KR20030051637A - 비수전해액 첨가제, 비수전해액 2차전지 및 비수전해액전기 2중층 커패시터 - Google Patents
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Abstract
25℃에서 고체이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 첨가제가 개시되어 있다.
[일반식 (1)]
단, 일반식 (1)에 있어서, R은 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. n은 3∼6을 나타낸다.
또한, 상기 비수전해액 첨가제를 포함하고, 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고 내열화성이 우수하며, 비수전해액이 저점도이어서 저내부저항이고 도전성이 뛰어난 비수전해액 2차전지 및 비수전해액 전기 2중층 커패시터를 제공한다.
Description
종래, 특히 개인용 컴퓨터·VTR 등의 AV·정보기기의 메모리 백업이나 그들의 구동전원용 2차전지로서 니켈―카드뮴 전지가 주로 사용되어 왔다. 이러한 니켈―카드뮴 전지를 대체하는 것으로서, 전압·에너지 밀도가 높고 자기방전성이 뛰어난 비수전해액 2차전지가 최근 특히 주목을 끌어, 여러가지의 개발이 이루어진 결과, 일부는 이미 상품화되어 있다. 현재, 노트북 컴퓨터나 휴대 전화등은 그 반수 이상이 이러한 비수전해액 2차전지에 의해 구동되고 있다.
상기 비수전해액 2차전지에 있어서는 음극 재료로서 카본이 많이 사용되며,그 전해액에는 상기 음극의 표면에 리튬이 생성된 경우의 위험성의 감소 및 고구동전압화를 도모하기 위하여 각종 유기용매가 사용되고 있다. 특히, 카메라용 비수전해액 2차전지에 있어서는, 상기 음극 재료로서 알칼리 금속(특히, 리튬 금속이나 리튬 합금)등이 사용되고 있으며, 상기 전해액으로서 통상적으로 에스테르계 유기용매 등의 비프로톤성 유기용매가 사용되고 있다.
그러나, 상기 비수전해액 2차전지는 고성능이지만, 안전 성능은 충분하다고만은 할 수 없다.
먼저, 상기 비수전해액 2차전지에서 음극 재료로서 사용되는 알칼리 금속(특히 리튬 금속이나 리튬 합금 등)은 수분에 대하여 매우 고활성이다. 따라서, 예를 들면, 불완전한 전지의 밀봉에 의해 수분이 침입하였을 때 등에는 상기 음극 재료와 물이 반응하여 수소가 발생하거나 발화하는 등의 가능성이 있다. 또한, 상기 리튬 금속은 저융점(약 170℃)이므로, 단락시 등에 큰 전류가 급격하게 흘러 전지가 이상발열하면 전지가 용융되는 등 매우 위험한 상황이 될 수 있다. 또한, 이러한 전지의 발열에 의해 상기 전해액이 기화·분해되어 가스를 발생시키면, 발생된 가스에 의해 전지의 파열·발화가 일어날 위험성이 생긴다.
이러한 문제를 해결할 목적에서, 예를 들면, 원통형 전지에 있어서, 전지의 단락시·과충전시에 온도가 올라가 전지 내부의 압력이 상승하였을 때, 안전변이 작동함과 동시에 전극 단자를 파단시킴으로써 상기 원통형 전지에 소정량 이상의 과대전류가 흐르는 것을 억제하는 기구를 전지에 마련한 기술이 제안된 바 있다(일본 일간공업 신문사 「전자 기술」 1997년 39권 9호).
그러나, 상기 기구가 항상 정상적으로 작동하는 것은 아니며, 정상적으로 작동하지 않는 경우에는 과대 전류에 의한 발열이 커져 여전히 발화를 일으킬 위험성이 남아 있다.
따라서, 상기 안전변 등에 의한 안전 기구에 의하지 않고 상기 전해액의 기화·분해나 발화 등의 위험성이 없고, 근본적으로 높은 안전성을 갖는 동시에 종래의 비수전해액 2차전지와 동등한 뛰어난 안정성을 가지며, 내열화성에도 뛰어나고 전기화학적으로도 뛰어난 비수전해액 2차전지의 개발이 요구되고 있다.
또한, 기술의 고도화에 따라, 낮은 내부저항, 높은 도전율, 장기안정성 등의 제 특성도 동시에 달성한 비수전해액 2차전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
한편, 전지를 대신하는 환경친화적인 새로운 에너지 저장제품으로서, 전기 2중층 커패시터가 최근 각광을 받고 있다. 전기 2중층 커패시터는, 백업 전원, 보조 전원 등을 비롯하여 각종 에너지 저장에 사용되며, 분극성 전극과 전해질 사이에 형성되는 전기 2중층을 이용한 콘덴서이다. 1970년대에 개발제품화되고, 1980년대에 요람기를 지나 l990년대부터 성장전개기를 맞이한 제품이다.
전기 2중층 커패시터는 그 충방전 싸이클이 전극 표면에서 전해액으로부터 전기적으로 이온을 흡착하는 싸이클이라는 점에서, 그 충방전 싸이클이 물질이동을 수반하는 산화환원반응 싸이클의 전지와는 다르다. 따라서, 전기 2중층 커패시터는 전지와 비교하여 순간충방전 특성이 뛰어나고, 충방전을 반복하여도 이러한 순간충방전 특성은 거의 열화되지 않는다. 또한, 전기 2중층 커패시터에 있어서는, 충방전시에 충방전 과전압이 없으므로 간단한 전기회로로 충분하며, 저렴하게 치인다.또한, 잔존용량을 쉽게 알 수 있고, -30∼90℃의 광범위에 걸친 온도조건하에서 내구온도특성을 나타내며 무공해성인 점 등, 전지에 비교하여 뛰어난 점도 많다.
상기 전기 2중층 커패시터는, 양극·음극의 분극성 전극과 전해질을 갖는 에너지 저장 디바이스이다. 상기 분극성 전극과 전해질의 접촉계면에서는 매우 짧은 거리를 두고 양전하·음전하가 대향되도록 배열되어 전기 2중층을 형성한다. 전해질은 전기 2중층을 형성하기 위한 이온원으로서의 역할을 하므로, 분극성 전극과 마찬가지로 에너지 저장 디바이스의 기본 특성을 좌우하는 중요한 물질이다.
전기 2중층 커패시터의 전해질로는, 수계 전해액, 비수전해액 및 고체 전해질 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 전기 2중층 커패시터의 에너지밀도 향상이라는 관점에서 높은 작동전압을 설정할 수 있는 비수전해액이 특히 각광을 받고 있으며, 실용화가 진행되고 있다.
예를 들면, 탄산카보네이트(탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등), γ―부티로락톤등의 높은 유전율의 유기용매에 (C2H5)4P·BF4나 (C2H5)4N·BF4등의 용질(지지염)을 용해시킨 비수전해액이 이미 실용화되어 있다.
그러나, 이러한 비수전해액은, 2차전지의 비수전해액과 마찬가지로 안전성에 문제가 있다. 즉, 비수전해액 전기 2중층 커패시터가 발열 등에 의해 발화하였을 때 전해액에 인화되어 전해액 표면에 번지므로 위험성이 높다. 또한, 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 발열에 따라 상기 유기용매를 베이스로 하는 비수전해액이 기화·분해되어 가스를 발생시키고, 발생된 가스에 의해 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 파열이 일어날 수 있다. 또한, 비수전해액의 용매의 인화점이 낮으므로발화하였을 때에는 비수전해액에 인화되어 전해액 표면에 불길이 번질 위험성이 높다.
따라서, 비수전해액의 기화·분해에 의한 파열이나 발화 등의 위험성을 감소시킨 보다 안전성이 높은 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 개발이 요망되고 있다.
또한, 최근 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 실용화가 진행됨에 따라, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등에의 전개가 기대되게 되어 상기 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 안전성에 대한 요구는 점점 높아지고 있다.
따라서, 비수전해액의 기화·분해나 발화 등의 위험성 이외에, 발화에 의해 화원(火源)이 발생한 경우에 번지기 어려운 성질, 자기소화성 내지 난연성 등이 높은 안전성을 비롯하여, 내열화성(耐劣化性) 등 제 특성이 뛰어난 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한, 기술의 고도화에 따라 낮은 내부저항, 높은 도전율, 장기 안정성 등의 제 특성도 동시에 달성한 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 개발이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 비수전해액 2차전지, 비수전해액 전기 2중층 커패시터 등의 비수전해액에 첨가되는 첨가제에 관한 것이다. 또한, 이러한 첨가제를 포함하는, 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고, 내열화성이 우수하며, 비수전해액이 저점도이어서 저내부저항이고 도전성이 뛰어난 비수전해액 2차전지, 및 비수전해액 전기 2중층 커패시터에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 종래의 제 문제을 해결하여 제 요구에 부응하는 것이다. 즉, 본 발명은, 상기 비수전해액 2차전지 등의 에너지 저장 디바이스의 비수전해액에 첨가하는 비수전해액 첨가제를 제공한다. 상기 비수전해액 첨가제를 첨가함으로써, 그러한 디바이스의 성능을 손상시키지 않고 뛰어난 난연성, 내열화성을 갖춘 안전성 및 안정성이 높은 비수전해액 에너지 저장 디바이스의 제작이 가능해진다.상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액은 계면저항이 낮으므로 뛰어난 저온 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명은, 상기 비수전해액 첨가제를 함유하고, 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고 내열화성이 뛰어나며, 비수전해액이 저점도이므로 저내부저항이고 도전성이 뛰어난 안전성이 매우 높은 비수전해액 2차전지, 비수전해액 전기 커패시터를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하와 같다. 즉,
25℃에서 고체이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 첨가제이다.
[일반식 (1)]
단, 일반식 (1)에 있어서, R은 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. n은 3∼6을 나타낸다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 첨가제와 지지염을 함유하는 비수전해액; 양극; 및 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지이다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 첨가제와 지지염을 함유하는 비수전해액; 양극; 및 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전기 2중층 커패시터이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[비수전해액 첨가제]
본 발명의 비수전해액 첨가제는 포스파젠 유도체를 함유하며, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.
―포스파젠 유도체-
상기 비수전해액 첨가제에 상기 포스파젠 유도체를 함유시키는 이유는, 아래와 같은 효과가 있기 때문이다.
즉, 종래, 비수전해액 2차전지 등의 에너지 저장 디바이스에 사용되고 있는 비프로톤성 유기용매를 베이스로 한 전해액은, 단락시 등에 큰 전류가 급격하게 흘러, 전지가 이상발열하였을 때 기화·분해되어 가스가 발생되거나, 발생된 가스 및 열에 의해 전지의 파열·발화가 일어날 수 있으므로 위험성이 높다.
이들 종래의 비수전해액에 포스파젠 유도체를 함유하는 본 발명의 비수전해액 첨가제를 첨가함으로써, 포스파젠 유도체로부터 유도되는 질소 가스 및 할로겐 가스 등의 작용에 의해 비수전해액에 뛰어난 자기소화성 내지 난연성이 부여된다.따라서, 상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 비수전해액 에너지 저장 디바이스의 안전성은 대폭적으로 향상된다. 또한, 포스파젠 유도체에 포함되는 인에는 전지를 구성하는 고분자 재료의 연쇄 분해를 억제하는 작용이 있으므로, 더욱 효과적으로 자기소화성 내지 난연성을 부여할 수 있다.
또한, 종래의 비수전해액 에너지 저장 디바이스에 있어서는, 비수전해액내의 전해액 혹은 지지염의 분해 또는 반응에 의해 생성되는 화합물이 전극 및 그 주변부재를 부식시키고, 또한 그 지지염 자체의 감소가 디바이스의 성능을 더 악화시킨다고 생각되고 있다. 예를 들면, 비수전해액 2차전지의 전해액으로 사용되고 있는 에스테르계 등의 전해액에 있어서는, 지지염인 LiPF6염 등의 리튬 이온원 등이 시간이 흐름에 따라 LiF 및 PF5로 분해되고, 발생되는 PF5가스나 상기 발생된 PF5가스가 다시 물 등과 반응하여 발생되는 불화 수소 가스 등에 의해 부식이 진행되어 열화된다고 생각되고 있다. 즉, 비수전해액의 도전성이 낮아짐과 동시에, 발생되는 불화 수소 가스로 인해 극재료가 열화되는 현상이 일어난다.
한편, 포스파젠 유도체는 전해액 혹은 지지염, 예를 들면, 상기 LiPF6등의 리튬 이온원의 분해 또는 반응을 억제하여 안정화에 기여한다. 따라서, 종래의 비수전해액에 포스파젠 유도체를 첨가함으로써 상기 비수전해액의 분해 반응이 억제되어, 부식, 열화를 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 포스파젠 유도체는 상온(25℃)에서 고체이고, 비수전해액에 첨가되면 비수전해액내에서 용해된다. 따라서, 소정의 첨가량이면 비수전해액의 점도 상승률이 낮다. 이로부터 비수전해액의 저점도화가 달성되고, 낮은 내부저항 및 높은 도전율을 갖는 비수전해액 에너지 저장 디바이스가 된다. 이외에, 상기 포스파젠 유도체는 비수전해액내에서 용해되므로, 비수전해액의 장기 안정성이 뛰어나다.
―분자 구조-
상기 포스파젠 유도체는 25℃(상온)에서 고체이고, 하기 일반식 (l)로 표시된다.
[일반식 (1)]
단, 일반식 (1)에 있어서, R은 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. n은 3∼6을 나타낸다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R로는 1가의 치환기 또는 할로겐 원소이면 특별히 제한은 없으며, 1가의 치환기로는 알콕시기, 알킬기, 카르복실기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐 원소로는, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원소를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 상기 비수전해액을 저점도화할 수 있다는 점에서 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 메톡시에톡시기, 프로폭시기(이소프로폭시기, n―프로폭시기), 페녹시기, 트리플루오로에톡시기 등이 바람직하고, 비수전해액을 저점도화할 수 있다는 점에서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기(이소프로폭시기, n- 프로폭시기), 페녹시기, 트리플루오로에톡시기 등이 보다 바람직하다. 상기 1가의 치환기는 상술한 할로겐 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, n으로는 비수전해액을 저점도화할 수 있다는 점에서 3 또는 4가 특히 바람직하다.
상기 포스파젠 유도체로는, 예를 들면, 일반식 (1)에서 R이 메톡시기이고 n이 3인 구조, 일반식 (1)에서 R이 메톡시기 및 페녹시기 중 적어도 어느 하나이고 n이 4인 구조, 일반식(1)에서 R이 에톡시기이고 n이 4인 구조, 일반식 (1)에서 R이 이소프로폭시기이고 n이 3 또는 4인 구조, 일반식 (1)에서 R이 n―프로폭시기이고n이 4인 구조, 일반식(1)에서 R이 트리플루오로에톡시기이고 n이 3 또는 4인 구조, R이 페녹시기이고 n이 3 또는 4인 구조가 비수전해액을 저점도화할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 일반식(1) 에서의 각 치환기 및 n값을 적당히 선택함으로써, 보다 바람직한 점도, 혼합에 적합한 용해성 등을 갖는 비수전해액의 합성이 가능해진다. 이러한 포스파젠 유도체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 포스파젠 유도체의 분자 구조로서는, 상술한 바와 같이, 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 할로겐 원소로는, 불소, 염소, 브롬 등이 바람직하고, 불소가 특히 바람직하다.
상기 분자 구조내에 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 가지면, 상기 포스파젠 유도체로부터 유도되는 할로겐 가스에 의해 상기 포스파젠 유도체의 함유량이 적어도, 보다 효과적으로 자기소화성 내지 난연성을 발현시키는 것이 가능해진다. 또한, 할로겐 원소를 포함하는 치환기를 갖는 화합물에 있어서는, 할로겐 라디칼의 발생이 문제가 될 수 있지만, 상기 포스파젠 유도체는 분자구조내의 인 원소가 할로겐 라디칼을 포착하여 안정된 할로겐화 인을 형성하므로, 이러한 문제는 발생하지 않는다.
상기 할로겐 원소의 포스파젠 유도체에서의 함유량으로는 2∼80 중량%가 바람직하고, 2∼60중량%가 보다 바람직하며, 2∼50중량%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 2중량% 미만이면, 상기 할로겐 원소를 함유시키는 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있는 한편, 80중량%를 초과하면 점도가 높아지므로 비수전해액에 첨가되었을 때 그 도전율이 저하될 수 있다.
-인화점-
상기 포스파젠 유도체의 인화점으로는 특별히 제한은 없으며, 발화 억제 등이라는 점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 150℃ 이상이 보다 바람직하다.
상기 포스파젠 유도체가 100℃이상의 인화점을 가지고 있으면 발화 등이 억제되고, 또한 만일 전지 내부에서 발화 등이 발생하여도, 인화되어 전해액 표면에 번질 위험성을 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 인화점이란, 구체적으로는, 물질 표면에 불길이 번져 적어도 상기 물질 표면의 75%를 덮는 온도를 말한다. 상기 인화점은, 공기와 가연성 혼합물을 형성하는 경향의 정도를 보는 척도가 되는 것으로서, 본 발명에서는 이하의 미니 플래쉬법에 의해 측정한 값을 사용하였다. 즉, 밀폐된 컵 방식으로 4㎖의 작은 측정 챔버, 가열 컵, 플레임, 이그니션부 및 자동플레임 감지 시스템을 구비한 장치(자동인화 측정기)(MINIFLASH, GRABNER INSTRUMENTS사 제품)를 준비하고, 측정할 시료 1㎖를 가열 컵에 넣고 뚜껑을 덮어 커버 상부로부터 가열 컵을 가열개시하였다. 이후, 일정 간격으로 시료 온도를 상승시켜, 컵내의 증기와 공기 혼합물에 일정온도 간격으로 이그니션시켜 인화를 검지하였다. 인화가 검지되었을 때의 온도를 인화점으로 인정했다.
상기 본 발명의 비수전해액 첨가제의 첨가량으로는, 후술하는 본 발명의 비수전해액 2차전지 또는 비수전해액 전기 2중층 커패시터에서의 포스파젠 유도체의함유량의 바람직한 수치 범위에 해당하는 양이 바람직하다. 상기 첨가량을 상기 수치 범위내의 값으로 조정함으로써 비수전해액의 자기소화성 내지 난연성, 내열화성, 저점도 및 장기 안정성 등 본 발명의 효과를 바람직하게 부여할 수 있다.
이상, 본 발명에 의하면, 상술한 비수전해액 첨가제를 비수전해액 에너지 저장 디바이스에 첨가함으로써 디바이스로서 필요한 전기적 특성 등을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고, 내열화성이 뛰어나며, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 저온 특성이 뛰어나고, 내부저항이 낮기 때문에 도전율이 높고, 장기 안정성이 뛰어난 비수전해액 에너지 저장 디바이스를 제작할 수 있다.
<<비수전해액 에너지 저장 디바이스>>
[비수전해액 2차전지]
상기 본 발명의 비수전해액 2차전지는, 양극; 음극; 및 비수전해액;을 가지며, 필요에 따라 그 밖의 부재를 갖는다.
-양극-
상기 양극의 재료로는 특별히 제한은 없으며, 공지의 양극재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, V2O5, V6O13, MnO2, MoO3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4등의 금속 산화물, TiS2, MoS2등의 금속 황화물, 폴리아닐린 등의 도전성 중합체 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 고용량이며 안전성이 높아 전해액의 젖음성이 뛰어나다는 점에서 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4가 특히 바람직하다. 이러한 재료는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 병용할 수도 있다.
상기 양극의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 전극으로서 공지의 형상 중에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 시트 형상, 원주 형상, 판상 형상, 나선형상 등을 들 수 있다.
-음극-
상기 음극 재료로는, 리튬 또는 리튬 이온 등을 흡장·방출할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 리튬을 포함하는 재료, 구체적으로는, 리튬 금속 자체, 리튬과, 알루미늄, 인듐, 납, 또는 아연 등과의 합금, 리튬을 도핑한 흑연 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 안전성이 더욱 높다는 점에서 흑연 등의 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 재료는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 음극의 형상으로는 특별히 제한은 없으며, 상기 양극의 형상과 동일한 공지의 형상으로부터 적당히 선택할 수 있다.
-비수전해액-
상기 비수전해액은 지지염 및 상기 본 발명의 비수전해액 첨가제를 함유하며, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.
-지지염-
상기 지지염으로는, 예를 들면, 리튬 이온의 이온원(源) 등이 바람직하고, 상기 리튬 이온의 이온원으로는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3및 LiAsF6, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 지지염의 배합량으로는 상기 비수전해액(용매성분) lkg에 대하여 0.2∼1몰이 바람직하고, 0.5∼1몰이 더욱 바람직하다.
상기 배합량이 0.2몰 미만인 경우에는 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없고, 전지의 충방전 특성에 지장을 초래할 수 있는 한편, 1몰을 초과하는 경우에는 비수전해액의 점도가 상승하고, 상기 리튬 이온 등의 충분한 이동도를 확보할 수 없기 때문에, 상술한 바와 같이 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 없어 전지의 충방전 특성에 지장을 초래할 수 있다.
-비수전해액 2차전지용 첨가제-
비수전해액 2차전지용 첨가제는, 상기 본 발명의 「비수전해액 첨가제」의 항에서 이미 언급된 것과 동일하며, 상기 포스파젠 유도체를 함유한다.
-점도-
상기 비수전해액의 25℃에서의 점도로는, 10mPa·s(10cP)이하가 바람직하고, 5mPa·s(5cP)이하가 더욱 바람직하다.
상기 점도가 1OmPa·s(1OcP)이하이면 낮은 내부저항, 높은 도전율 등의 뛰어난 전지 특성을 갖는 비수전해액 2차전지가 된다.
또한, 상기 점도는 점도측정계(R형 점도계 Model RE500-SL, 도키(東幾)산업(주) 제품)를 사용하여, 1rpm, 2rpm, 3rpm, 5rpm, 7rpm, 10rpm, 20rpm 및 50rpm의 각(各) 회전 속도로 120초 동안씩 측정하고, 지시값이 50∼60%가 되었을 때의 회전 속도를 분석 조건으로 하여, 그 때의 점도를 측정함으로써 구하였다.
―도전율-
상기 비수전해액의 도전율은, 상기 비수전해액의 점도를 상기 바람직한 수치 범위내로 조정함으로써 용이하게 바람직한 값으로 할 수 있으며, 상기 도전율로는 0.75mol/ℓ 농도의 리튬염 용해액에서의 도전율로서 2.0mS/cm이상이 바람직하고, 5.0mS/cm이상이 더욱 바람직하다.
상기 도전율이 2.0mS/cm이상이면, 상기 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 있어 비수전해액 2차전지의 내부저항을 억제하고, 충방전시의 전위 강하 또는 전위 상승을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 도전율은 하기의 측정방법에 의해 측정하여 얻어진 값이다. 즉, 비수전해액 2차전지에 5mA의 정전류를 인가하면서 도전율계(상품명 : CDM210형, 라디오미터 트레이딩(주) 제품)를 사용하여, 소정 조건(온도:25℃, 압력:상압, 수분율:10ppm이하)하에서 측정하였다.
또한, 상기 도전율은 이론적으로는, 먼저 비수전해액의 컨덕턴스(Gm)을 구하고, 그런 다음 케이블 저항(R)의 영향을 제외하여 전해액 자체의 컨덕턴스(G)를 구하고, 얻어진 G와 기지(旣知)의 셀 상수(K)로부터 도전율 K=G·K(S/cm)을 구할 수 있다.
-함유량-
상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 함유량으로는, 상기 포스파젠 유도체를 함유함으로써 얻어지는 효과에 의해 비수전해액의 「저점도화」가 가능한 제1 함유량, 비수전해액에 바람직하게 「자기소화성」을 부여할 수 있는 제2함유량, 비수전해액에 바람직하게 「난연성」을 부여할 수 있는 제3 함유량, 및 비수전해액에 바람직하게 「내열화성」을 부여할 수 있는 제4 함유량의 4가지 함유량을 들 수 있다.
상기 「저점도화」라는 관점에서는, 상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 제1 함유량으로는, 40중량% 이하가 바람직하고, 35중량% 이하가 더욱 바람직하며, 30중량% 이하가 더 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 40중량%를 초과하면 비수전해액의 점도가 충분히 낮지 않아 내부저항, 도전율의 점에서 바람직하지 않을 수 있다.
상기 「자기소화성」의 관점에서는, 상기 비수전해액에서의 상기 포스파젠 유도체의 제2 함유량으로는 20중량% 이상이 바람직하고, 자기소화성과 저점도화를 고도로 양립한다는 관점에서는 20∼40중량%가 더욱 바람직하고, 20∼35중량%가 더 더욱 바람직하며, 20∼30중량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 20중량% 미만에서는 비수전해액에 충분한 「자기소화성」을 발현시킬 수 없을 수 있다.
또한, 「자기소화성」이란, 하기 자기소화성의 평가 방법에 있어서, 착화된 불꽃이 25∼100mm라인에서 소화되고, 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태로 되는 성질을 말한다.
상기 「난연성」의 관점에서는, 상기 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 제3 함유량으로는 30중량% 이상이 바람직하고, 난연성과 저점도화를 고도로 양립시킨다는 관점에서는 30∼40중량%가 더욱 바람직하며, 30∼35중량%가 더 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 30중량% 이상이면, 비수전해액에 충분한 「난연성」을 발현시키는 것이 가능해진다.
또한, 「난연성」이란, 하기 난연성의 평가방법에 있어서, 착화된 불꽃이 25mm라인까지 도달하지 않고, 낙하물에도 착화가 보이지 않는 상태로 되는 성질을 말한다.
상기 자기소화성·난연성은 UL(언더라이팅 래보러터리)규격의 UL94HB법을 조정한 방법에 따라 대기 환경하에서 착화된 불꽃의 연소 거동을 측정함으로써, 구체적으로는 UL시험 기준에 기초하여 불연성 석영 파이버에 1.0㎖의 각종 전해액을 스며들게 하고, 127mm×12.7mm의 시험편을 제작하여, 그 착화성, 연소성, 탄화물의 생성, 2차 착화시의 현상을 관찰함으로써 평가할 수 있다.
상기 「자기소화성 내지 난연성」의 관점에서, 상기 비수전해액으로는,상기 포스파젠 유도체, LiPF6, 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 포함하는 경우, 및 상기 포스파젠 유도체, LiCF3SO3, 프로필렌카보네이트를 포함하는 경우가 특히 바람직하다. 이러한 경우에는, 상술한 기재에 관계없이, 상기 함유량이 소량이어도 뛰어난 자기소화성 내지 난연성의 효과를 갖는다. 즉, 포스파젠 유도체의 비수전해액에서의 함유량으로는, 자기소화성을 발현시키기 위해서는 2∼5중량%가 바람직하고, 난연성을 발현시키기 위해서는 5중량%를 초과하는 양이 바람직하다. 또한, 난연성과 저점도화를 고도로 양립시킨다는 관점에서는 5중량% 초과 40중량%이하가 더욱 바람직하고, 5중량%를 초과 35중량% 이하가 더 더욱 바람직하며, 5중량% 초과 30중량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 「내열화성」의 관점에서는, 상기 포스파젠 유도체의 상기 비수전해액에서의 제4 함유량으로는 2중량% 이상이 바람직하고, 2∼20중량%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 상기 수치 범위내이면 바람직하게 열화를 억제할 수 있다. 또한, 「열화」란 상기 지지염(예를 들면, 리튬염)의 분해를 말하며, 상기 열화 방지 효과를 하기 안정성의 평가 방법에 의해 평가하였다.
(1) 먼저, 지지염을 포함하는 비수전해액을 조제한 후, 수분율을 측정한다.이어서, 고속 액체 크로마토그래피(이온 크로마토그래피)에 의해 비수전해액내의 불화 수소의 농도를 측정한다. 또한, 육안으로 비수전해액의 색조를 관찰한 후, 충방전 시험에 의해 충방전 용량(mAh/g)를 산출한다.
(2) 상기 비수전해액을 2개월간 글로브 박스 내에 방치한 다음, 다시 수분율, 불화 수소의 농도를 측정하고, 색조를 관찰하고, 충방전 용량(mAh/g)을 산출하고, 얻어진 수치의 변화에 의해 안정성을 평가한다.
―그 밖의 성분-
상기 그 밖의 성분으로는, 안전성의 점에서 비프로톤성 유기용매 등이 특히 바람직하다.
상기 비수전해액에 비프로톤성 유기용매가 함유되어 있으면, 상기 비프로톤성 유기용매는 상기 음극 재료와 반응하지 않으므로 안전성이 높고, 또한 상기 비수전해액의 저점도화가 가능하며, 비수전해액 2차전지로서 최적의 이온 도전성이 용이하게 달성된다.
상기 비프로톤성 유기용매로는 특별히 제한은 없지만, 상기 비수전해액의 저점도화라는 점에서 에테르 화합물이나 에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1,2―디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ―부티로락톤, γ―발레로락톤, 메틸에틸카보네이트 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ―부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물, 1,2―디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 에스테르 화합물 등이 바람직하고, 상기 환상 에스테르 화합물은 비유전율이 높고 리튬염 등의 용해성이 뛰어나다는 점에서 바람직하며, 상기 쇄상 에스테르 화합물은 저점도이므로 상기 비수전해액을 저점도화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
―비프로톤성 유기용매의 점도-
상기 비프로톤성 유기용매의 25℃에서의 점도로는, 비수전해액의 점도를 용이하게 저하시킬 수 있다는 점에서 1OmPa·s(1OcP) 이하가 바람직하고, 5mPa·s(5cP) 이하가 더욱 바람직하다.
―그 밖의 부재-
상기 그 밖의 부재로는, 비수전해액 2차전지에 있어서, 음극·양극 사이에두 전극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하는 역할로 개재시키는 세퍼레이터, 통상적으로 전지에 사용되고 있는 공지의 각 부재 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 재질로는, 두 전극의 접촉을 확실하게 방지할 수 있고, 전해액을 통과시키거나 포함할 수 있는 재료, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 부직포, 박층 필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께 20∼50μm정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 미공성 필름이 특히 바람직하다.
<비수전해액 2차전지의 내부저항>
상기 비수전해액 2차전지의 내부저항(Ω)은, 상기 비수전해액의 점도를 상기 바람직한 수치범위내로 조정함으로써 용이하게 바람직한 값으로 할 수 있으며, 상기 내부저항(Ω)으로는 0.1∼0.3(Ω)가 바람직하고, 0.1∼0.25(Ω)가 보다 바람직하다.
또한, 상기 내부저항은 공지의 측정방법, 예를 들면 하기의 내부저항 측정방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 비수전해액 2차전지를 제작하여 충방전 곡선을 측정하였을 때, 충전 정지(Charge Rest) 또는 방전 정지(Discharge Rest)에 따른 전위의 변동폭을 측정하여 얻는다.
<비수전해액 2차전지의 용량>
상기 비수전해액 2차전지의 용량으로는, LiCoO2를 양극이라 하였을 경우, 충방전 용량(mAh/g)으로 l40∼l45(mAh/g)가 바람직하고, l43∼l45(mAh/g)가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 충방전 용량은, 공지의 측정 방법, 예를 들면, 반개방형 셀 혹은 밀폐형 코인셀(일본 일간공업 신문사 발행, 리튬이온 2차전지, 후사오 마사치(芳尾 眞幸) 참조)을 사용하여 충방전 시험을 행하고, 충전 전류(mA), 시간(t) 및 극재(極材)중량(g)으로부터 용량을 구하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
<비수전해액 2차전지의 형태>
상기 비수전해액 2차전지의 형태로는 특별히 제한은 없으며, 코인 타입, 버튼 타입, 페이퍼 타입, 각형 또는 나선형 구조의 원통형 전지 등, 여러가지 공지의 형태를 바람직하게 들 수 있다.
상기 나선형 구조의 경우, 예를 들면, 시트 형상의 양극을 제작하여 집전체를 끼워 넣고, 여기에 음극(시트 형상)을 서로 겹치게 하여 감아 올리는 등에 의해 비수전해액 2차전지를 제작할 수 있다.
<비수전해액 2차전지의 성능>
상기 본 발명의 비수전해액 2차전지는, 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고 내열화성이 뛰어나며, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 저온 특성이 뛰어나며, 또한 내부저항이 낮아 도전율이 높고, 장기 안정성이 뛰어나다.
[비수전해액 전기 2중층 커패시터]
상기 본 발명의 비수전해액 전기 2중층 커패시터는, 양극; 음극; 및 비수전해액을 가지며, 필요에 따라 그 밖의 부재를 갖는다.
-양극-
상기 양극의 재료로는 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 탄소계의 분극성전극이 바람직하다. 상기 분극성 전극으로는, 통상적으로 비표면적 및 부피비중이 크고, 전기 화학적으로 불활성이며, 저항이 작다는 등의 특성을 갖는 전극이 바람직하다.
상기 분극성 전극으로는 특별히 제한은 없으며, 일반적으로는 활성탄을 함유하고, 필요에 따라 도전제나 바인더 등의 그 밖의 성분을 함유한다.
―활성탄-
상기 활성탄의 원료로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 페놀수지 이외에 각종 내열성 수지, 피치 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 내열성 수지로는, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르사르사혼, 폴리에테르케톤, 비스말레이미드트리아진, 아라미드, 불소 수지, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌설파이드 등의 수지를 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 양극에 사용되는 활성탄의 형체로는, 보다 비표면적을 높게 하여 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 충전 용량을 크게 한다는 점에서 분말상, 섬유천상(纖維布狀) 등의 형체가 바람직하다.
또한, 이들 활성탄은 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 충전 용량을 더욱 높게 한다는 목적에서 열처리, 연신성형, 진공 고온 처리, 압연 등의 처리가 되어 있을 수도 있다.
―그 밖의 성분(도전제, 바인더)-
상기 도전제로는 특별히 제한은 없으며, 흑연, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 재질로는 특별히 제한은 없으며, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 들 수 있다.
-음극-
상기 음극으로는 상기 양극과 동일한 분극성 전극을 바람직하게 들 수 있다.
―비수전해액-
상기 비수전해액은 상기 본 발명의 비수전해액 첨가제 및 지지염을 함유하며, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유한다.
-지지염-
상기 지지염으로는, 종래 공지의 것으로부터 선택할 수 있지만, 양호한 비수전해액에서의 전기 도전성 등의 전기특성을 나타낸다는 점에서 4급 암모늄염이 바람직하다.
상기 4급 암모늄염은 상기 비수전해액에서 전기 2중층 커패시터를 형성하기 위한 이온원으로서의 역할을 하는 용질로서, 비수전해액의 전기 도전성 등의 전기특성을 효과적으로 향상시키는 것이 가능하다는 점에서, 다가 이온을 형성할 수 있는 4급 암모늄염인 것이 필요하다.
상기 4급 암모늄염으로는, 예를 들면 (CH3)4N·BF4, (CH3)3C2H5N·BF4, (CH3)2(C2H5)2N·BF4, CH3(C2H5)3N·BF4, (C2H5)4N·BF4, (C3H7)4N·BF4, CH3(C4H9)3N·BF4, (C4H9)4N·BF4, (C6H13)4N·BF4, (C2H5)4N·ClO4, (C2H5)4N·BF4, (C2H5)4N·PF6, (C2H5)4N·AsF6, (C2H5)4N·SbF6, (C2H5)4N·CF3SO3, (C2H5)4N·C4F9SO3, (C2H5)4N·(CF3SO2)2N, (C2H5)4N·BCH3(C2H5)3, (C2H5)4N·B(C2H5)4, (C2H5)4N·B(C4H9)4, (C2H5)4N·B(C6H5)4등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 이러한 4급 암모늄염의 헥사플루오로인산염이어도 무방하다. 또한, 분극율을 크게 함으로써 용해도를 향상시킬 수 있으므로, 다른 알킬기가 N원자에 결합한 4급 암모늄염을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 4급 암모늄염으로는, 예를 들면 이하의 구조식 (1)∼(10)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구조식에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
이러한 4급 암모늄염 중에서도 특히 높은 전기 도전성을 확보한다는 점에서는, 양이온으로서 (CH3)4N+나 (C2H5)4N+등을 발생할 수 있는 염이 바람직하다. 또한, 식량(式量)이 작은 음이온을 발생할 수 있는 염이 바람직하다.
이러한 4급 암모늄염은 l종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 지지염의 배합량으로는, 상기 비수전해액(용매 성분)lkg에 대하여 0.2∼1.5몰이 바람직하고, 0.5∼1.0몰이 더욱 바람직하다.
상기 배합량이 0.2몰 미만인 경우에는, 비수전해액의 충분한 전기 도전성 등의 전기 특성을 확보할 수 없는 한편, 1.5몰을 초과하는 경우에는 비수전해액의 점도가 상승하여 전기 도전성 등의 전기특성이 저하할 수 있다.
-비수전해액 전기 2중층 커패시터용 첨가제-
비수전해액 전기 2중층 커패시터용 첨가제는, 상기 본 발명의 「비수전해액 첨가제」의 항에서 설명한 것과 마찬가지이며, 상기 포스파젠 유도체를 함유한다.
-점도-
상기 비수전해액의 25℃에서의 점도로는, 10mPa·s(10cP) 이하가 바람직하고, 5mPa·s(5cP) 이하가 보다 바람직하다.
상기 점도가 1OmPa·s(1OcP)이하이면, 낮은 내부저항, 높은 도전율 등의 뛰어난 전지 특성을 갖는 비수전해액 전기 2중층 커패시터가 된다. 또한, 점도의 측정방법은, 상기 비수전해액 2차전지의 비수전해액 「점도」의 항에 기재한 바와 동일하다.
―도전율-
상기 비수전해액의 도전율은, 상기 비수전해액의 점도를 상기 바람직한 수치 범위내로 조정함으로써 용이하게 바람직한 값으로 할 수 있으며, 상기 도전율로는, 4급 암모늄염 용해액(0.5mol/ℓ)의 도전율로 2.0mS/cm이상이 바람직하고, 5.0∼30mS/cm이 더욱 바람직하다.
상기 도전율이 2.0mS/cm 이상이면 상기 비수전해액의 충분한 도전성을 확보할 수 있으므로, 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 내부저항을 억제하고, 충방전 시의 전위 강하 또는 전위 상승을 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 도전율의 측정 방법은 상기 비수전해액 2차전지의 비수전해액 「도전율」의 항에 기재한 것과 동일하다.
- 함유량-
상기 비수전해액 2차전지의 비수전해액 「함유량」의 항에 기재한 것과 동일하다. 단, 열화 방지 효과를 평가할 때, 2차전지에서는 충방전 용량(mAh/g)을 산출한 데 반하여, 전기 2중층 커패시터에서는 내부저항(Ω)을 산출하였다.
―그 밖의 성분-
상기 비수전해액 2차전지의 비수전해액 「그 밖의 성분」의 항에 기재한 것과 마찬가지로, 비프로톤성 유기용매가 특히 바람직하다. 상기 비수전해액에 상기 비프로톤성 유기용매가 함유되어 있으면, 비수전해액의 저점도화, 전기도전성의 향상이 용이하게 달성된다.
-비프로톤성 유기용매의 점도-
상기 비수전해액 2차전지의 비수전해액 「비프로톤성 유기용매의 점도」의 항에 기재한 것과 동일하다.
-그 밖의 부재-
상기 그 밖의 부재로는 세퍼레이터, 집전체, 용기 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터는, 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 단락 방지 등을 목적으로 양극 및 음극 사이에 개재된다. 상기 세퍼레이터로는 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 세퍼레이터로서 사용되는 공지의 세퍼레이터가 바람직하게 사용된다.
그 재질로는, 2차 전지에서의 세퍼레이터와 마찬가지로, 미다공성 필름, 부직포, 종이 등을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 합성수지제의 부직포, 박층 필름 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 두께 20∼50μm정도의 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌제의 다공성 필름이 특히 바람직하다.
상기 집전체로는 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 집전체로서 사용되는 공지의 집전체가 바람직하게 사용된다. 상기 집전체로는 전기 화학적 내식성, 화학적 내식성, 가공성, 기계적 강도가 뛰어나고, 비용이 저렴한 것이 바람직하며, 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 도전성 수지 등의 집전체층 등이 바람직하다.
상기 용기로는 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 용기로서 사용되는 공지의 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기 용기의 재질로는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 도전성 수지등이 바람직하다.
상기 세퍼레이터, 집전체 및 용기 이외에 상기 그 밖의 부재로는, 통상적으로 비수전해액 전기 2중층 커패시터에 사용되고 있는 공지의 각 부재를 바람직하게 들 수 있다.
<비수전해액 전기 2중층 커패시터의 내부저항>
상기 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 내부저항(Ω)으로는, 0.1∼0.3(Ω)이 바람직하고, 0.1∼0.25(Ω)이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 내부저항은 공지의 측정 방법, 예를 들면 하기의 내부저항의 측정 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 비수전해액 전기 2중층 커패시터를 제작하여 충방전 곡선을 측정하였을 때, 충전 정지(Charge Rest) 또는 방전 정지(Discharge Rest)에 따르는 전위의 변동폭을 측정하여 얻는다.
<비수전해액 전기 2중층 커패시터의 형태·용도>
상기 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 형태로는 특별히 제한은 없으며, 실린더형(원통형, 각형), 플랫형(코인형) 등의 공지의 형태를 바람직하게 들 수 있다.
상기 비수전해액 전기 2중층 커패시터는, 예를 들면 각종 전자 기기, 산업용 기기, 항공용 기기 등의 메모리 백업용이나, 완구, 무선용 기기, 가스 기기, 순간온수기 등의 전자(電磁) 홀드용이나, 손목시계, 괘종시계, 솔라(solar) 시계, AGS 손목시계 등의 시계용 전원 등으로 바람직하게 사용된다.
<비수전해액 전기 2중층 커패시터의 성능>
상기 본 발명의 비수전해액 전기 2중층 커패시터는, 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고 내열화성이 뛰어나며, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 저온 특성이 뛰어나며, 또한 내부저항이 낮기 때문에 도전율이 높고, 장기 안정성이 뛰어나다.
이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
<<비수전해액 2차전지>>
(실시예 1)
[비수전해액의 조제]
디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매(혼합비(부피비):디에틸카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1)(비프로톤성 유기용매) 80g에 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서, R이 메톡시기, n이 3인 환상 포스파젠 유도체) (비수전해액 첨가제) 20g를 첨가(20중량%)하고, 또한 LiBF4(지지염)을 0.75몰/kg의 농도로 용해시켜, 비수전해액(25℃에서의 점도:8.2mPa·s(8.2cP), 0.75mol/ℓ리튬염 용해액의 도전율: 6.5mS/cm)을 조제하였다.
또한, 상기 점도 및 도전율은 각각 상술한 측정 방법에 의해 측정하였다.
<자기소화성 내지 난연성의 평가>
얻어진 비수전해액에 대하여 상술한 자기소화성·난연성의 평가방법과 동일한 방법으로 하기에 나타낸 바와 같이 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<<난연성의 평가>>
착화된 불꽃이 장치의 25mm 라인까지 도달하지 않고, 또한 망으로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않은 경우를 난연성있음으로 평가하였다.
<<자기소화성의 평가>>
착화된 불꽃이 25∼100mm 라인 사이에서 소화되고, 또한 망낙하로부터의 낙하물에도 착화가 보이지 않은 경우를 자기소화성 있음으로 평가하였다.
<<연소성의 평가>>
착화된 불꽃이 1OOmm 라인을 초과한 경우를 연소성있음으로 평가하였다.
<열화의 평가>
얻어진 비수전해액에 대하여 상술한 안정성의 평가 방법과 동일하게 비수전해액 조제 직후 및 2개월간 글로브 박스내에서 방치한 후의 수분율(ppm), 불화 수소 농도(ppm), 충방전 용량(mAh/g)를 측정·산출하여, 열화의 평가를 행하였다. 이 때, 충방전 용량(mAh/g)은 중량을 이미 알고 있는 양극 또는 상술한 음극을 사용하여 충방전 곡선을 측정하고, 얻어진 충전량, 방전량을 사용한 전극 또는 음극의 중량으로 나눔으로써 구하였다. 또한, 비수전해액 조제 직후 및 2개월간 글로브 박스내에서 방치한 후의 비수전해액의 색조 변화를 육안에 의해 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비수전해액 2차전지의 제작]
화학식 LiCoO2로 표시되는 코발트 산화물을 양극활물질로서 사용하고, LiCoO21OO부에 대하여 아세틸렌 블랙(도전조제)를 1O부, 테프론 바인더(결착수지)를 10부 첨가하고, 유기용매(초산 에틸과 에탄올의 50/50 중량% 혼합 용매)에서 혼련한 다음, 롤 압연에 의해 두께 100μm, 폭 40mm의 박층상의 양극 시트를 제작하였다.
그 후, 얻어진 양극 시트 2매를 사용하여, 표면에 도전성 접착제를 도포한두께 25μm의 알루미늄 호일(집전체)을 끼워 넣고, 여기에 두께 25μm의 세퍼레이터(미공성필름:폴리프로필렌성)을 개재시켜, 두께 150μm의 리튬 금속 호일을 서로 겹치도록 하여 감아 올려 원통형 전극을 제작하였다. 상기 원통형 전극의 양극 길이는 약 260mm이었다.
상기 원통형 전극에 상기 비수전해액을 주입하여 밀봉하여 단3형 리튬전지를 제작하였다.
<전지 특성 등의 측정·평가>
얻어진 전지에 대하여 20℃에서 초기의 전지 특성(전압, 내부저항)을 측정·평가한 후, 하기 평가 방법에 의해 충방전 싸이클 성능을 측정·평가하였다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
<<충방전 싸이클 성능의 평가>>
상한 전압 4.5V, 하한 전압 3.0V, 방전 전류 100mA, 충전 전류 50mA의 조건으로 50싸이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 충방전 용량을 초기에서의 충방전 용량과 비교하여 50싸이클 후의 용량 감소율을 산출하였다. 총 3개의 전지에 대하여 마찬가지로 측정·산출하고, 이들의 평균값을 취하여 충방전 싸이클 성능의 평가로 하였다.
<저온 특성의 평가(저온 방전 용량의 측정)>
얻어진 전지에 대하여 방전시의 온도를 저온(O℃,―l0℃)로 한 것 이외에는 상기 「충방전 싸이클 성능의 평가」와 동일한 조건으로 50싸이클까지 충방전을 반복하였다. 이 때의 저온에서의 방전 용량을 20℃에서 측정한 방전 용량과 비교하여하기식 (2)로부터 방전 용량 잔존율을 산출하였다. 총 3개의 전지에 대하여 마찬가지로 측정·산출하고, 이들의 평균값을 취하여 저온 특성의 평가로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[식 (2)]
방전 용량 잔존율= (저온 방전 용량/방전 용량(20℃))×100(%)
(실시예 2)
실시예 1의「비수전해액의 조제」에 있어서, 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매를 70g으로 하고, 포스파젠 유도체를 30g(30중량%)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도:9.7 mPa·s(9.7cP), 0.75mol/ℓ리튬염 용해액의 도전율: 5.8mS/cm)하여, 자기소화성 내지 난연성, 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하여, 초기의 전지 특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클 성능 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
실시예 1의「비수전해액의 조제」에 있어서, 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매를 94.5g로 하고, 포스파젠 유도체를 5.5g(5.5중량%)으로 하고, 지지염을 LiPF6으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 3.7mPa·s(3.7cP), 0.75mol/ℓ 리튬염 용해액의 도전율: 7.4mS/cm)하여 자기소화성 내지 난연성, 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하여 초기의 전지 특성(전압,내부저항), 충방전 싸이클 성능, 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 l에 나타내었다.
(실시예 4)
실시예 1의「비수전해액의 조제」에 있어서, 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합 용매를 97g로 하고, 포스파젠 유도체를 3g(3중량%)으로 하고, 지지염을 LiPF6으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 3.6mPa·s(3.6cP), 0.75lmol/ℓ 리튬염 용해액의 도전율: 7.7mS/cm)하여 자기소화성 내지 난연성, 내열화성의 평가를 행하였다. 또 한, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하여 초기의 전지 특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클 성능, 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1의 「비수전해액의 조제」에 있어서, 포스파젠 유도체를 하기 구조식 (11)로 표시되는 포스파젠 유도체(25℃(상온)에서 액체)로 바꾸고, 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 혼합용매를 70g으로 하고, 포스파젠 유도체를 30g(30중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 25.2mPa·s(25.2cP), 0.75mol/ℓ리튬염 용해액의 도전율: 1.2mS/cm)하여 자기소화성 내지 난연성, 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액 2차전지를 제작하여 초기의 전지 특성(전압, 내부저항), 충방전 싸이클 성능, 및 저온 특성을 각각 측정·평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[구조식 (11)]
| 실시예 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | |
| 전해액 조제직후(열화의 평가) | 충방전용량(mAh/g) | 145 | 143 | 145 | 146 | 125 |
| HF 농도 | 1ppm 미만 | 1ppm 미만 | 2ppm | 2ppm | 1ppm 미만 | |
| 수분율(ppm) | 2ppm | 2ppm | 3ppm | 2ppm | 2ppm | |
| 2개월 방치(글로브박스 내)(열화의 평가) | 충방전용량(mAh/g) | 144 | 143 | 145 | 145 | 121 |
| HF 농도 | 1ppm 미만 | 1ppm 미만 | 2ppm | 2ppm | 1ppm 미만 | |
| 수분율(ppm) | 2ppm | 2ppm | 3ppm | 2ppm | 3ppm | |
| 색조 변화 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | 없음 | |
| 열화의 평가 | 매우 안정 | 안정 | 매우 안정 | 안정 | 안정 | |
| 전지특성(충방전용량(mAh/g)) | 초기충전·방전후 | 145 | 144 | 143 | 147 | 126 |
| 20사이클 충전·방전후 | 143 | 143 | 142 | 145 | 109 | |
| 저온특성의 평가(50사이클후의 방전용량 잔존율) | 방전시의 온도:0℃ | 90 | 90 | 93 | 92 | 40 |
| 방전시의 온도:-10℃ | 50 | 50 | 50 | 50 | 20 | |
| 전지특성(초기 내부저항(Ω)) | 0.14 | 0.15 | 0.1 | 0.1 | 0.22 | |
| 전지특성(초기전압) | 2.7 | 2.7 | 2.6 | 2.6 | 2.9 | |
| 자기소화성 내지 난연성 | 자기소화성 | 난연성 | 난연성 | 자기소화성 | 난연성 | |
| 비수전해액의 점도(mPa·s(cP)) | 8.2 | 9.7 | 3.7 | 3.6 | 25.2 | |
| 비수전해액(지지염 첨가전)의 점도(mPa·s(cP)) | 7.5 | 8.2 | 2.2 | 2.1 | 18.6 | |
| 비수전해액의 도전율(mS/cm)) | 6.5 | 5.8 | 7.4 | 7.7 | 1.2 |
표 1의 결과로부터, 비교예 1에서는 열화면에서 안정된 포스파젠 유도체를 사용하고 있지만, 저온 특성, 점도, 도전율에 있어서 실시예 1∼4가 보다 뛰어나다. 따라서, 본 발명에 의하면, 비수전해액이 저점도이어서 저내부저항이고 도전성이 뛰어난 비수전해액 2차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
<<비수전해액 전기 2중층 커패시터>>
(실시예 5)
[비수전해액의 조제]
프로필렌카보네이트(비프로톤성 유기용매)80g에 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서, R이 메톡시기, n이 3인 환상 포스파젠 유도체) (비수전해액 첨가제) 20g을 첨가(20중량%)하고, 테트라에틸암모늄플루오로보레이트(C2H5)4N·BF4(지지염)을 1몰/kg의 농도로 용해시켜 비수전해액(25℃에서의 점도: 7.6Pa·s(7.6cP))을 조제하였다.
또한, 상기 비수전해액의 점도 및 도전율은 각각 상술한 측정 방법에 의해 측정하였다.
<자기소화성, 난연성, 내열화성의 평가>
얻어진 비수전해액에 대하여 비수전해액 2차전지에서의 평가와 동일한 방법으로 자기소화성, 난연성, 내열화성의 평가를 행하였다. 다만, 내열화성의 평가시 2차전지에서는 충방전 용량(mAh/g)을 측정한 것 대신, 전기 2중층 커패시터에서는 내부저항(Ω)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[양극·음극(분극성 전극)의 제작]
활성탄(상품명:Kuractive-1500, 쿠레라 케미칼사 제품), 아세틸렌 블랙(도전 제) 및 테트라플루오로에틸렌(PTFE) (바인더)을 각각 질량비(활성탄/아세틸렌블랙/PTFE)로 8/ 1/ l이 되도록 혼합하여 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물 l00mg를 채취하고, 이를 20mmΦ의 내압 카본제 용기에 넣고, 압력 15Okgf/cm2, 상온의 조건하에서 압분성형하여 양극 및 음극(분극성 전극)을 제작하였다.
[비수전해액 전기 2중층 커패시터의 제작]
얻어진 양극 및 음극과, 알루미늄 금속판(집전체)(두께:0.5mm)과, 폴리프로필렌/폴리에틸렌판(세퍼레이터)(두께:25μm)을 사용하여 셀을 구성하고, 진공 건조에 의해 충분히 건조시켰다.
상기 셀을 상기 비수전해액에 함침하여 비수전해액 전기 2중층 커패시터를 제작하였다.
<비수전해액 전기 2중층 커패시터의 전기 도전성의 측정>
얻어진 커패시터에 5mA의 정전류를 인가하면서 도전율계(상품명:CDM 210, 라디오미터 트레이딩(주) 제품)를 사용하여 전기 도전성(0.5mol/ℓ4급 암모늄염 용액의 도전율)을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 비수전해액 전기 2중층 커패시터의 25℃에서의 전기도전성으로는 5.0mS/cm이상이면 실용상 문제가 없는 레벨이다.
(실시예 6)
실시예 5의「비수전해액의 조제」에 있어서, 프로필렌카보네이트의 첨가량을 70g으로 하고, 포스파젠 유도체의 첨가량을 30g(3.0중량%)으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도:8.2mPa·s(8.2cP))하여 자기소화성 내지 난연성, 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 5와 동일한 방법으로 비수전해액 전기 2중층 커패시터를 제작하여 전기도전성을 측정·평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
실시예 5의「비수전해액의 조제」에 있어서, 프로필렌카보네이트의 첨가량을 70g으로 하고, 포스파젠 유도체 20g을 하기 구조식 (12)로 표시되는 쇄상 포스파젠 유도체 30g(30중량%)(상온에서 액체)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 5와 동일한 방법으로 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도:l9.3mPa·s(l9.3cP))하여 자기소화성 내지 난연성, 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 5와 동일한 방법으로 비수전해액 전기 2중층 커패시터를 제작하여 전기도전성을 측정·평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[구조식 (12)]
단, 구조식 (12)에 있어서, R1∼R5는 모두 메톡시에톡시에톡시에톡시기이다.
(비교예 3)
실시예 5의「비수전해액의 조제」에 있어서, 프로필렌카보네이트의 첨가량을 70g으로 하고, 포스파젠 유도체 20g을 포스파젠 유도체(상기 일반식(1)에 있어서, R 페녹시기, n이 8인 환상 포스파젠 유도체)30g(30중량%)으로 바꾼 것 이외에는,실시예 5와 동일한 방법으로 비수전해액을 조제(25℃에서의 점도: 29.6mPa·s(29.6cP))하여 자기소화성 내지 난연성, 내열화성의 평가를 행하였다. 또한, 실시예 5와 동일한 방법으로 비수전해액 전기 2중층 커패시터를 제작하여 전기도전성을 측정·평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 실시예 | 실시예5 | 실시예6 | 비교예2 | 비교예3 | |
| 전해액 조제직후(열화의 평가) | 내부저항(Ω) | 0.14 | 0.15 | 0.25 | 0.28 |
| HF 농도 | 1ppm 미만 | 1ppm 미만 | 1ppm 미만 | 1ppm 미만 | |
| 수분율(ppm) | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 2개월 방치(글로브박스 내)(열화의 평가) | 내부저항(Ω) | 0.14 | 0.15 | 0.25 | 0.28 |
| HF 농도 | 1ppm 미만 | 1ppm 미만 | 1ppm 미만 | 1ppm 미만 | |
| 수분율(ppm) | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 색조 변화 | 없음 | 없음 | 없음 | 흑변 | |
| 열화의 평가 | 매우 안정 | 안정 | 안정 | 불안정 | |
| 자기소화성 내지 난연성 | 자기소화성 | 난연성 | 난연성 | 연소성 | |
| 비수전해액(지지염 첨가전)의 점도(mPa·s(cP)) | 4.1 | 4.4 | 10.3 | 15.1 | |
| 비수전해액의 점도(mPa·s(cP)) | 7.6 | 8.2 | 19.3 | 29.6 | |
| 비수전해액의 도전율(mS/cm)) | 6.3 | 5.2 | 2.4 | 1.8 |
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 5 및 6은 비교예 2 및 3 보다 내열화성, 점도, 도전율에서 보다 뛰어나다. 특히 비교예 3은 색조 변화가 관찰되고, 또한 연소성도 나타내어 안정성 및 안전성이라는 면에서 문제가 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 내열화성, 난연성, 도전성이 뛰어나고 안정성 및 안전성이 높은 비수전해액 전기 2중층커패시터를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 상술한 비수전해액 첨가제를 에너지 저장 디바이스의 비수전해액에 첨가함으로써, 상기 디바이스에 충분한 전기 특성을 유지하면서 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나고, 내열화성이 뛰어나며, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 저온 특성이 뛰어나고, 또한 내부저항이 낮아 도전율이 높고, 장기 안정성이 뛰어난 비수전해액 에너지 저장 디바이스가 제작가능해 진다. 본 발명은, 그 비수전해액 첨가제를 함유하고, 자기소화성 내지 난연성이 뛰어나며, 내열화성이 뛰어나고, 비수전해액의 계면저항이 낮고, 저온 특성이 뛰어나며, 또한 내부저항이 낮아 도전율이 높고, 장기 안정성이 뛰어난 비수전해액 2차전지 혹은 비수전해액 전기 2중층 커패시터를 제공한다.
본 발명은, 종래 비수전해액 전지 등의 에너지 저장 디바이스에서 문제가 되었던 비수전해액에 관한 위험성을 감소시키고, 그 안전성을 크게 향상시키는 비수전해액 첨가제를 제공함으로써 그 산업상의 유용성은 명백하다.
또한, 현재에도 여전히 급속하게 보급되고 있는 노트북 컴퓨터나 휴대 전화등은 그 반수 이상이 비수전해액 2차전지에 의해 구동되고 있으며, 본 발명은 그의 비수전해액 2차전지에 첨가함으로써 전지로서 필요한 전기 특성 등을 유지하면서 장기 안정성과 매우 높은 안전성을 부여하므로, 산업상의 이용가치가 높다.
한편, 전지를 대신하는 환경친화적인 새로운 에너지 저장 제품으로서, 백업 전원, 보조 전원 등을 비롯하여 각종의 에너지 저장에 전기 2중층 커패시터가 사용되고 있는 가운데, 본 발명은 안전하고 고성능인 비수전해액 전기 2중층 커패시터를 제공한다. 현재, 비수전해액 전기 2중층커패시터의 실용화가 진전되어 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등으로 그 응용 범위도 넓어지고 있으므로, 본 발명의 산업적 가치는 크다고 할 것이다.
Claims (22)
- 25℃에서 고체이고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액 첨가제.[일반식 (1)]단, 일반식 (1)에 있어서, R은 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. n은 3∼6을 나타낸다.
- 제 1항에 있어서, 포스파젠 유도체가 일반식(1)에서 R이 메톡시기이고 n이 3인 구조, 일반식 (1)에서 R이 메톡시기 및 페녹시기 중 적어도 어느 하나이고 n이 4인 구조, 일반식 (1)에서 R이 에톡시기이고 n이 4인 구조, 일반식 (1)에서 R이 이소프로폭시기이고 n이 3 또는 4인 구조, 일반식(1)에서 R이 n-프로폭시기이고 n이 4인 구조, 일반식 (1)에서 R이 트리플루오로에톡시기이고 n이 3 또는 4인 구조, 및 R이 페녹시기이고 n이 3 또는 4인 구조 중 적어도 어느 하나인 비수전해액 첨가제.
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 첨가제와 지지염을 함유하는 비수전해액; 양극; 및 음극;을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차전지.[일반식 (1)]단, 일반식 (1)에 있어서, R은 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. n은 3∼6을 나타낸다.
- 제 3항에 있어서, 비수전해액의 25℃에서의 점도가 10mPa·s(10cP) 이하인 비수전해액 2차전지.
- 제 3항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 40중량% 이하인 비수전해액 2차전지.
- 제 3항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 2중량% 이상인 비수전해액 2차전지.
- 제 3항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 20중량% 이상인 비수전해액 2차전지.
- 제 3항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 30중량% 이상인 비수전해액 2차전지.
- 제 3항에 있어서, 비수전해액이 비프로톤성 유기용매를 포함하는 비수전해액 2차전지.
- 제 9항에 있어서, 비프로톤성 유기용매가 환상 또는 쇄상의 에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액 2차전지.
- 제 10항에 있어서, 비수전해액이 지지염으로서 LiPF6을 포함하고, 비프로톤성 유기용매로서 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 포스파젠 유도체 2∼5중량%를 포함하는 비수전해액 2차전지.
- 제 10항에 있어서, 비수전해액이 지지염으로서 LiPF6을 포함하고, 비프로톤성 유기용매로서 에틸렌 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 포스파젠 유도체를 5중량% 초과하는 양 포함하는 비수전해액 2차전지.
- 제 10항에 있어서, 비수전해액이 지지염으로서 LiCF3SO3을 포함하고, 비프로톤성 유기용매로서 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 포스파젠 유도체를 2∼5중량% 포함하는 비수전해액 2차전지.
- 제 10항에 있어서, 비수전해액이 지지염으로서 LiCF3SO3을 포함하고, 비프로톤성 유기용매로서 프로필렌 카보네이트를 포함하며, 포스파젠 유도체를 5중량% 초과하는 양 포함하는 비수전해액 2차전지.
- 하기 일반식 (l)로 표시되는 포스파젠 유도체를 함유하는 비수전해액 첨가제와 지지염을 함유하는 비수전해액; 양극; 및 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 비수전해액 전기 2중층 커패시터.[일반식 (1)]단, 일반식 (1)에 있어서, R은 1가의 치환기 또는 할로겐 원소를 나타낸다. n은 3∼6을 나타낸다.
- 제 15항에 있어서, 비수전해액의 25℃에서의 점도가 10mPa·s(10cP) 이하인 비수전해액 전기 2중층 커패시터.
- 제 15항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 40중량% 이하인 비수전해액 전기 2중층 커패시터.
- 제 15항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 2중량% 이상인 비수전해액 전기 2중층 커패시터.
- 제 15항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 20중량% 이상인 비수전해액 전기 2중층 커패시터.
- 제 15항에 있어서, 비수전해액에서의 포스파젠 유도체의 함유량이 30중량% 이상인 비수전해액 전기 2중층 커패시터.
- 제 15항에 있어서, 비수전해액이 비프로톤성 유기용매를 포함하는 비수전해 액 전기 2중층 커패시터.
- 제 21항에 있어서, 비프로톤성 유기용매가 환상 또는 쇄상의 에스테르 화합물을 함유하는 비수전해액 전기 2중층 커패시터.
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| US7824578B2 (en) * | 2005-09-15 | 2010-11-02 | Lg Chem, Ltd. | Additives for non-aqueous electrolytes and electrochemical device using the same |
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| US20070176151A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Kaimin Chen | Electrolyte additive for performance stability of batteries |
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|---|---|---|---|---|
| JP3254686B2 (ja) * | 1991-03-28 | 2002-02-12 | 昭和電工株式会社 | 高分子固体電解質 |
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| JP2000030740A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-01-28 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| KR100644850B1 (ko) * | 1998-11-30 | 2006-11-10 | 소니 가부시키가이샤 | 비수 전해액 이차 전지 |
| JP2001023687A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-01-26 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
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| JP2001102088A (ja) * | 1999-07-29 | 2001-04-13 | Bridgestone Corp | 非水電解液電池 |
| JP4314503B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2009-08-19 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池 |
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