CN109950472A - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法、电极片及锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学电源相关技术领域，其公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、电极片及锂硫电池，该锂硫电池正极材料是由有机物与硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成的，其通过化学键合的方式进行固硫；所述锂硫电池正极材料中硫的质量含量为50％～90％。所述制备方法包括以下步骤：(1)对硫粉进行热处理以得到液态硫，并向所述液态硫中添加有机物进行高温固化以得到混合物；(2)将所述混合物依次进行研磨及热处理以使所述硫粉与所述有机物进一步发生共聚反应，由此得到所述锂硫电池正极材料。本发明是通过化学键合的方法来有效固硫，实现电池的稳定循环，且含有高的硫含量，提高了电池能量密度及硫的利用率，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化学电源相关技术领域，更具体地，涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法、电极片及锂硫电池。
背景技术
随着电子设备在我们的日常生活中的广泛应用，目前的可充电电池即将无法满足日益增长的需求。由于硫正极和锂负极都具有高的理论比容量，锂硫电池的研究热度逐渐升温。此外，硫丰富的矿产量和环境友好性都将有利于市场的实际推广。随着过去十年的不断研究，锂硫电池作为下一代储能系统方兴未艾。
然而，有几个重要的问题阻碍了锂硫电池的应用，其主要缺点是由于多硫化锂(LiPSs)溶解导致的“穿梭效应”，这会导致容量的快速衰减。此外，硫及其放电产物固有的电绝缘性质以及锂化和脱锂时的体积变化也会对电池产生不利影响。为了解决上述问题，多尺度和多维度碳质材料被用来提供LiPS的物理限制，例如微/介孔碳、碳纳米球/纤维/片、功能化石墨烯等，在短期循环期间内具有不错的效果。此外，包括过渡金属氧化物/硫化物/碳化物/磷化物等多种吸附剂材料可以通过极性相互作用或者路易斯酸基相互作用捕获可溶性多硫化物阴离子，这种方法也可以提高电池的循环稳定性。
由于传统的物理限制方法不能改变循环过程中容量仍显著降低的情况，此外复杂的合成方法和其他物质的引入将不可避免地提高实际应用中的生产成本以及减低活性物质硫的利用率。这些因素限制了硫复合正极材料中的硫含量，导致复合材料的电池能量密度较低。相应地，本领域存在着发展一种硫含量较高的锂硫电池正极材料及其制备方法、电极片及锂硫电池的技术需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂硫电池正极材料及其制备方法、电极片及锂硫电池，其基于现有锂硫电池的特点，研究及设计了一种硫含量较高的锂硫电池正极材料及其制备方法、电极片及锂硫电池。所述锂硫电池正极材料是通过化学键合的方法来有效固硫，以实现电池的稳定循环，且含有高的硫含量，提高了电池能量密度及硫的利用率，降低了生产成本。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料是由有机物与硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成的，其通过化学键合的方式进行固硫；所述锂硫电池正极材料中硫的质量含量为50％～90％。
进一步地，所述有机物与所述硫粉的质量比为1:9～1:3。
进一步地，所述锂硫电池正极材料的表面为多孔结构。
进一步地，所述锂硫电池正极材料的表面孔径为100nm～1μm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，如上所述的锂硫电池正极材料是采用所述制备方法制成的。
进一步地，所述制备方法包括以下步骤：(1)对硫粉进行热处理以得到液态硫，并向所述液态硫中添加有机物进行高温固化以得到混合物；(2)将所述混合物依次进行研磨及热处理以使所述硫粉与所述有机物进一步发生共聚反应，由此得到所述锂硫电池正极材料。
进一步地，步骤(1)中采用的热处理方式为升温到175℃～185℃后保温3h～6h。
进一步地，步骤(2)中的热处理温度为250℃～350℃，升温速率为2℃/min～5℃/min。
本发明还提供了一种电极片，所述电极片的组成成分包如上所述的锂硫电池正极材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正电极为如上所述的电极片。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的锂硫电池正极材料及其制备方法、电极片及锂硫电池主要具有以下有益效果：
1.所述锂硫电池正极材料是由有机物与硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成的，其通过化学键合的方式进行固硫，如此可以有效地限制循环过程中多硫化物的溶出，提高了电池的循环稳定性。
2.所述锂硫电池正极材料中硫的负载为50％～90％，具有较高的硫含量，有利于提高锂硫电池的能量密度，降低了成本，提高了硫的利用率。
3.所述锂硫电池正极材料是通过两步法制成的，工艺简单，适用性较强，可以大批量制备，成本较低。
4.所述锂硫电池正极材料的表面为多孔结构，有利于电解液的浸润，可以使得活性物质得到更加充分的利用。
附图说明
图1是本发明提供的锂硫电池正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是图1中的锂硫电池正极材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图3是图1中的锂硫电池正极材料和纯有机物的傅式转换红外线光谱(FTIR)对比图；
图4是图1中的锂硫电池正极材料与对比例1中的正极材料的循环性能对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1、图2及图3，本发明提供的锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料是由有机物和硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成的，其通过化学键合的方式来进行固硫。所述有机物与所述硫粉的质量比为1:9～1:3，所述锂硫电池正极材料中硫的质量含量为50％～90％。本实施方式中，所述硫粉的纯度较高，其纯度为99％以上。
所述有机物为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，所述的TAIC为无色的粘性液体或者六方片状结晶体。所述锂硫电池正极材料的表面为多孔结构，表面孔径大小为100nm～500nm。
本发明还提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，对硫粉进行热处理以得到液态硫，再向所述液态硫内加入有机物进行高温固化。具体地，所述的热处理是在空气中进行，并伴随有搅拌过程，具体热处理方式为升温到175℃～185℃后在该温度下保温3h～6h。
步骤二，将步骤一得到的混合物进行研磨后，并在通入惰性气体条件下进行热处理，以使硫与有机物进一步发生共聚反应，由此得到所述锂硫电池正极材料。具体地，所述惰性气体为氮气或者氩气，热处理温度为250℃～350℃，升温速率为2～5℃/min，然后在250℃～350℃下保温4h。
本发明还提供了电极片，所述电极片是由如上所述的正极材料、导电碳和粘结剂在溶剂中通过球磨的方法均匀混合后涂覆在铝箔上，再经过干燥及冲切后制成的。
本实施方式中，所述正极材料、所述导电胶及所述粘结剂的质量比为(7～9)：(2～0.5)：(1～0.5)；所述导电剂为Super P、科琴黑、乙炔黑及石墨烯中的任一种；所述粘结剂为LA132、LA133、CMC/SBR及PVDF中的任一种。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正电极为如上所述的电极片。
为了进一步对本发明进行详细说明，以下对得到的锂硫电池正极材料及锂硫电池分别进行测试。
(1)扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜的仪器型号为SIRION200；将所述锂硫电池正极材料烘干并制成样品后进行SEM测试。
(2)透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜的型号为JEOL2100，将所述锂硫电池正极材料研碎后分散于乙醇中，并将得到的溶液滴在微栅上烘干以进行TEM测试。
(3)傅式转换红外线光谱(FTIR)测试：傅式转换红外线光谱分析仪型号为BrukerVertex 70；将所述锂硫电池正极材料烘干后与KBr混合后进行研磨后压制成薄片样品，以进行FTIR测试。
(4)锂硫电池组装时，所述锂硫电池正极材料作为正极，锂片作为负极；电解质中，溶质为1mol/L的双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)、2％的硝酸锂(LiNO3)，溶剂为体积比为l:1的乙二醇二甲醚(DME)和1，3-二氧戊环(DOL)组成的溶液；隔膜采用型号为Celgard2400的PP/PE/PP隔膜。
(5)锂硫电池循环性能测试：使用Land测试仪，测试参数的充放电电压为1.7V～2.8V，充放电倍率为0.5C，充放电温度为30℃。
实施例1
一种锂硫电池正极材料为具有较高的硫含量的有机硫聚合物材料，所述的有机硫聚合物材料通过有机物和硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成。
上述的锂硫电池正极材料的制备方法为：
a)将0.3g硫粉升温到175℃～185℃以得到液态硫，向液态硫中加入2.7g有机物后在该温度下保温3h～6h进行高温固化；b)将步骤a)所得的材料研磨之后，通入惰性气体并在250℃下进行热处理，热处理时的升温速率为2～5℃/min，然后在250℃下保温4h，使硫与有机物进一步发生共聚反应以得到所述的锂硫电池正极材料。
参见图1及图2，可以看到有机硫聚合物材料表面为多孔结构，表面孔径大小为100nm～500nm，表明在反应后硫与有机物已经形成了一个均一性良好的整体，表面的孔隙有利于电解液的浸润，可以使得活性物质得到更加充分的利用。
自图3可以看到在1690cm-1和1455cm-1附近的C＝O和C-N键的特征性拉伸振动没有显着变化，表明有机物的主要结构仍然保留；993cm-1和933cm-1处C＝C键的峰在有机硫聚合物材料中消失，此外，新出现的C-S吸附键出现在1399cm-1和691cm-1处，证明有机物通过反硫化反应与硫基质形成了有效地共价连接。
将该锂硫电池正极材料、导电剂和粘结剂以质量比8:1:1在溶剂中通过球磨的方法均匀混合后，并涂覆在铝箔上，再经过干燥、冲切后制成电极片，并将该电极片组装成锂硫电池。
实施例2
一种锂硫电池正极材料为具有较高的硫含量的有机硫聚合物材料，所述的有机硫聚合物材料通过有机物和硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成。
上述的有机硫聚合物材料的制备方法包括以下步骤：
a)将1g硫粉升温到175℃～185℃以得到液态硫，再向所述液态硫内加入3g有机物后在该温度下保温3～6h进行高温固化；b)将步骤a)所得的材料研磨之后，通入惰性气体并在250℃下进行热处理，升温速率为2～5℃/min，然后在250℃下保温4h，使硫与有机物进一步发生共聚反应，以得到所述的有机硫聚合物正极材料。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。
实施例3
一种锂硫电池正极材料为具有较高的硫含量的有机硫聚合物材料，所述的有机硫聚合物材料通过有机物和硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成。
上述的有机硫聚合物材料的制备方法包括以下步骤：
a)将0.3g硫粉进行升温到175～185℃以得到液态硫，再向所述液态硫中加入2.7g有机物后在该温度下保温3～6h进行高温固化；b)将步骤a)所得的材料研磨之后，通入惰性气体并在300℃下进行热处理，升温速率为2～5℃/min，然后在300℃下保温4h，使硫与有机物进一步发生共聚反应，以得到所述的有机硫聚合物正极材料。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。
实施例4
一种锂硫电池正极材料为具有较高的硫含量的有机硫聚合物材料，所述的有机硫聚合物材料通过有机物和硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成。
上述的有机硫聚合物材料的制备方法包括以下步骤：
a)将1g硫粉进行升温到175～185℃以得到液态硫，加入3g有机物后在该温度下保温3～6h进行高温固化；b)将步骤a)所得的材料研磨之后，通入惰性气体并在300℃下进行热处理，升温速率为2～5℃/min，然后在300℃下保温4h，使硫与有机物进一步发生共聚反应，以得到所述的有机硫聚合物正极材料。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。
实施例5
一种锂硫电池正极材料为具有较高的硫含量的有机硫聚合物材料，所述的有机硫聚合物材料通过有机物和硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成。
上述的有机硫聚合物材料的制备方法包括以下步骤：
a)将0.3g硫粉进行升温到175～185℃以得到液态硫，加入2.7g有机物后在该温度下保温3～6h进行高温固化；b)将步骤a)所得的材料研磨之后，通入惰性气体并在350℃下进行热处理，升温速率为2～5℃/min，然后在350℃下保温4h，使硫与有机物进一步发生共聚反应以得到所述的有机硫聚合物正极材料。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。
实施例6
一种锂硫电池正极材料为具有较高的硫含量的有机硫聚合物材料，所述的有机硫聚合物材料通过有机物和硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成。
上述的有机硫聚合物材料的制备方法包括以下步骤：
a)将1g硫粉进行升温到175～185℃以得到液态硫，加入3g有机物后在该温度下保温3～6h进行高温固化；b)将步骤a)所得的材料研磨之后，通入惰性气体并在350℃下进行热处理，升温速率为2～5℃/min，然后在350℃下保温4h，使硫与有机物进一步发生共聚反应以得到所述的有机硫聚合物正极材料。将该锂硫电池正极材料按照与实施例1相同的工艺制成电极片，并将该电极片按照与实施例1相同的工艺组装成锂硫电池。
对比例1
一种锂硫电池正极材料，将商业化的硫粉、导电剂和粘结剂以质量比7:2:1在溶剂中通过球磨的方法均匀混合，并涂覆在铝箔上，再经过干燥、冲切后制成电极片，并将该电极片组装成锂硫电池。
请参阅图4，可以看出实施例1使用的有机硫聚合物材料可以有效的抑制多硫化物的溶解，提高锂硫电池的循环稳定性。表1为实施例1-6与对比例1中组装的锂硫电池在0.5C倍率下电池初始放电比容量和循环100次后容量保持率的对比，其中放电容量为依据极片中的硫含量计算得出。
表1实施例与对比例的对比结果
从实施例1-6和对比例1的锂硫电池循环性能的对比结果可以看出，使用本发明的锂硫电池正极材料可以在保证高容量发挥的同时，有效地提高了电池的容量保持率，使锂硫电池获得了良好的循环稳定性。
本发明提供的锂硫电池正极材料及其制备方法、电极片及锂硫电池，所述锂硫电池正极材料通过化学键合的方式进行固硫，如此可以有效地限制循环过程中多硫化物的溶出，提高了电池的循环稳定性。且所述锂硫电池正极材料的表面为多孔结构，有利于电解液的浸润，可以使得活性物质得到更加充分的利用，降低了成本，适用性较强。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：
所述锂硫电池正极材料是由有机物与硫粉熔融后形成的液态硫通过共聚合反应形成的，其通过化学键合的方式进行固硫；所述锂硫电池正极材料中硫的质量含量为50％～90％。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述有机物与所述硫粉的质量比为1:9～1:3。
3.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述锂硫电池正极材料的表面为多孔结构。
4.如权利要求3所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：所述锂硫电池正极材料的表面孔径为100nm～1μm。
5.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：权利要求1-4任一项所述的锂硫电池正极材料是采用所述制备方法制成的。
6.如权利要求5所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：(1)对硫粉进行热处理以得到液态硫，并向所述液态硫中添加有机物进行高温固化以得到混合物；(2)将所述混合物依次进行研磨及热处理以使所述硫粉与所述有机物进一步发生共聚反应，由此得到所述锂硫电池正极材料。
7.如权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中采用的热处理方式为升温到175℃～185℃后保温3h～6h。
8.如权利要求6所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的热处理温度为250℃～350℃，升温速率为2℃/min～5℃/min。
9.一种电极片，其特征在于：所述电极片的组成成分包括权利要求1-4任一项所述的锂硫电池正极材料。
10.一种锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池的正电极为权利要求9所述的电极片。
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