化合物的质量百分含量A％为式II化合物的含量A1％和式III化合物的含量A2％的总和，式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量为B％，式IV所示的氟醚化合物的质量百分含量为D％。
由表1可以看出，实施例1-1至实施例1-16中的电解液包含第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯，且式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％以及第一化合物的质量百分含量A％满足40≤A≤80且3≤A/B≤11，因此实施例1-1至实施例1-16中的锂离子电池具有显著提高的高温循环性能。
对比例1中同时包含第一化合物和式I所示的含氟环状碳酸酯，然而第一化合物的质量百分含量小于40％，其高温循环性能显著恶化。
对比例2只包含第一化合物，不包含式I所示的含氟环状碳酸酯，其高温循环性能显著恶化。
对比例3同时包含第一化合物和式I所示的含氟环状碳酸酯，然而式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％以及第一化合物的质量百分含量A％的比值A/B大于11，其高温循环性能显著恶化。
以上实施例和对比例证明，当电解液中包含特定含量和比例的第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯时，能够显著提高锂离子电池的高温循环性能。尤其是当式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％以及第一化合物的质量百分含量A％满足4≤A/B≤9时，锂离子电池的高温循环性能进一步提高。
表2中实施例2-1至实施例2-7中的锂离子电池除了表2中所示的参数，其余组成条件均与实施例1-10相同。
由实施例1-10、实施例1-11至实施例1-14、实施例2-1至实施例2-4以及实施例2-5至实施例2-7与实施例1-2的对比可以看出，在电解液中包含第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯，且式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％以及第一化合物的质量百分含量A％满足40≤A≤80且3≤A/B≤11的基础上，在电解液中加入质量百分含量小于或等于12％的第二化合物(EC和/或PC)，锂离子电池的高温循环性能得到进一步提高。
此外，由实施例1-11至实施例1-14、实施例2-2至实施例2-4与其它实施例的对比可以看出，当第二化合物的质量百分含量小于或等于8％时，锂离子电池的高温循环性能更优。
表3中实施例3-1至实施例3-7中的锂离子电池除了表3中所示的参数，其余组成条件均与实施例1-10相同。
由实施例3-1至实施例3-5与实施例1-10的对比以及实施例3-6与实施例3-7的对比可以看出，在电解液中包含第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯，且式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％以及第一化合物的质量百分含量A％满足40≤A≤80且3≤A/B≤11的基础上，在电解液中进一步加入5％-30％的式IV所示的氟醚化合物能够显著提高锂离子电池的高温循环性能。并且，当电解液中第一化合物、式I所示的含氟环状碳酸酯和式IV所示的氟醚化合物的含量之和(A％+B％+D％)在50％-90％的范围内时，可进一步提高锂离子电池的高温循环性能。当三者的含量之和在50％-80％的范围内时，改善效果尤为明显。
表4中实施例4-1至实施例4-7中的锂离子电池除了表4中所示的参数，其余组成条件均与实施例1-10相同。实施例4-8中的锂离子电池除了表4中所示的参数，其余组成条件均与实施例2-5相同。
由实施例4-1至实施例4-7与实施例1-10的对比以及实施例4-8与实施例2-5的对比可以看出，在电解液中包含第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯，且式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％以及第一化合物的质量百分含量A％满足40≤A≤80且3≤A/B≤11的基础上，在电解液中加入0.2％-5％的锂盐添加剂(LiTFSI、LiBF4、LiDFOB、LiBOB或LiPO2F2中的至少一者)能够显著提高锂离子电池的高温循环性能。
表5中实施例5-1至实施例5-7中的锂离子电池除了表5中所示的参数，其余组成条件均与实施例1-10相同。实施例5-8和5-9中的锂离子电池除了表5中所示的参数，其余组成条件均与实施例2-5相同。
表5
“/”表示不存在该物质或参数。
由实施例5-1至实施例5-7与实施例1-10的对比以及实施例5-8至实施例5-9与实施例2-5的对比可以看出，在电解液中包含第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯，且式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％以及第一化合物的质量百分含量A％满足40≤A≤80且3≤A/B≤11的基础上，在电解液中进一步加入0.2％-6％的包含S＝O的化合物能够显著提高锂离子电池的高温循环性能。
表6示出了锂离子电池和电极组件的长度之差E及其对锂离子电池的高温循环性能和能量密度的影响。除表6中的参数E之外，实施例6-1和6-3的其它参数与实施例1-10一致。
表6
表6中，针对常规电解液循环过程中易发生副反应增大消耗量，达到相同循环性能需要更多的电解液，而这就要求锂离子电池能提供更多的空间以储备足够的电解液，这种额外的空间会影响锂离子电池的能量密度。本方案中，在电解液中包含第一化合物以及式I所示的含氟环状碳酸酯，且式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量B％以及第一化合物的质量百分含量A％满足40≤A≤80且3≤A/B≤11的基础上，电解液体系较为稳定，当2.2≤E≤5.5时，即使储备电解液的量低于常规锂离子电池，依然能保持同等水平的高温循环性能，并进一步提升锂离子电池能量密度。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (16)

1.一种电解液，其中所述电解液包含：
(1)式I所示的含氟环状碳酸酯，
其中R41、R42、R43和R44各自独立地为F、或取代或未取代的C1-C3烷基；当经取代时，取代基各自独立地为卤素；其中R41、R42、R43和R44中的至少一者包含F；和
(2)第一化合物，所述第一化合物包括式II化合物和式III化合物中的至少一者：
其中R11、R12、R21和R22各自独立地为C1-C10烷基；
基于所述电解液的总质量，所述第一化合物的质量百分含量为A％，所述式I所示的含氟环状碳酸酯的质量百分含量为B％，其中A和B满足：40≤A≤80且3≤A/B≤11。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中4≤A/B≤9。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包含第二化合物，所述第二化合物包括碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的至少一者，其中基于所述电解液的总质量，所述第二化合物的质量百分含量为C％，其中C≤112。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中C≤8。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中4≤B≤17.5。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括式IV所示的氟醚化合物：
其中R31和R32各自独立地选自取代或未取代的C1-C8烷基或-R′-O-R″；
R′选自取代或未取代的C1-C8亚烷基；
R″选自取代或未取代的C1-C8烷基；
当经取代时，取代基各自独立地为卤素；
R31和R32中的至少一个包含F；并且
基于所述电解液的总质量，所述式IV所示的氟醚化合物的质量百分含量为D％，D满足5≤D≤30。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中A、B和D满足：50≤(A+B+D)≤90。
8.根据权利要求6所述的电解液，其中A、B和D满足：60≤(A+B+D)≤80。
9.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述式II化合物包含如下化合物中的至少一者：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯；
所述式III化合物包含如下化合物中的至少一者：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
10.根据权利要求1所述的电解液，其中所述式I所示的含氟环状碳酸酯包括如下化合物中的至少一者：
11.根据权利要求6所述的电解液，其中所述式IV所示的氟醚化合物包含如下化合物中的至少一者：
12.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包含锂盐添加剂，所述锂盐添加剂包含如下锂盐中的至少一者：双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、四氟硼酸锂LiBF4、二氟草酸硼酸锂LiDFOB、二草酸硼酸锂LiBOB或二氟磷酸锂LiPO2F2；
其中基于所述电解液的总质量，所述锂盐添加剂质量百分含量为0.01％至5％。
13.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括包含S＝O的化合物，所述包含S＝O的化合物包括如下化合物中的至少一者：
其中基于所述电解液的总质量，所述包含S＝O的化合物的质量百分含量为0.2％至6％。
14.一种电化学装置，其包括：正极、负极、隔膜和根据权利要求1-13中任一项所述的电解液。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，其中所述电化学装置包含电极组件及外层包装袋，所述电化学装置沿极耳伸出所述外层包装袋的方向的长度为L1mm，所述电极组件沿极耳伸出所述外层包装袋的方向的长度为L2mm，L1-L2为E，其中2.2≤E≤5.5。
16.一种电子装置，其包括根据权利要求14和15中任一项所述的电化学装置。
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