DE102016211061A1

DE102016211061A1 - Lithium-Ionen-Batterie mit Elektrolyt aus unpolaren Lösungsmitteln

Info

Publication number: DE102016211061A1
Application number: DE102016211061.6A
Authority: DE
Inventors: Andreas Gonser; Wilfried Aichele
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2016-06-21
Publication date: 2017-12-21

Abstract

Es wird eine Elektrolytzusammensetzung für elektrochemische Energiespeichersysteme vorgeschlagen, umfassend mindestens ein Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Metallkation, ausgewählt aus einem Metallkation der Gruppe 1 und/oder der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente, und mindestens einem Anion, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lösungsmittel ein inertes, nicht-wässriges, aprotisches, organisches, flüssiges Lösungsmittel mit einem permanenten Dipolmoment von ≤ 1,5·10–29 Cm ist und die Elektrolytzusammensetzung ferner mindestens einen Komplexbildner umfasst, welcher geeignet ist, dass mindestens eine Metallkation oder Anion zu komplexieren und dadurch die Löslichkeit des Leitsalzes in dem wenig polaren bzw. unpolaren Lösungsmittel wesentlich zu erhöhen. Die Elektrolytzusammensetzung ist geeignet unerwünscht Nebenreaktionen zwischen den Elektroden der elektrochemischen Energiespeichersysteme und der Elektrolytzusammensetzung zu reduzieren.

Description

Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Energiespeichersysteme wie elektrochemischer Kondensatoren (Superkondensatoren) oder elektrochemischer Primär- oder Sekundärbatterien ist seit vielen Jahren bekannt. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
Elektrochemische Energiespeichersysteme, beispielsweise Lithium-Ionen-Batteriezellen, weisen in der Regel zwei Elektroden auf, von denen eine die positive Elektrode und die andere die negative Elektrode ist. Diese werden im Rahmen des Entladevorgangs meist auch als Kathode (positive Elektrode) und Anode (negative Elektrode) bezeichnet. Sofern nachfolgend diese Begriffe verwendet werden, bezeichnet der Begriff Kathode daher die positive Elektrode und der Begriff Anode die negative Elektrode. Die Elektroden umfassen je einen Stromableiter, auf den ein Aktivmaterial aufgebracht ist. Beide Elektroden sind durch einen Separator voneinander getrennt, um einen Kurzschluss zu verhindern.
Der Transport der elektrischen Ladungen zwischen den Elektroden wird durch Elektrolyte bzw. Elektrolytzusammensetzungen gewährleistet. Herkömmliche flüssige Elektrolytzusammensetzungen umfassen ein bei Betriebstemperatur der elektrochemischen Energiespeichersysteme flüssiges, stark polares aprotisches organisches Lösungsmittel, in dem mindestens ein Metallsalz gelöst ist, welches den Transport der positiven Ladungsträger (Metallionen) sicherstellt. Üblicherweise werden Lithiumsalze verwendet, welche häufig ein sterisch anspruchsvolles Anion umfassen, um die Solvatisierung des Kations zu erleichtern. Beispiele häufig in Lithium-Ionen-Batterien verwendeter Lithiumsalze sind Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumbis(trifluomethylsulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF₃SO₃), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) oder Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆).
Um eine Solvatisierung des Lithiumsalzes in dem aprotischen, organischen Lösungsmittel zu erzielen, muss dieses über eine ausreichende Polarität verfügen. Üblicherweise werden cyclische oder acyclische Carbonate, insbesondere Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC) sowie Gemische davon, verwendet. Diese Lösungsmittel sind in der Lage, Lithiumsalze mit sterisch anspruchsvollen Anionen in ausreichendem Maße zu solvatisieren, sind jedoch selbst nicht gegenüber elementarem Lithium stabil. So kommt es während des Betriebs einer diese Lösungsmittel umfassenden Lithium-Ionen-Batterie kontinuierlich zu Reaktionen des Elektrolyten mit den Elektroden. Dabei wird der Elektrolyt an der Anode reduziert und an der Kathode oxidiert. Durch diese Reduktions- bzw. Oxidationsreaktionen wird der Elektrolyt kontinuierlich zersetzt. Dies hat einen starken negativen Einfluss auf die Eigenschaften des elektrochemischen Energiespeichersystems (insbesondere auf die Kapazität und die Lebensdauer der Batterie) und kann zu einem vorzeitigen Versagen der Batterie führen.
EP 2 840 639 A1 schlägt zur Reduzierung des Kapazitätsverlustes während des Betriebs einer Sekundärbatterie vor eine Elektrolytzusammensetzung zu verwenden, welche eine Boroxin-Verbindung und LiPF₆ umfasst. Dieser Ansatz lässt die Reaktionen des Lösungsmittels unberücksichtigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Elektrolytzusammensetzung bereitzustellen, bei deren Verwendung das Auftreten von Reduktions- bzw. Oxidationsreaktionen zwischen der Elektrolytzusammensetzung und den Elektroden reduziert oder sogar ganz unterbunden wird. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebene Erfindung gelöst.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Elektrolytzusammensetzung für ein elektrochemisches Energiespeichersystem, umfassend mindestens ein Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Metallkation, ausgewählt aus einem Metallkation der Gruppe 1 und/oder der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente, und mindestens einem Anion, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lösungsmittel ein inertes nicht-wässriges, aprotisches, organisches, flüssiges Lösungsmittel mit einem permanenten Dipolmoment von ≤ 1,5·10^–29 Cm ist und die Elektrolytzusammensetzung ferner mindestens einen inerten Komplexbildner umfasst, welcher geeignet ist, dass mindestens eine Metallkation in besagtem Lösungsmittel zu komplexieren und der selbst gegen die entsprechenden Metalle inert ist.
Das erfindungsgemäße nicht-wässrige, aprotische, organische Lösungsmittel zeichnet sich dadurch aus, dass es unter den Bedingungen, die üblicherweise in elektrochemischen Energiespeichersystemen, während des Betriebs vorherrschen (d.h. bei einer Temperatur in einem Bereich von –20°C bis 100°C, insbesondere 0°C bis 60°C und bei einem Druck in einem Bereich von 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0,8 bis 2 bar) flüssig und im Wesentlichen inert gegenüber dem Material der Anode und der Kathode der Lithium-Ionen-Batterie ist.
Flüssig bedeutet in diesem Zusammenhang, dass das Lösungsmittel bei Raumtemperatur (25°C) eine Viskosität η von ≤ 10000 mPa·s, insbesondere von ≤ 1000 mPa·s aufweist. Vorzugsweise liegt die Viskosität η in einem Bereich von 0,01 bis 100 mPa·s, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 10 mPa·s.
„Inert“ oder „im Wesentlichen inert“ bedeutet in Zusammenhang mit dieser Erfindung, dass in einem Zeitraum von 100 Betriebsstunden weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-% des organischen Lösungsmittels oder der übrigen Bestandteile der Elektrolytzusammensetzung eine Reaktion mit dem Elektrodenmaterial eingeht.
Dieses Merkmal ist erfüllt durch apolare organisches Lösungsmittel mit einem permanenten Dipolmoment von ≤ 1,5·10^–29 Cm, bevorzugt ≤ 1·10^–29 Cm, besonders bevorzugt ≤ 8·10^–30 Cm.
Das Dipolmoment kann beispielsweise durch die Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Permittivität des Lösungsmittels nach Debye bestimmt werden. Diese Verfahren ist z.B. beschrieben in H. A. Staab, Einführung in die theoretisch organische Chemie, 4. Auflage, S. 204, Verlag Chemie Weinheim Bergstraße.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte Ether oder Polyether und cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte Carbonsäureester, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel.
Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe umfassen vorzugsweise 5 bis 18, insbesondere 8 bis 15 Kohlenstoffatome. Aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen weisen einen zu niedrigeren Siedepunkt auf und können daher zu Problemen aufgrund eines Druckanstiegs und ggf. Verlust des Elektrolytlösungsmittels während des Betriebs der Batterie führen. Kohlenwasserstoffverbindungen mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen sind hingegen bei niedrigen Betriebstemperaturen der Batterie häufig nicht in einem ausreichend flüssigen Zustand und können dadurch den Ladungstransport durch den Elektrolyten behindern. Geeignet sind sowohl cyclische als auch acyclische Alkane.
Beispiele für cyclische Alkane sind homocyclische Alkane wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclodecan, Cycloundecan und Cyclodocecan. Ferner seien beispielhaft substituierte Cycloalkane genannt, die 1 bis 6 vorzugsweise, 1 bis 3 Kohlenwasserstoffsubstituenten umfassen können, wobei die Substituenten 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst. In einer Ausführungsform werden cyclische Alkane verwendet, die ein asymmetrisches Substitutionsmuster aufweise, beispielsweise 1,2,3-Trimethylcyclododecan und 1,3,5-Triethylcycloundecan. Hierdurch wird eine Verringerung der Schmelztemperatur des cyclischen Alkans erzielt.
Beispiele für acyclische Alkane sind lineare Alkane wie beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, usw. Weiterhin umfasst die Gruppe der acyclischen Alkane verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, d.h. lineare Alkane bei denen 1 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Wasserstoffatome mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert wurden. Beispiele hierfür sind 2-Methylbutan, 2,2-Dimethylpropan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethalypentan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 2,4-Dimethylpentan, 3,3-Dimethylpentan, 3-Ethylpentan, 2,2,3-Trimethylbutan, usw.
Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol sowie Benzolderivate, bei denen Benzol mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise aber gesättigten, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert ist.
Beispiels für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol (Methylbenzol), 1,2-Dimethylbenzol, 1,3-Dimethylbenzol, 1,4-Dimethylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, 1,2-Diethylbenzol, 1,3-Diethylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,2,3-Triethylbenzol, 1,2,4-Triethylbenzol, 1,3,5-Triethylbenzol, 1,2-Ethylmethylbenzol, 1,3-Ethylmethylbenzol, 1,4-Ethylmethylbenzol, 1,2-Dimethyl-3-ethylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-ethylbenzol, 1,3-Dimethyl-5-ethylbenzol, 1-Methyl-2,3-diethylbenzol, 1-Methyl-2,4-diethylbenzol, 1-Methyl-3,5-diethylbenzol, (1-Methylethyl)benzol (Cumol), n-Propylbenzol, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1-(1-Methylethyl)-2-methylbenzol (o-Cymol), 1-(1-Methylethyl)-3-methylbenzol (m-Cymol), 1-(1-Methylethyl)-4-methylbenzol (p-Cymol), 1,2-n-Propylmethylbenzol, 1,3-n-Propylmethylbenzol, 1,4-n-Propylmethylbenzol, 1,2-Dimethyl-3-n-propylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-n-propylbenzol, 1,3-Dimethyl-5-n-propylbenzol, 1-Methyl-2,3-di-n-propylbenzol, 1-Methyl-2,4-di-n-propylbenzol, 1-Methyl-3,5-di-n-propylbenzol, Butylbenzol, 1,2-Dibutylbenzol, 1,3-Dibutylbenzol, 1,4-Dibutylbenzol, 1,2,3-Tributylbenzol, 1,2,4-Tributylbenzol, 1,3,5-Tributylbenzol, 1,2-Butylmethylbenzol, 1,3-Butylmethylbenzol, 1,4-Butylmethylbenzol, 1,2-Dimethyl-3-butylbenzol, 1,2-Dimethyl-4-butylbenzol, 1,3-Dimethyl-5-butylbenzol, 1-Methyl-2,3-dibutylbenzol, 1-Methyl-2,4-dibutylbenzol, 1-Methyl-3,5-dibutylbenzol, Dodecylbenzol.
Geeignete cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte Ether umfassen vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise handelt es sich um unverzweigte cyclische oder acyclische Ether oder Polyether. Als Beispiele sind zu nennen: Diethylether, Di-n-propylether, Di-n-butylehter, Di-iso-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Ethylenglykol-Oliogomere mit veretherten Endgruppen. Besonders bevorzugt sind acyclische lineare Ether, wie beispielsweise Di-n-propylether, Di-n-butylehter, Di-iso-butylether.
Weiterhin bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylenglykol-Oligomere mit veretherten Endgruppen der nachfolgenden Formel (I):
wobei R für lineare oder verzweigte, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 100, insbesondere 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20 ist.
Bevorzugte Beispiele sind 1,2-Dimethoxyethan, (Ethylenglykoldimethylether), Bis(2-methoxyethyl)ether (Diethylenglykoldimethylether) oder 1,2-Bis-(2-ethoxyethoxy)ethan (Triethylenglykoldimethylether). Gemische derartiger polymerer oder oligomerer Ether mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen sind unter der Bezeichnung Polyethylenglykol-Dimethylether („mittleres MG“) im Handel erhältlich.
Geeignete cyclische oder acyclische, lineare oder verzweigte Carbonsäureester umfassen vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind acyclische Carbonsäureester. Als Beispiele sind zu nennen: Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-propylester, Essigsäure-iso-propylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäure-tert-butylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäure-n-propylester, Benzoesäure-iso-propylester, Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäure-tert-butylester.
Sämtliche genannte Lösungsmittel können allein oder als Gemische zweier oder mehrerer Lösungsmittel verwendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Elektrolytzusammensetzung als Lösungsmittel einen Kohlenwasserstoff, insbesondere einen aromatischen Kohlenwasserstoff, welcher vorzugsweise mindestens einen Substituenten trägt und/oder endgruppenveretherte Ethylenglykol-Oligomere.
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfasst mindestens ein Leitsalz, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze. Bevorzugte Alkalimetallsalze umfassen als Kationen Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen, vorzugsweise Lithium- oder Natriumionen, insbesondere Lithiumionen. Bevorzugte Erdalkalimetallsalze umfassen als Kationen Magnesium- oder Calciumionen, insbesondere Magnesiumionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Leitsalz ein Alkalimetallsalz, insbesondere ein Lithiumsalz.
Das Anion des Leitsalzes ist derart ausgewählt, dass es geeignet ist, die Ladung des Kations auszugleichen.
Das Anion des Leitsalzes wird vorteilhafter Weise derart ausgewählt, dass dieses die Solvatisierung des Leitsalzes in dem apolaren Lösungsmittel ermöglicht.
In einer Ausführungsform werden Anionen, insbesondere hyperkoordinierte Anionen, verwendet, bei denen die negative Ladung (sterisch) abgeschirmt ist oder sich auf mehrere Atome verteilt. Beispiele solcher Anionen sind Hexafluorphosphat-Anionen [PF₆]^–, Bis(trifluomethylsulfonyl)imid-Anionen [CF₃SO₂NSO₂CF₃]^–, Tetrafluoroborat-Anionen [BF₄]^–, Tetraphenylborat-Anionen [B(C₆H₅)₄]^–, Trifluormethansulfonat-Anionen [CF₃SO₃]^–, Perchlorat-Anionen [ClO₄]^–, Bis(oxalato)borat-Anionen [B(C₂O₄)₂]^–, Nitrat-Anionen [NO₃]^– oder Hexafluoroarsenat-Anionen [AsF₆]^–.
Bevorzugte hyperkoordinierte Anionen sind Bor(III)-Anionen, wobei an das Bor vier cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste koordiniert sind. In einer Ausführungsform sind an das Bor vier aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen gebunden. Diese können vorzugsweise mit halogenhaltigen, insbesondere fluorhaltigen, Resten substituiert sein. Bevorzugte Beispiele umfassen Phenyl-Reste, Pentafluorphenyl-Reste(-C₆F₅), 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl-Reste(-C₆H₃(CF₃)₂) und 2,4,6-Tris-(trifluormethyl)phenyl-Reste(-C₆H₂(CF₃)₃).
Weitere bevorzugte Bor(III)-Anionen sind Spiro-Verbindungen zweizähniger Liganden, insbesondere von Dialkoholen und Dicarbonsäuren wie Ethylenglykol und seine Derivate, Oxalsäure und seine Derivate und Maleinsäure und seine Derivate. Besonders bevorzugt sind Oxalsäure(-Derivate) und Maleinsäure(-Derivate), welche mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein können. Als Beispiele sind Bis(oxalato)borat- Anionen [B(C₂O₄)₂]^– und Bis(maleato)borat-Anion [B(C₄H₂O₄]^– zu nennen.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Leitsalz ein Halogenid oder ein Alkoholat. Geeignete Halogenide sind insbesondere Fluoride, Chloride und Bromide. Geeignete Alkoholate sind Salze von Alkoholen der allgemeinen Formel ROH, wobei R ein linearer oder verzweigter, cyclischer oder acyclischer, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele sind Methanolat, Ethanolat, n- und iso-Propanolat, n-, iso- und tert-Butanolat, n-, iso- und neo-Pentanolat, n-Hexanolat, 2-Methylpentanolat, 3-Methylpentanolat, 2,2-Dimethylbutanolat, 2,3-Dimethylbutanolat, Phenolat, 4-Methylphenolat und 2,5-Dimethylphenolat.
Besonders bevorzugt sind Methanolat, Ethanolat, iso-Propanolat, tert-Butanolat, Phenolat und 2,5-Dimethylphenolat.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Leitsalz ein Lithiumsalz ausgewählt aus LiF, LiCl, LiOMe, LiOEt, LiOⁱPr, LiO^tertBu, LiOPh, LiO(C₆H₃), Li[B(C₆H₅)₄], Li[B(C₆F₅)₄], Li[B(C₆H₃(CF₃)₂)₄], Li[B(C₆H₂(CF₃)₃)₄] und Li[B(C₂O₄)₂].
Die Leitsalzkonzentration ist vom jeweiligen Lösungsmittel und vom jeweiligen Leitsalz abhängig und beträgt vorzugsweise weniger als 15 mol/L, insbesondere weniger als 10 mol/L. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,1 mol/L bis 5 mol/L, insbesondere 0,5 mol/L bis 2 mol/L.
Ferner umfasst die Elektrolytzusammensetzung einen Komplexbildner, welcher geeignet ist, dass mindestens eine Metallkation zu komplexieren. Dadurch können Leitsalze in Lösungsmitteln gelöst werden, in denen sie ohne Zusatz eines geeigneten Komplexbildners schwer- bzw. unlöslich sind. Komplexbildner im Sinne dieser Erfindung sind organische Moleküle, die über freie Valenzelektronenpaare verfügen und so Metallkationen in Lewis-Säure-Base-Reaktionen als Lewis-Basen komplexieren können. Vorzugsweise verfügen die Komplexbildner über mindestens zwei voneinander getrennte freie Valenzelektronenpaare.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Komplexbildner ausgewählt aus mindestens einem Coronand, einem Kryptand, einem Podand oder einem Spherand (vgl. F. Vögtle, Supramolekulare Chemie, Teubner Studienbücher, Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1989, ISBN-13: 978-3519035022, ISBN-10: 3519035022, DOI: 10.1007/978-3-663-11771-1).
Coronanden sind makrocyclische, heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (II):
wobei
Q je unabhängig eine Alkylengruppe der Formel -(CHR)_m- darstellt;
m je unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, ist;
n für eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 steht;
jedes E unabhängig voneinander für O, S, NR‘ oder PR‘ steht;
jedes R‘ unabhängig voneinander für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und
jedes R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Benachbarte R können miteinander verbunden sein und so aliphatische oder aromatische Mono- oder Polycyclen bilden. Bevorzugt bilden benachbarte verbundene R aromatische Mono- oder Bicyclen.
Vorzugsweise steht E in der Verbindung der allgemeinen Formel (II) für O oder NR‘ und R‘ für Me oder Et.
Bevorzugte Coronanden sind [12]Krone-4, [15]Krone-[5], N-Methyl-1-Aza-[12]Krone-[4] und N,N‘-Dimethyl-Diaza-[18]Krone[6].
Kryptanden sind makrocyclische, heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (III):
wobei
T die Bedeutung
hat;
t eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, ist;
Q je unabhängig eine Alkylengruppe der Formel -(CHR)_m- darstellt;
m je unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, ist;
n je unabhängig für eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht;
jedes E unabhängig voneinander für O, S, NR‘ oder PR‘ steht;
jedes R‘ unabhängig voneinander für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und
jedes R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Benachbarte R können miteinander verbunden sein und so aliphatische oder aromatische Mono- oder Polycyclen bilden. Bevorzugt bilden benachbarte verbundene R aromatische Mono- oder Bicyclen.
Vorzugsweise steht E in der Verbindung der allgemeinen Formel (III) für O und R für Wasserstoff.
Bevorzugte Kryptanden sind [1.1.1]Kryptand (III-a) und [2.2.2]Kryptand (III-b);
Podanden sind lineare Heteroalkylverbindungen der allgemeinen Formel (IV):
wobei
R‘‘ ein gegebenenfalls subsituierter aromatischer, heteroaromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
k eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, ist;
Q je unabhängig eine Alkylengruppe der Formel -(CHR)_m- darstellt;
m je unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, ist;
jedes E unabhängig voneinander für O, S, NR‘ oder PR‘ steht;
jedes R‘ unabhängig voneinander für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und
jedes R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Ein heteroaromatischer Rest R‘‘ umfasst dabei mindestens ein Atom aus der Gruppe N, O und S. Der aromatische oder heteroaromatische Rest R‘‘ ist gegebenenfalls substituiert mit mindestens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere einem Methyl-Rest, einem Ethyl-Rest oder einem Butyl-Rest.
Vorzugsweise steht E in der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) für O oder NR‘, R‘ für Me oder Et und R‘‘ für einen aromatischen oder heteroaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie einem Phenyl-Rest, einem Pyridyl-Rest, einem Naphthyl-Rest oder einem Chinolinyl-Rest.
Ein bevorzugter Podanden sind Verbindungen der nachfolgenden Formeln (IV-a) und (IV-b):
Spheranden sind makrocyclische, heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel (V):
wobei
T die Bedeutung
hat;
t eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, ist;
Q je unabhängig eine Alkylengruppe der Formel -(CHR)_m- darstellt;
m je unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, ist;
jedes E unabhängig voneinander für O, S, NR‘ oder PR‘ steht;
jedes R‘ unabhängig voneinander für H oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; und
jedes R unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Benachbarte R können miteinander verbunden sein und so aliphatische oder aromatische Mono- oder Polycyclen bilden. Bevorzugt bilden benachbarte verbundene R aromatische Mono- oder Bicyclen.
Vorzugsweise steht E in der Verbindung der allgemeinen Formel (V) für O und R für Wasserstoff.
Ein bevorzugter Spherand ist eine Verbindung der nachfolgenden Formel (V-a):
In einer bevorzugten Ausführung ist der Komplexbildner ein Coronand, insbesondere ein Kronenether oder N-alkylierte Aza-Kronenether, welche mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen am Stickstoff alkyliert sind. Besonders bevorzugt sind [12]Krone-4, [15]Krone-[5], N-Methyl-1-Aza-[12]Krone-[4] und N,N‘-Dimethyl-Diaza-[18]Krone[6].
Der Komplexbildner wird vorzugsweise so ausgewählt, dass das mindestens eine Metallkation des Leitsalzes bevorzugt komplexiert wird.

Hierzu werden die Ionenradien der zu komplexierenden Metallkationen betrachtet, und dann ein Komplexbildner ausgewählt, welcher eine Kavität in einer geeigneten Größe aufweist oder um das Metallkation bildet. Geeignete Metallkation/Komplexbildner-Paare sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise ergeben sich für Kronenether als Komplexbildner folgende geeignete Paare:

Kation	Ionenradius / pm	Kronenether	Hohlraumdurchmesser / pm
Li⁺	120	[12]Krone-4	120–150
Na⁺	190	[15]Krone-5	170–220
K⁺	266	[18]Krone-6	260–320
Cs⁺	338	[21]Krone-7	340–430

Der Komplexbildner wird der Elektrolytzusammensetzung in einer Menge zugegeben, sodass ein molares Verhältnis von Leitsalz: Komplexbildner von 1:0,5 bis 1:3, vorzugsweise von 1:1 bis 1:2,5, insbesondere von 1:1,2 bis 1:2 eingestellt wird.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Leitsalz sterisch anspruchsvolle Anionen mit guter Solvatation durch das Lösungsmittel wie das Tetraphenylborat-Anion in Verbindung mit aromatischen Lösungsmitteln und/oder Polyethern der allgemeinen Formel (I).
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Elektrolytzusammensetzung zusätzlich mindestens eine Lewis-Säure. Diese dient dazu das Anion des Leitsalzes zu komplexieren, um so die Solvatisierung zu verbessern, sofern dies notwendig erscheint. Insbesondere kleine Anionen wie Fluorid- oder Chloridionen weisen eine hohe Ladungsdichte auf. Hierdurch wird die Löslichkeit in apolaren Lösungsmitteln erschwert.
Vorzugsweise werden als Lewis-Säure Bor(III)- oder Aluminium(III)-Verbindung sowie Gemische davon eingesetzt.
Als Lewis-Säuren geeignete Bor(III)-Verbindungen sind beispielsweise Borhalogenide BX₃ wie BF₃, BCl₃, BBr₃, oder Donor-Addukte von Borhalogeniden mit Aminen oder Ethern der Form BX₃·NR₃ oder BX₃·OR, wobei X ein Halogenatom ist und R für einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Stärker bevorzugt ist R ein linearer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Bor(III)-Verbindung ein Borsäureester der allgemeinen Formel B(OR)₃, wobei zwei oder mehrere R miteinander verbunden sein können und für einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Als geeignete Aluminium(III)-Verbindung seien beispielsweise Aluminiumhalogenide AlX₃ genannt, insbesondere AlF₃, AlCl₃ und AlBr₃.
Die mindestens eine Lewis-Säure wird der Elektrolytzusammensetzung in einer Menge zugegeben, sodass ein molares Verhältnis von Leitsalz:Lewis-Säure von 1:0,75 bis 1:2,5, vorzugsweise von 1:0,9 bis 1:1,1, insbesondere von 1:1 eingestellt wird.
Darüber hinaus kann die Elektrolytzusammensetzung weitere Additive enthalten, welche geeignet sind deren Eigenschaften zu verbessern sofern diese in apolaren Lösungsmitteln hinreichend löslich sind und durch die Anwesenheit der Additive die Funktionen der zuvor beschriebenen Bestandteile nicht negativ beeinflusst werden. Geeignete Additive sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können der Elektrolytzusammensetzung Flammschutzmittel und/oder Benetzungsmittel zugegeben werden. Darüber hinaus ist es möglich, auch Mittel einzusetzen, welche die kontrollierte Ausbildung einer definierten Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf den Elektrodenoberflächen unterstützen. Hier sind insbesondere Verbindungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen zu nennen.
Die Additive sind vorzugsweise in einer Konzentration von 0 bis 3 mol/L, insbesondere 0,1 bis 2 mol/L in der Elektrolytzusammensetzung enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein elektrochemisches Energiespeichersystem, welche die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfasst. Geeignete Energiespeichersysteme umfassen elektrochemische Kondensatoren (Superkondensatoren), Hybridsuperkondensatoren, sowie primäre und sekundäre elektrochemische Zellen und Batterien.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft eine Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine sekundäre elektrochemische Zelle umfassend mindestens eine Kathode, mindestens eine Anode mindestens einen Separator und mindestens einen Elektrolyt, wobei der Elektrolyt eine erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfasst oder aus dieser besteht.
Die Kathode umfasst einen elektrisch leitenden Kollektor, beispielsweise aus Aluminium, sowie ein darauf aufgebrachtes Aktivmaterial. Alle dem Fachmann bekannten Kathodenaktivmaterialien sind zur Verwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet. Insbesondere umfasst das Kathodenaktivmaterial lithiierte Interkalationsverbindungen, welche in der Lage sind Lithium-Ionen reversibel aufzunehmen und freizusetzen.
Das positive Aktivmaterial kann ein zusammengesetztes Oxid umfassen, welches mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Magnesium, Nickel, sowie Lithium, enthält.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Kathodenaktivmaterial, umfassend eine Verbindung der Formel LiMO₂, wobei M ausgewählt ist aus Co, Ni, Mn oder Gemischen von diesen sowie Gemischen von diesen mit Al. Insbesondere ist LiCoO₂ zu nennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Kathodenaktivmaterial um ein Material, welches Nickel umfasst, d.h. LiNi_1-xM‘_xO₂, wobei M‘ ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Co, Mn und Al und 0 ≤ x < 1 ist. Beispiele umfassen Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi_0,8Co_0,15Al_0,05O₂; NCA) und Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid-Kathoden (z.B. LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂ (NMC (811)), LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ (NMC (111)), LiNi_0,6Mn_0,2Co_0,2O₂ (NMC (622)), LiNi_0,5Mn_0,3Co_0,2O₂ (NMC (532)) oder LiNi_0,4Mn_0,3Co_0,3O₂ (NMC (433)).
Ferner sind als bevorzugte positive Aktivmaterialien überlithiierte Oxide zu nennen, welche dem Fachmann bekannt sind. Beispiele hierfür sind Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li₂MnO₃):n – 1(LiMO₂) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1 und Spinelle der allgemeinen Formel n(Li₂MnO₃):n – 1(LiM₂O₄) mit M = Co, Ni, Mn, Cr und 0 ≤ n ≤ 1.
Ferner sind insbesondere Spinellverbindungen der Formel LiM_xMn_2-xO₄ mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄), Olivinverbindungen der Formel LiMPO₄ mit M = Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Fe (z.B. LiFePO₄, LiMnPO₄), Silikatverbindungen der Formel Li₂MSiO₄ mit M = Ni, Co, Cu, Cr, Fe, Mn (z.B. Li₂FeSiO₄), Tavoritverbindungen (z.B. LiVPO₄F), Li₂MnO₃, Li_1.17Ni_0.17Co_0.1Mn_0.56O₂ und Li₃V₂(PO₄)₃ als geeignete positive Aktivmaterialien hervorzuheben.
Die Anode umfasst ein sogenanntes Anodenaktivmaterial, welches ein elektrisch leitendes Material umgibt. Bevorzugt ist das elektrisch leitende Material der Anode Kupfer.
Geeignete Anodenaktivmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere auf Kohlenstoff oder Silizium basierenden Anoden, welche in der Lage sind Interkalationsverbindung mit Lithium-Ionen zu bilden, sind bevorzugte Anodenaktivmaterialien. Beispiele sind Anoden, umfassend Graphit oder mono- oder polykristallines Silizium oder amorphes Silizium. Weiterhin sind Anoden aus Erdalkalimetallen, insbesondere Anoden aus metallischem Lithium, zu nennen.
Als weitere Bestandteile kann, sofern dies notwendig erscheint, das Kathodenaktivmaterial und/oder das Anodenaktivmaterial insbesondere Bindemittel wie Polyacrylsäure (PAA), Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM) umfassen, um die Stabilität der Elektroden zu erhöhen. Ferner können Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit zugegeben werden.
Der Separator dient der Aufgabe, die Elektroden von einem direkten Kontakt miteinander zu schützen und so einen Kurzschluss zu unterbinden. Gleichzeitig muss der Separator den Transfer der Ionen von einer Elektrode zur anderen gewährleisten. Geeignete Materialien zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus einem isolierenden Material mit einer porösen Struktur gebildet sind. Geeignete Materialien sind insbesondere Polymere, wie Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Ferner kann der Separator keramische Materialen umfassen oder aus diesen bestehen, sofern ein weitgehender Lithium-Ionen-Transfer gewährleistet ist. Als Materialien sind insbesondere Keramiken, welche MgO, CuO oder Al₂O₃ umfassen, zu nennen. Der Separator kann aus einer Schicht aus einem oder mehreren der zuvor genannten Materialien bestehen oder auch aus mehreren Schichten, in denen jeweils eines oder mehrere der genannten Materialein miteinander kombiniert sind.
Die Erfindung betrifft auch eine Elektrolytzusammensetzung für elektrochemische Energiespeichersysteme, umfassend mindestens ein inertes Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Metallkation, ausgewählt aus einem Metallkation der Gruppe 1 und/oder der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente, welches mit einem Coronanden, einem Kryptanden, einem Podanden und/oder einem Spheranden einen Kationenkomplex bildet, und mindestens einem Anion, welches gegebenenfalls mit einer Lewis-Säure einen Anionenkomplex bildet, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel, das Leitsalz, der Kationenkomplex, der Anionenkomplex sowie gegebenenfalls enthaltene freie Komplexbildner und/oder Lewis-Säure unter Betriebsbedingungen des elektrochemischen Energiespeichersystems weitestgehend chemisch inert sind, d.h. keine chemischen Reaktionen mit dem Kathoden- bzw. Anodenmaterial auftreten. Hinsichtlich der einzelnen Bestandteile dieser Elektrolytzusammensetzung gelten die zuvor gemachten Ausführungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung als Elektrolyt in einem elektrochemischen Energiespeichersystem, insbesondere in einer Lithium-Ionen-Batterie.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrolytzusammensetzung. Dazu wird vorzugsweise das wasserfrei Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch ein einem Rührgefäß vorgelegt und das Leitsalz, der Komplexbildner und die ggf. vorgesehenen Additive zugegeben. Anschließend wird das Gemisch für 1 bis 120 Minuten, insbesondere 2 bis 60 Minuten bei 10°C bis 50°C, vorzugsweise bei 20°C bis 30°C gerührt. Die Herstellung der Elektrolytzusammensetzung wird vorzugweise unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass das Herstellungsverfahren in einem Trockenraum mit einem Taupunkt von < –30°C, bevorzugt < –40°C, insbesondere < –50°C oder unter Schutzgasatmosphäre (z.B. Argonatmosphäre) durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zunächst der Komplexbildner in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch gelöst, bevor das Leitsalz und ggf. die weiteren Additive zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch kann ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden. Sofern dies notwendig erscheint können, nicht gelöste Bestandteile abfiltriert werden.
Eine erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batteriezelle bzw. Lithium-Ionen-Batterie findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen.
Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung ermöglicht die Verwendung weniger polarer oder apolarer Lösungsmittel in elektrochemischen Energiespeichersystemen. Diese haben den Vorteil, dass sie weniger stark zu Reaktionen mit den Elektrodenmaterialien während des Betriebs der elektrochemischen Energiespeichersysteme neigen. So kann das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen sowie der Verlust der Elektrolytzusammensetzung reduziert oder sogar gänzlich verhindert werden. Außerdem sind viele der apolaren Lösungsmittel kostengünstig kommerziell erhältlich, sodass die Herstellungskosten der Elektrolytzusammensetzung reduziert werden können.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen im Bereich des Umwelt- und Gesundheitsschutzes. Die konventionell in Energiespeichersystemen häufig verwendeten halogenierten, insbesondere fluorierten, Lösungsmittel zeichnen sich dadurch aus, dass diese selbst gesundheitlich bedenklich sind oder z.B. im Brandfall toxische Brandgase bilden können. Diese belasten die Umwelt und die Gesundheit der damit in Kontakt kommenden Personen. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, diese Lösungsmittel zu vermeiden und so das von dem Energiespeichersystem ausgehende Gefahrenpotential zu verringern.
Ausführungsformen der Erfindung
Beispiel 1:
Eine erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfasst beispielsweise als organisches, aprotisches, apolares Lösungsmittel Toluol. Als Leitsalz wird LiOEt in einer Konzentration von 1 mol/L verwendet. Als Komplexbildner wird [12]-Krone-4 in einem molaren Verhältnis von LiOEt:[12]-Krone-4 von 1:1,5 verwendet. Als zusätzliches Additiv wird Borsäuretriethylester B(OEt)₃ in einer Konzentration von 1,1 mol/L eingesetzt. Die Elektrolytzusammensetzung wird durch Rühren der Bestandteile unter trockener Atmosphäre (Trockenraum, Taupunkt –40°C) bei 25°C für 30 Minuten erhalten.
Beispiel 2:
Eine weitere erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfasst beispielsweise als organisches, aprotisches, apolares Lösungsmittel ein Gemisch aus Toluol und PEG-Dimethylether (M_n ~ 250 g/mol). Das Volumenverhältnis von Toluol zu PEG-Dimethylether beträgt 1:1. Als Leitsalz wird Li[B(C₆H₅)₄] in einer Konzentration von 1 mol/L verwendet. Als Komplexbildner wird [12]-Krone-4 in einem molaren Verhältnis von Li[B(C₆H₅)₄]:[12]-Krone-4 von 1:1,5 verwendet. Die Elektrolytzusammensetzung wird durch Rühren der Bestandteile unter trockener Atmosphäre (Trockenraum, Taupunkt –40°C) bei 25°C für 30 Minuten erhalten.
Beispiel 3:
Eine weitere erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzung umfasst beispielsweise als organisches, aprotisches, apolares Lösungsmittel PEG-Dimethylether (M_n ~ 250 g/mol). Als Leitsalz wird LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/L verwendet. Als Komplexbildner wird [12]-Krone-4 in einem molaren Verhältnis von LiPF₆:[12]-Krone-4 von 1:1,5 verwendet. Die Elektrolytzusammensetzung wird durch Rühren der Bestandteile unter trockener Atmosphäre(Trockenraum, Taupunkt –40°C) bei 25°C für 30 Minuten erhalten.
Die gemäß den Beispielen erhaltenen Elektrolytzusammensetzungen können zur Herstellung von Batteriezellen, jeweils umfassend ein Zellengehäuse mit einem negativen Terminal und einem positiven Terminal, in dem mindestens eine Anode, eine Kathode und ein Separator angeordnet sind, verwendet werden.
Das Zellengehäuse ist beispielsweise aus Aluminium gefertigt. Das Zellengehäuse kann aber auch aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise Kunststoff, gefertigt sein. Über die Terminals kann eine von der Batteriezelle zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann die Batteriezelle über die Terminals auch geladen werden.
Innerhalb des Zellengehäuses der Batteriezelle ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher die Anode und die Kathode, aufweist. Die Anode und die positive Elektrode sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Es ist auch denkbar, dass mehrere Elektrodenwickel in dem Zellengehäuse vorgesehen sind. Anstelle des Elektrodenwickels kann auch beispielsweise ein Elektrodenstapel vorgesehen sein.
Die Anode umfasst ein Anodenaktivmaterial, welches folienartig ausgeführt ist. Das Anodenaktivmaterial weist als Grundstoff Silizium oder eine Silizium enthaltende Legierung auf. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das Anodenaktivmaterial beispielsweise Graphit als Grundstoff. Ferner sind Anoden aus Erdalkalimetallen, insbesondere aus metallischem Lithium zu nennen. Die Anode umfasst ferner einen Stromableiter, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Das Anodenaktivmaterial und der Stromableiter sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter der Anode ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer oder Nickel. Der Stromableiter der Anode ist elektrisch mit dem negativen Terminal der Batteriezelle verbunden.
Bei der Kathode handelt es sich vorliegend um eine HE(Hochenergie)-NCM(Nickel-Kobalt-Mangan)-Elektrode. Die Kathode umfasst ein Kathodenaktivmaterial, welches in Partikelform vorliegt. Zwischen den Partikeln des Kathodenaktivmaterials sind Zusatzstoffe, insbesondere Leitruß und Binder, angeordnet. Das Kathodenaktivmaterial und die besagten Zusatzstoffe bilden dabei einen Verbund, welcher folienartig ausgeführt ist. Die Kathode umfasst ferner ebenfalls einen Stromableiter, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Der Verbund aus dem Kathodenaktivmaterial und den Zusatzstoffen und der Stromableiter sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromableiter der Kathode ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Aluminium oder Nickel. Der Stromableiter der Kathode ist elektrisch mit dem positiven Terminal der Batteriezelle verbunden.
Die Anode und die Kathode sind durch den Separator voneinander getrennt. Der Separator ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator ist nicht elektronenleitend ausgebildet, aber zumindest für spezielle Kationen wie für Lithium-Ionen durchlässig.
Das Zellengehäuse der Batteriezelle ist mit der erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung gefüllt. Die Elektrolytzusammensetzung umgibt dabei die Anode, die Kathode und den Separator.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2840639 A1 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. A. Staab, Einführung in die theoretisch organische Chemie, 4. Auflage, S. 204, Verlag Chemie Weinheim Bergstraße [0012]
F. Vögtle, Supramolekulare Chemie, Teubner Studienbücher, Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1989, ISBN-13: 978-3519035022, ISBN-10: 3519035022, DOI: 10.1007/978-3-663-11771-1 [0037]

Claims

Elektrolytzusammensetzung für elektrochemische Energiespeichersysteme, umfassend mindestens ein Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Metallkation, ausgewählt aus einem Metallkation der Gruppe 1 und/oder der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente, und mindestens einem Anion, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Lösungsmittel ein inertes, nicht-wässriges, aprotisches, organisches, flüssiges Lösungsmittel mit einem permanenten Dipolmoment von ≤ 1,5·10^–29 Cm ist und die Elektrolytzusammensetzung ferner mindestens einen inerten Komplexbildner umfasst, welcher geeignet ist, dass mindestens eine Metallkation zu komplexieren.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Leitsalz ein Alkalimetallsalz ist, insbesondere ein Lithiumsalz.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Leitsalz ein Halogenid, ein Alkoholat oder ein Borat ist.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine Komplexbildner ein Coronand, ein Kryptand, ein Podand oder ein Spherand ist.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der mindestens eine Komplexbildner ein Kronenether oder ein N-Alkyl-Aza-Kronenether ist.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mindestens eine Komplexbildner so ausgewählt ist, dass bevorzugt das mindestens eine Metallkation des Leitsalzes komplexiert wird.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Elektrolytzusammensetzung zusätzlich mindestens eine Lewis-Säure umfasst.
Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Lewis-Säure eine Bor(III)- oder Aluminium(III)-Verbindung ist.
Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend mindestens ein inertes Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, bestehend aus mindestens einem Metallkation, ausgewählt aus einem Metallkation der Gruppe 1 und/oder der Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente, welches mit einem Coronanden, einem Kryptanden, einem Podanden und/oder einem Spheranden einen Kationenkomplex bildet, und mindestens einem Anion, welches gegebenenfalls mit einer Lewis-Säure einen Anionenkomplex bildet, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel, das Leitsalz, der Kationenkomplex, der Anionenkomplex sowie gegebenenfalls enthaltene freie Komplexbildner und/oder Lewis-Säure derart ausgewählt, dass sie unter Betriebsbedingungen des elektrochemischen Energiespeichersystems weitestgehend chemisch inert sind.
Elektrochemisches Energiespeichersystem, umfassend die Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Lithium-Ionen-Batterie, umfassend eine Kathode, eine Anode einen Separator und einen Elektrolyt, wobei der Elektrolyt eine Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.
Verwendung einer Elektrolytzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Elektrolyt in einem elektrochemischen Energiespeichersystem.