CN113889664A - 电解液、电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电解液、电化学装置和电子装置。本申请提供的电解液包括式I所示的不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物,其中,基于电解液的质量,所述不饱和环状酸酐化合物的质量百分含量为a%,所述含硫酯类化合物的质量百分含量为b%,a与b的关系满足0.1≤a/b≤1。本申请提供的电解液不仅能够较大程度的提升电化学装置的热箱性能,并且还能够改善电化学装置的高温循环性能和快充性能。

Description

电解液、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域,尤其涉及一种电解液和包括该电解液的电化学装置及电子装置。
背景技术
随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及,人们对其中的电化学装置(例如电池)的要求越来越严格。例如,人们不仅要求电池轻便,而且还要求电池拥有高容量和长的工作寿命以及快速充放电的能力。目前,如何提升高性能锂离子电池的高温热箱性能已成锂离子电池领域的研发重点。
鉴于此,确有必要提供一种热箱性能改进的快速充放电的非水电解液和二次电池。
发明内容
鉴于现有技术中存在的技术缺点,本申请提供一种电解液,用于改善锂离子电池的热箱性能。本申请还提供了使用该电解液的电化学装置及电子装置。
在第一方面,本申请提供了一种电解液,包括式I所示的不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物,其中,基于电解液的质量,不饱和环状酸酐化合物的质量百分含量为a%,含硫酯类化合物的质量百分含量为b%,a与b的关系满足0.1≤a/b≤1,
Figure BDA0003331921340000011
式I
式I中,R1、R2、R1和R2独立地选自H、饱和烃基或不饱和烃基,且R1、R2、R1和R2中的至少一个选自不饱和烃基;或者R1与R2连接成环,环含有不饱和键,R2、R1独立地选自H、饱和烃基或不饱和烃基;饱和烃基、不饱和烃基、环任选地被选自卤素、烃氧基、烃基的取代基取代。
本申请的发明人发现,式I所示的不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物可以在电子的作用下开环共聚,得到的聚合物不仅具有稳定正极的作用,还在负极侧获得了能够有效保护负极的强度高、热稳定性好的固体电解质界面膜(SEI膜),进而较大程度的提升热箱性能。当单独使用不饱和环状酸酐化合物时,仅仅是酸酐在负极侧成膜,无法实现对负极的稳定保护;当单独使用含硫酯类化合物时,生成硫酸盐类和Li2S类SEI膜,容易发生分解,高电压下不稳定。基于此,提出本申请。
当a/b的取值不满足0.1<a/b<1时,无法生成较优比例的共聚物,无法对正负极起到良好的保护作用和实现锂离子的快速传输。在一些实施方式中,a/b的取值为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或它们之间的任意值。在一些实施方式中,a/b的取值为0.13、0.32、0.52、0.73、0.82、0.88、0.93、0.97或它们之间的任意值。在一些实施例中,a/b的取值为0.1、0.2、0.25、0.33、0.5或1。根据本申请的一些实施方式,a/b的取值范围为0.2至0.9。
根据本申请的一些实施方式,含硫酯类化合物包括式II所示的化合物或式III所示的化合物中的至少一种,
Figure BDA0003331921340000021
式II
Figure BDA0003331921340000022
式III
式II中,R3和R4独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;或者R3和R4连接成环,R3和R4独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;饱和烃基、不饱和烃基任选地被选自卤素、烃氧基、烃基的取代基取代;式III中,R5和R6独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;或者R5和R6连接成环,R5和R6独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;饱和烃基、不饱和烃基任选地被选自卤素、烃氧基、烃基的取代基取代。
根据本申请的一些实施方式,饱和烃基选自C1-C20的饱和烃基。根据本申请的一些实施方式,饱和烃基选自C1-C10的饱和烃基。根据本申请的一些实施方式,不饱和烃基选自C2-C20的不饱和烃基。根据本申请的一些实施方式,不饱和烃基选自C2-C10的不饱和烃基。根据本申请的一些实施方式,环为5-7元环,例如5元环、6元环、7元环。根据本申请的一些实施方式,不饱和键为碳碳双键或碳碳三键。
根据本申请的一些实施方式,所述不饱和环状酸酐化合物包括如下化合物中的至少一种:
Figure BDA0003331921340000031
根据本申请的一些实施方式,含硫酯类化合物包括
Figure BDA0003331921340000032
Figure BDA0003331921340000033
中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式,含硫酯类化合物包含下述化合物中的至少一种:2,4-丁磺内酯、亚硫酸亚乙酯ES、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯PS、亚硫酸丙烯酯TMS或硫酸亚乙酯DTD、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯。
根据本申请的一些实施方式,进一步包括羧酸酯类化合物,基于电解液的质量,羧酸酯类化合物的质量百分含量为c%,c与a和b的关系满足0.03≤(a+b)/c≤0.5。经发明人研究发现,当电解液中进一步包含羧酸酯化合物时,能进一步改善SEI膜的扩散性能,从而进一步改善电化学装置的充放电性能。当(a+b)/c的取值范围在上述范围内时,电解液的粘度较低,在负极表面形成稳定的SEI膜,具有优异的充放电性能和良好的高温循环性能。根据本申请的一些实施方式中,(a+b)/c的取值为0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5或它们之间的任意值。在一些实施方式中,(a+b)/c的取值为0.03、0.045、0.07、0.09、0.18、0.23、0.28、0.33、0.37、0.42、0.47、0.5或它们之间的任意值。在一些实施例中,(a+b)/c的取值为0.07、0.2、0.225或0.233。
根据本申请的一些实施方式,羧酸酯类化合物包括式A所示的化合物,
Figure BDA0003331921340000041
式A
式A中,Ra和Rb各自独立地选自C1-C6烷基或被卤素取代的C1-C6烷基。根据本申请的一些实施方式,羧酸酯类化合物包含下述化合物中的至少一种:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、正丁酸乙酯、正丁酸正丙酯、异丁酸丙酯、正丁酸正戊酯、异丁酸正戊酯、正丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯或正戊酸正戊酯。在一些实施方式中,羧酸酯类化合物选自乙酸乙酯或丙酸乙酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式,满足0.1≤a≤5、1≤b≤5或10≤c≤90中的至少一者。根据本申请的一些实施方式,满足0.1≤a≤5、1≤b≤5或10≤c≤90中的至少一者,且满足0.03<(a+b)/c<0.5。根据本申请的一些实施方式,a的取值范围为0.1至5。在一些实施方式中,a的取值为0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5或它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式,a的取值范围为0.15至5。在一些实施方式中,a的取值为0.15、0.28、0.33、0.42、0.51、0.58、0.62、0.77、0.83、0.92、1.5、2.5、3.5、4.5、5或它们之间的任意值。在一些实施例中,a的取值为0.2、0.3、0.5、1、1.5、2、3或4。根据本申请的一些实施方式,b的取值范围为1至5。在一些实施方式中,b的取值为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5或它们之间的任意值。在一些实施方式中,b的取值为1.5、2.5、3.5、4.5、5或它们之间的任意值。在一些实施例中,b的取值为1、2、3、4或5。根据本申请的一些实施方式,c的取值范围为10至90。在一些实施方式中,c的取值为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或它们之间的任意值。在一些实施例中,c的取值为10、15、20或50。根据本申请的一些实施方式,c的取值范围为15至90。
根据本申请的一些实施方式,电解液进一步包括杂环腈类化合物,杂环腈类化合物包括式IV所示的化合物,
Figure BDA0003331921340000051
式IV
式IV中,R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、卤素、氰基、烃基或烃氧基,烃基、烃氧基任选地被选自卤素或氰基的取代基取代;并且,R7、R8、R9、R10和R11中至少一个为氰基、含氰基的烃基或含氰基的烃氧基。杂环腈类化合物与不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物的成膜具有协同作用,在负极侧杂环腈类化合物单独分解成膜的阻抗较大,而与不饱和环状酸酐化合物协同作用后,负极界面阻抗降低,电化学装置的热箱性能和循环稳定性大幅度提升,优于任意单独物质的改善效果。
根据本申请的一些实施方式,式IV中,R7、R8、R9、R10、R11中至少一个为氰基或含氰基的C1-C5烷基,其余为氢。
根据本申请的一些实施方式,杂环腈类化合物包括
Figure BDA0003331921340000052
Figure BDA0003331921340000053
中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式,基于电解液的质量,杂环腈类化合物的质量百分含量为d%,d与a和b的关系满足0.1≤d/a≤10且d≤b。d/a的取值是在上述范围时,电解液不易被荷电状态的正极和负极分解,减少了副反应热的产生,使得电化学装置在高温存储时具有稳定的优点,从而具有更好的热箱性能。若d/a的取值不在上述范围内,则会影响电化学装置的性能,例如若d含量过低时,则不能起到杂环腈类化合物的改善效果,其循环性能较差;而若d大于b时,则电池的阻抗DCR值过高,不利于快充性能。根据本申请的一些实施方式,d/a的取值范围为0.1至10。在一些实施方式中,d/a的取值为0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、10或它们之间的任意值。在一些实施方式中,d/a的取值为0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.3、2.5或3.5。根据本申请的一些实施方式,d/a的取值范围0.2至5。
根据本申请的一些实施方式,电解液进一步包括直链腈类化合物和直链酸酐化合物,其中,基于电解液的质量,直链腈类化合物和直链酸酐化合物的质量百分含量分别为f%和e%,f和e满足:1≤f≤10和/或0.1≤e≤3。直链酸酐类化合物和直链腈类化合物参与不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物的成膜过程,一方面降低了不饱和环状酸酐化合物的成膜阻抗,另一方面在正极侧与含硫酯类化合物协同作用,正极稳定性大大提升,在高温下的循环稳定性比单独一种物质时更优。同时,若e和f的取值不在上述范围内,则会影响电化学装置的性能,例如直链酸酐类化合物的含量过高将导致其在负极表面的聚合严重,聚合产物出现较大的电极界面阻抗,不利于电化学装置的循环和快充能力,而直链腈类化合物的含量过低则会影响电化学装置在高电压下的高温循环性能。
根据本申请的一些实施方式,f的取值范围为1至10。在一些实施方式中,f的取值1、1.5、2、2.5、3、3.5、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10或它们之间的任意值。在一些实施方式中,f的取值2.2、3.7、4.3、6.3、7.6、8.7或它们之间的任意值。在一些实施方式中,f的取值为3、5或5.5。
根据本申请的一些实施方式,e的取值范围为0.2至3。在一些实施方式中,e的取值为0.2、0.25、0.3、0.35、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3或它们之间的任意值。在一些实施方式中,e的取值为0.23、0.48、0.68、0.72、0.87、0.93、1.5、1.7、1.9或它们之间的任意值。在一些实施例中,e的取值为0.5或1。
根据本申请的一些实施方式,直链腈类化合物包括己二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、己二腈、1,3,5-戊三甲腈、反丁烯二腈或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中的至少一种。在一些实施方式中,直链酸酐类包括1-丙基磷酸酐、六氟酸酐或丁二酸酐的至少一种。
根据本申请的一些实施方式,电解液进一步包括锂盐,锂盐可选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。在一些实施方式中,锂盐含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。在一些实施方式中,锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(简写为LiFSI)、双草酸硼酸(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸(简写为LiDFOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的至少一种。根据本申请的一些实施方式,锂盐的质量百分含量为5%至20%。在本申请的一些实施方式中,锂盐的质量百分含量为5%、7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%、20%以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式,锂盐的质量百分含量为10%至15%。
根据本申请的一些实施方式,电解液进一步包括有机溶剂。根据本申请的一些实施方式,有机溶剂包含碳酸酯溶剂。根据本申请的一些实施方式,碳酸酯溶剂包含环状碳酸酯及链状碳酸酯。在一些实施方式中,环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)或碳酸丁烯酯中的至少一种。在另一些实施方式中,链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙乙酯中的至少一种。
在第二方面,本申请提供了一种电化学装置,其包括负极、正极、隔离膜和第一方面的电解液。
根据本申请的一些实施方式,负极包括负极活性材料,负极活性材料的比表面积为Acm2/mg,A与a、b和d的关系满足:0.1≤A×(a+b+d)≤10。A×(a+b+d)的取值限定至该范围时,电解液中的各组分分解在负极的表面,形成均匀、稳定的一层SEI膜,其热箱性能和高温循环性能均有较大的改善。若A×(a+b+d)的含量过大时,负极的活性较高,消耗更多的添加剂,且形成的SEI膜较多,界面阻抗增加。
根据本申请的一些实施方式,A×(a+b+d)的取值范围为0.1至10。在一些实施方式中,A×(a+b+d)的取值为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或它们之间的任意值。在一些实施方式中,A×(a+b+d)的取值为3.2、4.5、6.2、7.4、8.8、10或它们之间的任意值。在一些实施例中,A×(a+b+d)的取值为5.5、6或8。根据本申请的一些实施方式,A×(a+b+d)的取值范围是2至10。
在第三方面,本申请进一步提供了一种电子装置,其包括第二方面的电化学装置。
本申请提供的电解液不仅含有稳定正极的作用,还在负极侧获得了能够有效保护负极的强度高、热稳定性好的SEI膜,进而较大程度的提升电化学装置的热箱性能。并且,本申请提供的电解液还进一步使得电化学装置具有改善的高温循环性能和快充性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例,本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
为了简明,本文仅具体地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中,除非另有说明,“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明,本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明,本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如,可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
术语“烃基”包括饱和烃基和不饱和烃基。
术语“饱和烃基”是指只含有碳碳单键的烃基。术语“饱和烃基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构或具有3至20个碳原子的支链饱和烃结构。饱和烃基的实例包括,但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、辛基等。
术语“不饱和烃基”是指含有碳碳双键或碳碳三键的烃基。术语“不饱和烃基”预期是具有2至20个碳原子的直链或支链且具有至少一个碳碳双键的单价不饱和烃基团,或可为具有2至20个碳原子的直链或支链且具有至少一个碳碳三键的单价不饱和烃基团。不饱和烃基的实例包括,但不限于乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基、C2-C4炔基、C3-C6炔基及C3-C10炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。
术语“烃氧基”涵盖烷氧基、烯氧基、炔氧基。术语“烷氧基”是指的通过氧原子连接至母体结构的具有1至20个碳原子的烷基(-O-烷基)。当指定具有具体碳数的烷氧基时,预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、环己氧基等。术语“烯氧基”是指通过氧原子连接至母体结构的具有2至20个碳原子的烯基(-O-烯基)。当指定具有具体碳数的烯氧基时,预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。实例包括乙烯氧基、丙烯氧基、异丙烯氧基、丁烯氧基等。术语“炔氧基”是指通过氧原子连接至母体结构的具有2至20个碳原子的炔基(-O-炔基)。当指定具有具体碳数的炔氧基时,预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体。实例包括乙炔氧基、丙炔氧基、异丙炔氧基、丁炔氧基等。
术语“卤素”可为F、Cl、Br或I。
一、电解液
在第一方面,本申请提供了一种电解液,其包括式I所示的不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物,其中,基于电解液的质量,不饱和环状酸酐化合物的质量百分含量为a%,含硫酯类化合物的质量百分含量为b%,a与b的关系满足0.1≤a/b≤1,
Figure BDA0003331921340000091
式I
式I中,R1、R2、R1和R2独立地选自H、饱和烃基或不饱和烃基,且R1、R2、R1和R2中的至少一个选自不饱和烃基;或者R1与R2连接成环,环含有不饱和键,R2、R1独立地选自H、饱和烃基或不饱和烃基;饱和烃基、不饱和烃基、环任选地被选自卤素、烃氧基、烃基的取代基取代。
本申请的发明人发现,式I所示的不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物可以在电子的作用下开环共聚,得到的聚合物不仅具有稳定正极的作用,还在负极侧获得了能够有效保护负极的强度高、热稳定性好的固体电解质界面膜(SEI膜),进而较大程度的提升热箱性能。当单独使用不饱和环状酸酐化合物时,仅仅是酸酐在负极侧成膜,无法实现对负极的稳定保护;当单独使用含硫酯类化合物时,生成硫酸盐类和Li2S类SEI膜,容易发生分解,高电压下不稳定。基于此,提出本申请。
当a/b的取值不满足0.1<a/b<1时,无法生成较优比例的共聚物,无法对正负极起到良好的保护作用和实现锂离子的快速传输。在一些实施方式中,a/b的取值为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或它们之间的任意值。在一些实施方式中,a/b的取值为0.13、0.32、0.52、0.73、0.82、0.88、0.93、0.97或它们之间的任意值。在一些实施例中,a/b的取值为0.1、0.2、0.25、0.33、0.5或1。根据本申请的一些实施方式,a/b的取值范围为0.2至0.9。
根据本申请的一些实施方式,含硫酯类化合物包括式II所示的化合物或式III所示的化合物中的至少一种,
Figure BDA0003331921340000101
式II
Figure BDA0003331921340000102
式III
式II中,R3和R4独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;或者R3和R4连接成环,R3和R4独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;饱和烃基、不饱和烃基任选地被选自卤素、烃氧基、烃基的取代基取代;式III中,R5和R6独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;或者R5和R6连接成环,R5和R6独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;饱和烃基、不饱和烃基任选地被选自卤素、烃氧基、烃基的取代基取代。
根据本申请的一些实施方式,饱和烃基选自C1-C20的饱和烃基。根据本申请的一些实施方式,饱和烃基选自C1-C10的饱和烃基。根据本申请的一些实施方式,不饱和烃基选自C2-C20的不饱和烃基。根据本申请的一些实施方式,不饱和烃基选自C2-C10的不饱和烃基。根据本申请的一些实施方式,环为5-7元环,例如5元环、6元环、7元环。根据本申请的一些实施方式,不饱和键为碳碳双键或碳碳三键。
根据本申请的一些实施方式,所述不饱和环状酸酐化合物包括如下化合物中的至少一种:
Figure BDA0003331921340000111
根据本申请的一些实施方式,含硫酯类化合物包括
Figure BDA0003331921340000112
Figure BDA0003331921340000113
中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式,含硫酯类化合物包含下述化合物中的至少一种:2,4-丁磺内酯、亚硫酸亚乙酯ES、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯PS、亚硫酸丙烯酯TMS或硫酸亚乙酯DTD、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯。
根据本申请的一些实施方式,进一步包括羧酸酯类化合物,基于电解液的质量,羧酸酯类化合物的质量百分含量为c%,c与a和b的关系满足0.03≤(a+b)/c≤0.5。经发明人研究发现,当电解液中进一步包含羧酸酯化合物时,能进一步改善SEI膜的扩散性能,从而进一步改善电化学装置的充放电性能。当(a+b)/c的取值范围在上述范围内时,电解液的粘度较低,在负极表面形成稳定的SEI膜,具有优异的充放电性能和良好的高温循环性能。根据本申请的一些实施方式中,(a+b)/c的取值为0.03、0.04、0.05、0.06、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5或它们之间的任意值。在一些实施方式中,(a+b)/c的取值为0.03、0.045、0.07、0.09、0.18、0.23、0.28、0.33、0.37、0.42、0.47、0.5或它们之间的任意值。在一些实施例中,(a+b)/c的取值为0.07、0.2、0.225或0.233。
根据本申请的一些实施方式,羧酸酯类化合物包括式A所示的化合物,
Figure BDA0003331921340000121
式A
式A中,Ra和Rb各自独立地选自C1-C6烷基或被卤素取代的C1-C6烷基。根据本申请的一些实施方式,羧酸酯类化合物包含下述化合物中的至少一种:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸正戊酯、丙酸异戊酯、正丁酸乙酯、正丁酸正丙酯、异丁酸丙酯、正丁酸正戊酯、异丁酸正戊酯、正丁酸正丁酯、异丁酸异丁酯或正戊酸正戊酯。在一些实施方式中,羧酸酯类化合物选自乙酸乙酯或丙酸乙酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式,满足0.1≤a≤5、1≤b≤5或10≤c≤90中的至少一者。根据本申请的一些实施方式,满足0.1≤a≤5、1≤b≤5或10≤c≤90中的至少一者,且满足0.03<(a+b)/c<0.5。根据本申请的一些实施方式,a的取值范围为0.1至5。在一些实施方式中,a的取值为0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5或它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式,a的取值范围为0.15至5。在一些实施方式中,a的取值为0.15、0.28、0.33、0.42、0.51、0.58、0.62、0.77、0.83、0.92、1.5、2.5、3.5、4.5、5或它们之间的任意值。在一些实施例中,a的取值为0.2、0.3、0.5、1、1.5、2、3或4。根据本申请的一些实施方式,b的取值范围为1至5。在一些实施方式中,b的取值为1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5或它们之间的任意值。在一些实施方式中,b的取值为1.5、2.5、3.5、4.5、5或它们之间的任意值。在一些实施例中,b的取值为1、2、3、4或5。根据本申请的一些实施方式,c的取值范围为10至90。在一些实施方式中,c的取值为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或它们之间的任意值。在一些实施例中,c的取值为10、15、20或50。根据本申请的一些实施方式,c的取值范围为15至90。
根据本申请的一些实施方式,电解液进一步包括杂环腈类化合物,杂环腈类化合物包括式IV所示的化合物,
Figure BDA0003331921340000131
式IV
式IV中,R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、卤素、氰基、烃基或烃氧基,烃基、烃氧基任选地被选自卤素或氰基的取代基取代;并且,R7、R8、R9、R10和R11中至少一个为氰基、含氰基的烃基或含氰基的烃氧基。杂环腈类化合物与不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物的成膜具有协同作用,在负极侧杂环腈类化合物单独分解成膜的阻抗较大,而与不饱和环状酸酐化合物协同作用后,负极界面阻抗降低,电化学装置的热箱性能和循环稳定性大幅度提升,优于任意单独物质的改善效果。
根据本申请的一些实施方式,式IV中,R7、R8、R9、R10、R11中至少一个为氰基或含氰基的C1-C5烷基,其余为氢。
根据本申请的一些实施方式,杂环腈类化合物包括
Figure BDA0003331921340000132
Figure BDA0003331921340000133
中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式,基于电解液的质量,杂环腈类化合物的质量百分含量为d%,d与a和b的关系满足0.1≤d/a≤10且d≤b。d/a的取值是在上述范围时,电解液不易被荷电状态的正极和负极分解,减少了副反应热的产生,使得电化学装置在高温存储时具有稳定的优点,从而具有更好的热箱性能。若d/a的取值不在上述范围内,则会影响电化学装置的性能,例如若d含量过低时,则不能起到杂环腈类化合物的改善效果,其循环性能较差;而若d大于b时,则电池的阻抗DCR值过高,不利于快充性能。根据本申请的一些实施方式,d/a的取值范围为0.1至10。在一些实施方式中,d/a的取值为0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.6、5.8、6、6.2、6.4、6.6、6.8、7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9、9.2、9.4、9.6、9.8、10或它们之间的任意值。在一些实施方式中,d/a的取值为0.1、0.2、0.5、1、1.5、2、2.3、2.5或3.5。根据本申请的一些实施方式,d/a的取值范围0.2至5。
根据本申请的一些实施方式,电解液进一步包括直链腈类化合物和直链酸酐化合物,其中,基于电解液的质量,直链腈类化合物和直链酸酐化合物的质量百分含量分别为f%和e%,f和e满足:1≤f≤10和/或0.1≤e≤3。直链酸酐类化合物和直链腈类化合物参与不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物的成膜过程,一方面降低了不饱和环状酸酐化合物的成膜阻抗,另一方面在正极侧与含硫酯类化合物协同作用,正极稳定性大大提升,在高温下的循环稳定性比单独一种物质时更优。同时,若e和f的取值不在上述范围内,则会影响电化学装置的性能,例如直链酸酐类化合物的含量过高将导致其在负极表面的聚合严重,聚合产物出现较大的电极界面阻抗,不利于电化学装置的循环和快充能力,而直链腈类化合物的含量过低则会影响电化学装置在高电压下的高温循环性能。
根据本申请的一些实施方式,f的取值范围为1至10。在一些实施方式中,f的取值1、1.5、2、2.5、3、3.5、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10或它们之间的任意值。在一些实施方式中,f的取值2.2、3.7、4.3、6.3、7.6、8.7或它们之间的任意值。在一些实施方式中,f的取值为3、5或5.5。
根据本申请的一些实施方式,e的取值范围为0.2至3。在一些实施方式中,e的取值为0.2、0.25、0.3、0.35、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3或它们之间的任意值。在一些实施方式中,e的取值为0.23、0.48、0.68、0.72、0.87、0.93、1.5、1.7、1.9或它们之间的任意值。在一些实施例中,e的取值为0.5或1。
根据本申请的一些实施方式,直链腈类化合物包括己二腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、己二腈、1,3,5-戊三甲腈、反丁烯二腈或1,2,3-三(2-氰乙氧基)丙烷中的至少一种。在一些实施方式中,直链酸酐类包括1-丙基磷酸酐、六氟酸酐或丁二酸酐的至少一种。
根据本申请的一些实施方式,电解液进一步包括锂盐,锂盐可选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。在一些实施方式中,锂盐含有氟元素、硼元素或磷元素中的至少一种。在一些实施方式中,锂盐包含六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(简写为LiFSI)、双草酸硼酸(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸(简写为LiDFOB)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的至少一种。根据本申请的一些实施方式,锂盐的质量百分含量为5%至20%。在本申请的一些实施方式中,锂盐的质量百分含量为5%、7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%、20%以及它们之间的任意值。根据本申请的一些实施方式,锂盐的质量百分含量为10%至15%。
根据本申请的一些实施方式,电解液进一步包括有机溶剂。根据本申请的一些实施方式,有机溶剂包含碳酸酯溶剂。根据本申请的一些实施方式,碳酸酯溶剂包含环状碳酸酯及链状碳酸酯。在一些实施方式中,环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(BL)或碳酸丁烯酯中的至少一种。在另一些实施方式中,链状碳酸酯选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙乙酯中的至少一种。
二、电化学装置
在第二方面,本申请提供了一种电化学装置,其包括负极、正极、隔离膜和第一方面的电解液。
根据本申请的一些实施方式,负极包括负极活性材料,负极活性材料的比表面积为Acm2/mg,A与a、b和d的关系满足:0.1≤A×(a+b+d)≤10。A×(a+b+d)的取值限定至该范围时,电解液中的各组分分解在负极的表面,形成均匀、稳定的一层SEI膜,其热箱性能和高温循环性能均有较大的改善。若A×(a+b+d)的含量过大时,负极的活性较高,消耗更多的添加剂,且形成的SEI膜较多,界面阻抗增加。
根据本申请的一些实施方式,A×(a+b+d)的取值范围为0.1至10。在一些实施方式中,A×(a+b+d)的取值为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或它们之间的任意值。在一些实施方式中,A×(a+b+d)的取值为3.2、4.5、6.2、7.4、8.8、10或它们之间的任意值。在一些实施例中,A×(a+b+d)的取值为5.5、6或8。根据本申请的一些实施方式,A×(a+b+d)的取值范围是2至10。
在一些实施方式中,本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置,它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地,该电化学装置是锂二次电池,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施方式中,本申请的电化学装置是具有能够吸留、放出金属离子的正极活性材料的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极的电化学装置。
1、电解液
本申请的电化学装置中使用的电解液为本申请的上述任何电解液。
2、负极
负极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,负极可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上,干燥后进行压制而形成。
负极活性材料包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料。在一些实施方式中,负极活性材料包括、但不限于:锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、硅、含有硅或硅氧材料、硅-碳复合物或其任意组合。
在一些实施方式中,负极活性材料的比表面积(BET)为1.0m2/g至5.0m2/g。
在根据本申请的电化学装置中,负极的集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。在一些实施方式中,集流体包括铜箔。
3、正极
在一些实施方式中,正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂金属的至少一种锂化插层化合物。在一些实施方式中,正极活性材料包括复合氧化物。在一些实施方式中,该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在一些实施方式中,正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)或它们的任意组合。
正极活性材料层还包括粘合剂,并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合,并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施方式中,粘合剂包括,但不限于:聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施方式中,导电材料包括,但不限于:基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施方式中,基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施方式中,基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银。在一些实施方式中,导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施方式中,集流体可以是铝,但不限于此。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如,正极可以通过如下方法获得:在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合,以制备活性材料组合物,并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施方式中,溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮等,但不限于此。
4、隔离膜
在一些实施方式中,正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制,其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中,隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如,隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、电子装置
本申请进一步提供了一种电子装置,其包括本申请第二方面的电化学装置。
本申请实施例的电化学装置具有提升高温热箱性能和提高高温循环性能的特性,适合使用在各种电子设备中。本申请的电化学装置的用途没有特别限定,可以用于公知的各种用途。例如笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂金属电容器或锂离子电容器等。
下面结合实施例,进一步阐述本申请。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
测试方法
1、锂离子电池循环测试方法
将电池放至45℃恒温箱中,以恒定电流1.5C充电至4.48V,4.48V下恒压充电至0.05C,再以1.0C恒流放电至3.0V,此次为一个充放电循环过程,按上述方式进行800次循环充放电测试,监控容量保持率。
容量保持率=剩余放电容量/初始放电容量×100%。
2、锂离子电池DCR测试方法
将电池放至恒温箱中,以恒定电流1C充电至4.48V,4.48V下恒压充电至0.05C,0.1C恒压放电30min,1C恒压放电360s,静置120min,循环以上步骤,直至电压<3V,计算并得到100%SOC-0%SOC的DCR值,本申请取50%SOC的DCR值作参考。
3、锂离子电池热箱测试方法
电池20±5℃满充,设置炉温25℃,静置30min后开始以5±2℃升温速率,升温至指定温度℃±2℃,保持60min,监控过程中的热箱温度。
4、负极活性材料比表面积的测试方法
极片前处理方法为200℃/2h,参考标准:GB/T 19587-2017,气体吸附BET法测定固态物质比表面积,仪器型号:TriStar3020美国麦克仪器。
实施例及对比例
一、锂离子电池的制备
1、电解液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)及碳酸二乙酯(DEC)按照3:3:4的质量比混合均匀得到非水溶剂,再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述非水溶剂,加入下表1-5中各实施例和对比例所示的组分(添加的物质种类和量如下表中所示,电解液中各添加剂的含量是以100克电解液需要该添加剂的质量(单位:克)计算),混合均匀,获得电解液。其中,电解液中LiPF6的质量百分含量为12.5%。
在如下实施例和对比例中,不饱和酸酐化合物的实例如下:
Figure BDA0003331921340000191
含硫酯类化合物的实例如下:
Figure BDA0003331921340000192
羧酸酯类化合物的实例如下:乙酸乙酯;
杂环腈类化合物如下:
Figure BDA0003331921340000193
直链腈类化合物如下:己二腈;
直链酸酐类化合物如下:丁二酸酐。
2、负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(简写为SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为CMC)按照重量比97.4:1.2:1.4在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合,使其形成均匀的负极浆料;将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上,烘干、冷压,得到负极极片。其中,通过控制制备时的石墨化温度、以及D50为5μm至20μm的第一颗粒与D50为3μm至10μm的第二颗粒配比,得到不同比表面积的负极活性材料,石墨化温度范围为2500℃至3200℃。示例的比表面积(A)如下表5中所示。
3、正极极片的制备
将钴酸锂(LiCoO2)、导电剂(Super P)和聚偏二氟乙烯按照97:1.4:1.6的质量比混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),使用真空搅拌机搅拌均匀,制得正极浆料,其中正极浆料的固含量为72wt%。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上,制成正极膜片。将制得的正极膜片在85℃下烘干、冷压、裁片、分切,然后在85℃的真空条件下干燥4小时,得到正极极片。
4、隔离膜的制备
采用厚度为9μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好,使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用,然后卷绕得到电极组件;将电极组件置于外包装铝塑膜中,将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中,经过真空封装、静置、化成、整形等工序,即完成锂离子电池的制备。
A.按照上述方法制备实施例1至实施例21和对比例1至对比例4的锂离子电池,测试结果请见表1。
表1
Figure BDA0003331921340000201
Figure BDA0003331921340000211
通过表1可以看出,实施例1至实施例23均满足要求(1)“0.1≤a≤5”、要求(2)“1≤b≤5”且0.1≤a/b≤1;而对比例1至对比例4不满足上述要求(1)及要求(2)。在本申请的电解液中,该不饱和酸酐化合物和含硫酯类化合物可以在电子的作用下开环共聚,得到的聚合物不仅含有稳定正极的作用,还在负极侧获得了能够有效保护负极的强度高、热稳定性好的SEI膜,进而较大程度的提升热箱性能;当单独使用不饱和酸酐化合物时,仅仅是酸酐在负极侧成膜,无法实现对负极的稳定保护;当单独使用含硫酯类化合物时,生成硫酸盐类和Li2S类SEI膜,容易发生分解,高电压下不稳定;当其中组分不在0.1≤a/b≤1范围内时,无法生成较优比例的共聚物,无法对正负极起到良好的保护作用和实现锂离子的快速传输;因而,在高温循环及热箱这两项测试中,与对比例1至对比例4相比,实施例1至实施例23明显取得了更好的技术效果;其中,实施例14、15在上述两项测试中综合改善效果尤为显著。
B.按照上述方法制备实施例24至实施例29的锂离子电池,测试结果请见表2
表2
Figure BDA0003331921340000212
从表2可以看出,实施例24至实施例27在不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物的电解液中进一步加入适量的羧酸酯类化合物(例如乙酸乙酯),使得在满足要求(1)“0.1≤a≤5、要求(2)“1≤b≤5”且要求(3)0.1≤a/b≤1的同时,进一步满足要求(4)“10<c<90且要求(5)“0.03≤(a+b)/c≤0.5”,因而,在DCR、循环和热箱这三项测试中,与满足要求(1)、要求(2)和要求(3)而不满足要求(4)和要求(5)的实施例3相比,实施例24至实施例27明显取得了更好的技术效果;乙酸乙酯的加入大幅改善了电池的快充性能,与不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物协同作用后不仅实现了低的DCR且改善了电极界面的稳定性,实现了高温下的稳定循环;然而,实施例28和实施例29在上述测试中无明显优势,主要是因为(a+b)/c≤0.03时,生成的SEI膜不足以修复羧酸酯类物质的加入对界面稳定性的破坏,而当(a+b)/c>0.5时,电池的快充性能DCR性能并不能得到改善。
C.按照上述方法制备实施例30至实施例38的锂离子电池,测试结果请见表3。
表3
Figure BDA0003331921340000221
从表3可以看出,实施例30至实施例36在不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物的电解液中进一步加入适量的杂环腈类化合物,使得在满足要求(1)“0.1≤a≤5、要求(2)“1≤b≤5”且要求(3)0.1≤a/b≤1的同时,进一步满足要求(6)0.1≤d/a≤10且d≤b,因而在循环和热箱测试中,与满足要求(1)、(2)、(3)而不满足要求(6)的实施例3相比,实施例30至实施例36明显取得了更好的技术效果;其中,实施例31至实施例35在上述测试中综合改善效果尤为显著。杂环腈类化合物(式III-2或式III-3)与不饱和环状酸酐化合物(式I-2)和含硫酯类化合物(式II-2)的成膜具有协同作用,在负极侧杂环腈类单独分解成膜阻抗较大,而与不饱和环状酸酐化合物协同作用后,负极界面的阻抗降低,热箱性能和循环稳定性大幅度提升,优于任意单独物质的改善效果。实施例37和实施例38含有杂环腈类化合物(式III-2),但其含量不满足0.1≤d/a≤10且d≤b,杂环腈类化合物含量过低时不能起到其改善效果,其循环性能较差;而杂环腈类化合物含量过高时会影响电化学装置动力学,不利于快充性能,进而对循环稳定性产生一定影响。
D.按照上述方法制备实施例39至实施例42的锂离子电池,测试结果请见表4。
表4
Figure BDA0003331921340000231
从表4可以看出,实施例39至实施例42在不饱和环状酸酐化合物、含硫酯类化合物的电解液中进一步加入适量的直链酸酐类化合物和直链腈类化合物,使得在满足要求(1)“0.1≤a≤5、要求(2)“1≤b≤5”且要求(3)0.1≤a/b≤1的同时,进一步满足要求(7)1≤f≤10,0.1≤e≤3,因而在DCR、循环和热箱这三项测试中,与满足要求(1)、(2)、(3)而不满足要求(7)的实施例3相比,实施例39和实施例40明显取得了更好的技术效果;直链酸酐类化合物和直链腈类化合物参与到不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物的成膜过程,一方面降低了不饱和环状酸酐化合物的成膜阻抗,另一方面在正极侧与含硫酯类化合物协同作用,正极稳定性大大提升,在高温下的循环稳定性比单独一种物质时更优。实施例41和实施例42的e和f未在选定的范围内,直链酸酐类化合物的含量过高导致其在负极表面的聚合严重,聚合产物出现较大的电极界面阻抗,不利于电池的循环和快充能力,而腈类的含量过低影响电池在高电压下的高温循环性能。
E.按照上述方法制备实施例43至实施例45的锂离子电池,测试结果请见表5。
表5
Figure BDA0003331921340000241
从表5可以看出,实施例43至实施例45在含有环状酸酐、硫酯、和杂环腈类的电解液中,使得在满足要求(1)“0.1≤a≤5、要求(2)“1≤b≤5”且要求(3)0.1≤a/b≤1、要求(6)0.1≤d/a≤10且d≤b的同时,进一步满足要求1≤A×(a+b+d)≤10,因而在DCR、循环和热箱这三项测试中,与满足要求(1)、(2)、(3)、(6)而不满足要求(8)的实施例36相比,实施例43至实施例45明显取得了更好的技术效果;其中,实施例44在上述测试中综合改善效果尤为显著。在A×(a+b+d)的取值过大时,负极的活性较高,消耗更多的添加剂,且形成的SEI膜较多,界面阻抗增加;优选地,A的范围限定为1≤A×(a+b+d)≤10,此时,几种添加剂分解在负极的表面,形成均匀、稳定的一层SEI膜,其热箱性能和高温循环性能均有较大的改善。
以上,仅是本申请的示例性实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用,其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此,在整个说明书中的各处所出现的描述,例如:“在一些实施方式中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”,“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“,其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外,本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例,本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制,并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变,替代和修改。

Claims (13)

1.一种电解液,包括式I所示的不饱和环状酸酐化合物和含硫酯类化合物,其中,基于电解液的质量,所述不饱和环状酸酐化合物的质量百分含量为a%,所述含硫酯类化合物的质量百分含量为b%,a与b的关系满足0.1≤a/b≤1,
Figure FDA0003331921330000011
式I中,R1、R2、R1和R2独立地选自H、饱和烃基或不饱和烃基,且R1、R2、R1和R2中的至少一个选自不饱和烃基;
或者R1与R2连接成环,所述环含有不饱和键,R2、R1独立地选自H、饱和烃基或不饱和烃基;
所述饱和烃基、不饱和烃基、环任选地被选自卤素、烃氧基、烃基的取代基取代。
2.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述含硫酯类化合物包括式II所示的化合物或式III所示的化合物中的至少一种,
Figure FDA0003331921330000012
式II中,R3和R4独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;
或者R3和R4连接成环,R3和R4独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;
所述饱和烃基、不饱和烃基任选地被选自卤素、烃氧基、烃基的取代基取代;
式III中,R5和R6独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;或者R5和R6连接成环,R5和R6独立地选自饱和烃基或不饱和烃基;所述饱和烃基、不饱和烃基任选地被选自卤素、烃氧基、烃基的取代基取代。
3.根据权利要求1或2所述的电解液,其中,所述饱和烃基选自C1-C10的饱和烃基;所述不饱和烃基选自C2-C10的不饱和烃基;所述环为5-7元环;所述不饱和键为碳碳双键或碳碳三键。
4.根据权利要求1所述的电解液,其中,所述不饱和环状酸酐化合物包括如下化合物中的至少一种:
Figure FDA0003331921330000021
所述含硫酯类化合物包括2,4-丁磺内酯、1,3-丙磺内酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯或二乙基亚硫酸酯中至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解液,进一步包括羧酸酯类化合物,基于电解液的质量,所述羧酸酯类化合物的质量百分含量为c%,c与a和b的关系满足0.03≤(a+b)/c≤0.5。
6.根据权利要求5所述的电解液,其中,满足以下条件(i)至(iii)中的至少一者:
(i)0.1≤a≤5;
(ii)1≤b≤5;
(iii)10≤c≤90。
7.根据权利要求1所述的电解液,进一步包括杂环腈类化合物,其中,所述杂环腈类化合物包括式IV所示的化合物,
Figure FDA0003331921330000031
式IV中,R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、卤素、氰基、烃基或烃氧基,所述烃基、烃氧基任选地被选自卤素或氰基的取代基取代;并且,R7、R8、R9、R10和R11中至少一个为氰基、含氰基的烃基或含氰基的烃氧基。
8.根据权利要求7所述的电解液,其中,式IV中,R7、R8、R9、R10、R11中至少一个为氰基或含氰基的C1-C5烷基,其余为氢。
9.根据权利要求7所述的电解液,其中,基于电解液的质量,所述杂环腈类化合物的质量百分含量为d%,d与a和b的关系满足0.1≤d/a≤10且d≤b。
10.根据权利要求1所述的电解液,进一步包括直链腈类化合物和直链酸酐化合物,其中,基于电解液的质量,所述直链腈类化合物和所述直链酸酐化合物的质量百分含量分别为f%和e%,f和e满足:1≤f≤10和/或0.1≤e≤3。
11.一种电化学装置,包括负极、正极、隔离膜和权利要求1-10中任一项所述的电解液。
12.根据权利要求11所述的电化学装置,其中,负极包括负极活性材料,所述负极活性材料的比表面积为A cm2/mg,A与a、b和d的关系满足:0.1≤A×(a+b+d)≤10。
13.一种电子装置,包括权利要求11或12所述的电化学装置。
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