TW200950192A - High voltage cathode compositions - Google Patents

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Description

200950192 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明提供可在高電壓下具有極佳穩枝之链離子電化 學電池用陰極組合物。 本申請案主張2008年3月24曰申請之美國臨時專利申請 * 案61/038864之優先權。 ^ 【先前技術】 二次链離子電池通常包括陽極、電解質及含有呈裡過渡 〇 金屬氧化物形式之鋰的陰極。已使用之過渡金屬氧化物的 實例包括二氧化鋰鈷、二氧化鋰鎳及二氧化鋰錳。 已針對保護某些陰極組合物使之免於與電解質起反應作 出諸多嘗試。舉例而言，已嘗試在充電或過放電期間防止 Μη溶解於尖晶石陰極中且防止FeS2陰極降解。然而，該等 嘗試-般已涉及「可完全脫鐘」（可在電池充電期間被完 全脫鋰）之陰極活性材料。不同於「不可完全脫鋰」之陰 極活性材料（諸如LiCo〇2(其在充電時通常僅有一半鋰被移 參 * (例如變為Li〇.5Co02)) ’就此等材料而f ’不能藉由增加 電荷之電壓範圍來獲得額外容量。因此，無需為了獲得附 加容量而使可完全脫鋰之材料在較高電壓下穩定。 【發明内容】 對於在高電壓下具電化學穩定性（例如，對氧化降解及 還原降解具穩定性）、具有高容量且無需多個製程步驟即 月b既簡單又有成本效益地製備的用於可再充電鋰電池之不 可完全脫鋰之陰極組合物存在需要。 139231.doc 200950192 在一態樣中’提供一種陰極組合物，其包括複數個具有 外表面之粒子及一包含與該等粒子之該外表面之至少一部 分接觸的鐘電極材料之層，其中該等粒子包括一包括至少 一種選自錳、鎳及鈷之金屬的鋰金屬氧化物，且其中該鋰 電極材料相對於Li/Li+之再充電電壓小於該等粒子相對於 Li/Li +之再充電電壓。 ' 在另一態樣中’提供一種製備陰極組合物之方法，其包 ‘ 括提供複數個具有外表面之粒子，提供鋰電極材料及將該 鐘電極材料塗佈於該等粒子上以便形成—包含與該等粒+ ◎ 之該外表面之至少一部分接觸的鋰電極材料之層，其中該 等粒子包含包括至少一種選自錳、鎳及鈷之金屬的鋰金屬 氧化物且其中該鐘電極材料相對於Li/Li +之再充電電廢 小於該等粒子相對於Li/Li +之再充電電壓。 最後，在又一態樣中，提供一種製備陰極之方法，其包 括提供呈金屬膜形式之集電器，將複數個具有外表面之粒 子塗佈於該集電器上及將鋰電極材料塗佈於該等粒子上以 便使該鋰電極材料與該等粒子之該外表面之至少一部分接 ❹ Μ ’其中該等粒子包含包括至少一種選自短、鐵及钻之金 屬的鋰金屬氧化物，且 其中該鐘電極材料相對於Li/Li +之再充電電墨小於該等-粒子相對於Li/Li +之再充電電壓。 . 如本文中所使用： 除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一」及 「該」涵蓋複數個實施例； 139231.doc .4 - 200950192 鋰化」係指將鋰添加至電極材料中之過程； 「脫鋰」係指自電極材料移出鋰之過程； 「充電」係指向電池提供電化學能量之過程； 「放電」係指（例如）當使用電池來執行所要功能時自電 池移除電化學能量之過程； 「正電極」係指在放電過程期間發生電化學還原及鋰化 之電極（常稱為陰極）；且 「負電極」係指在放電過程期間發生電化學氧化及脫鋰 ❹ 之電極（常稱為陽極）。 所提供之陰極組合物及方法能夠產生於高平均電壓（約 3.7 V以上（相對於Li/Li+))下操作但在循環期間沒有可能由 於陰極表面處之電解質氧化所引起之實質容量損失的電極 及鍾離子電化學電池。實質容量損失可多達2〇%，或甚至 多達30%。舉例而言，用所提供之陰極組合物製成且併入 至链離子電化學電池中之電極可在自約4_6 V至約2·5 V(相 對於Li/Li+)100次充電/放電循環後維持其初始可逆比容量 之至少9 0 /ό。另外，視組合物及循環條件而定，用所提供 之組合物製成之陰極可在4.6 V(相對於Li/Li+)或甚至更高 之電壓下傳遞多達約180 mAh/g之高容量。 以上概要並不意欲描述本發明之每一實施的每一個經揭 示之實施例。如下之圖式簡單說明及實施方式更具體地例 示說明性實施例。 【實施方式】 139231.doc 200950192 在以下描述中，參考隨附一組圖式，該等圖式構成本文 之描述的一部分且在該等圖式中以說明方式展示若干特定 實施例。應瞭解，涵蓋其他實施例且該等其他實施例可在 不背離本發明之範疇或精神的情況下構成。因此，以下實 施方式不應理解為具限制意義。 除非另有指示，否則本說明書及申請專利範圍中所使用 之表示特徵尺寸、數量及物理特性之所有數字皆應被理解 為在所有情況下係以術語「約」修飾n，除非有相反 指示，否則前述說明書及隨附申請專利範圍中所陳述之數 值參數為近似值，其可視由熟習此項技術者制本文中所 揭示之教示來設法獲得之所要性質而變化。由端點表示之 數值範圍的使用包括彼範圍内之所有數字（例如，…包 括1.5 2、2.75、3、3.80、4及5)及在彼範圍内之任何 範圍。 發月提供種陰極組合物，其包括複數個具有外表d :粒子及與該等粒子之該外表面之至少一部分接觸的链， 極材料，其中該等粒子包括具有至少—種選自猛、錄及在 之=·屬的鐘金屬氧化物，^其中該㈣極材料相對灰 广之再充電電屢小於該等粒子相對於之再充電電 ^功能而言’該等粒子較佳包括能較好地在高電屋 物。鐘金屬氧化物可穩定陰極材料之鐘金屬氧化 ，的替代且可採:可=…化學電池中之 化結構。就且有尖曰了為有效鋰化及脫鋰所需之〇3層 日日石結構之材料能夠在無顯著容量損失 139231.doc 200950192 之情況下脫經及鋰化而言’尖晶石結構亦屬於所提供之陰 極之結構的範鳴内。 在一些實施例中，所提供之陰極材料可具有式 Li[LixMnaNibCoc]〇2 ’ 其中-0.4<x<0.6，x+a+b+c=l，且 a、 卜或〇中之至少一者大於〇，且該等陰極材料可藉由許多種 » 方法來製備且能展現良好電池效能，並且當被充電至高電 * 壓時’與Lico〇2相比，其在高溫下與電解質之反應性似乎 要低得多。合適链金屬氧化物材料（例如）已描述於以下文 ® 獻中：美國專利第6,964,828號（Lu等人）；美國專利公開案 第 2004/0179993 號及第 2006/0159994 號（均屬於 Dahn 等 人）’美國專利第7,211，23 7號及美國專利公開案第 2007/0202407號（均屬於Eberman等人）；及美國專利公開案 第2〇〇6/0147798號及美國專利第6,68〇，145號（均屬於 Obrovac等人）^在一些實施例中，鋰金屬氧化物可具有式
Li[LixMnaNibCoc]02，其中-〇.4<x<〇.6，a、b及 c之每一者 ❹ 之值係大於0.02且小於0.96 ’且x+a+b+c=l。在一些實施例 中，鋰金屬氧化物可選自如下之式，其中a、b&c之值為 約0.33，a及b之值為約〇·5且c之值為約〇; &及5之值為約 0.42且〇之值為約0·16 ;及a之值為約0.5，b之值為約〇.3且e 之值為約0.2。在一些實施例中，鋰金屬氧化物可具有式 LiMni/3Nii/3C〇i/3〇2 〇 在一些實施例中，鋰金屬氧化物組合物較佳可採取可為 有效鋰化及脫鋰所需之〇3或a_NaFe〇2型層化結構。該等材 料在此項技術中係熟知&，且（例如）已揭示於美國專利第 139231.doc 200950192 5,858,324號、第5,900,385號（均屬於Dahn等人）及第 6,964,828號（Lu等人）中。在一些實施例中，所提供之陰極 組合物可包括選自錳（Μη)、鎳（Ni)及鈷（Co)之過渡金屬。 以不包括鋰及氧之陰極組合物的總質量計，Mn之量可介 於大於0至約80莫耳百分比（m〇i%)、約2〇莫耳百分比至約 8〇莫耳百分比或約30莫耳百分比至約36莫耳百分比之範圍 ， 内。Ni之量可介於不包括鋰及氧之陰極組合物之大於〇至 . 約75莫耳百分比、約20莫耳百分比至約65莫耳百分比、或 約46莫耳百分比至約52莫耳百分比之範圍内。c〇之量可介 ❹ 於不包括链及氧之組合物之大於〇至約88莫耳百分比、約 20莫耳百分比至約88莫耳百分比或約15莫耳百分比至約21 莫耳百分比之範圍内。在一些實施例中，鋰金屬氧化物可 包含具有式LitLiyMi^NinCopM'MhOz之組合物，其中Μι 及Μ2為選自第2族及第13族元素之不同金屬，且其中a b 及〇中之至少一者大於〇，且其中y+m+n+p+q+r=1 ; _〇 y<〇-2 , 0<m<0.80 ； 0<n<0.75 ； 0<p<0.88 ； 0.02<q+r< 〇·30 ,且q及r中之每一者大於〇。如（例如）2〇〇8年工月25日 ❹ 申請之U.S.S.N第61/〇23,447號中所揭示，該等實施例之 較佳組合物可具有選自鋁、硼、鈣及鎂之M1及M2。該等 實2施例之更佳組合物可具有基本上由鋁及鎂組成之…及 — Μ。在一些實施例中，鋰金屬氧化物可包含約肋莫耳百分 - 比鎳、約15莫耳百分比鈷及約5莫耳百分比鋁。 在一些其他實施例中，鋰金屬氧化物可為摻雜鋁之鋰金 屬氧化物（如（例如）美國專利公開案第號中所 139231.doc 200950192 揭示）、具有鋰緩衝材料之鋰鈷氧化物（如（例如）美國專利 公開案第2007/021 8363號中所揭示）、鎳基鋰過渡金屬氧化 物（如（例如）美國專利公開案第2006/0233696號中所揭示） 或具有金屬組成之梯度之鋰過渡金屬氧化物（如（例如）美國 專利公開案第2006/0105239號中所揭示）。所有該等揭示案 均屬於Paulsen等人。 • 鋰金屬氧化物可為具有〇3 (ot-NaFeO2)晶體結構之單相形 式，且可包含包括顆粒尺寸不大於約5〇 nm之過渡金屬顆 ❹ 粒及選自氧化链、硫化鍾、鹵化經及其組合之含鐘顆粒的 粒子。混合金屬氧化物材料之粒子的平均直徑可為約2 pm 至約25 μηι。 所提供之陰極組合物包括與鋰金屬氧化物粒子之外表面 之至少一部分接觸的鋰電極材料接觸」意謂鋰電極材 料可物理性地觸碰該等粒子，且藉由化學鍵合而與該等粒 子保持接觸。或者，鐘電極材料可足夠地靠近該等粒子以 • 冑具有與該等粒子之電子相互作用，諸如靜電吸引。鋰電 極材料可形成能阻止或防止該等粒子與（例如）電化學電池 中之電解質相互作用的物理或電子障壁。鐘電極材料可包 - I —減金屬氧化物粒子接觸之連續或不連續層。該層可 +有諸如不求粒子之離散微粒’或該層可相對光滑且為連 續或不連續的。 所提供之陰極組合物可包括與該等粒子之外表面之至少 -部分接觸的鐘電極材料，極材料相對於咖之再 充電電麼可小於該等粒子相對於Li/u+之再充電電壓。當 I39231.doc 200950192 關於鋰離子電池之正電極使用時，「再充電電位」係指藉 由構建含有正電極、鋰金屬負電極及電解質之電池、執行 充電/放電循環且觀測正電極在第一次充電循環期間變得 脫鋰直至鋰含量對應於可用再充電電池容量之至少9〇%時 的電位來測得之相對於Li/Li +之值（以伏特表示）。對於一 些正電極（例如LiFeP〇4)而言，此鋰含量可對應於實質上完 - 全之脫鋰。對於其他正電極（例如一些具有層化含鋰結構 之電極，諸如鋰金屬氧化物），此鋰含量可對應於部分脫 鋰。舉例而言，LiCo〇2具有約4.3 V之再充電電位（相對於
Li/Li+)。鋰金屬氧化物可具有約42 v至約4 4 v之再充電 電位（相對於Li/Li+)。鋰電極材料層可於粒子表面上具有 良好穩定性且能夠在將陰極材料製成為電極且併入至鋰離 子電化學電池中時抑制電解質氧化反應，從而產生改良之 循環效能。在一些實施例中，鋰電極材料係選自
LiFeP〇4、U4Ti5〇12、Li2FeS2、UV6〇n及其組合。在其他 實施例中，LiFeP〇4、LuTisO!2及其組合為較佳的。在一 些實施例中，若將鋰金屬氧化物（諸如以上所揭示者）塗佈 〇 於相對於Li/Li之再充電電位高於用作鋰電極材料之鋰金 屬氧化物的裡金屬氧化物粒子上，則該等經金屬氧化物可 用作鍾電極材料。舉例而言，對於LiNi〇5Mni5〇4(其具有- 約（7 V之再充電電位（相對mu/u+))之粒子而言，* 1^〇〇2(具有約4.3 ¥之再充電電壓㈠目對於^广)）可用作 鋰電極材料。 二實施例中所提供之陰極組合物當被製成陰極、 I39231.doc -10- 200950192 併=鋰離子電池中且經由多次充電/放電循環循環時可具 有间比合量（mAh/g)保持力。舉例而言，在一些實施例 中，所提供之陰極組合物可具有大於約13〇 mAh/g、大於 約 140 mAh/g、大於約 15〇 mAh/g、大於約 i6〇 大 於約170 mAh/g或甚至大於約180 mAh/g之比容量。在其他 實施例中，所提供之陰極組合物可在使電池在約2.5 V與 • 約4。·6 V(相對於Li/Li+)之間循環且將溫度維持在約室溫 (25°C)時在C/4之速率下於5〇次、乃次、9〇次、1〇〇次或甚 ® 至更多次充電/放電循環之後維持高比容量。此外，在一 二實施例中，電池可在c/4之速率下自約4 6 V至約2.5 V(相對於Li/Li+) 1 〇〇次充電/放電循環後維持其初始可逆比 今量之至少70%、至少80。/。'至少9〇。/。或甚至至少95%。在 一些實施例中，較佳針對初始一或兩個循環以較低速率 (諸如C/10或C/5)進行初始循環以允許陰極可在循環開始時 脫經至可能之最大程度，從而減少後期循環中由於不可逆 容量所致之損失。 在另一態樣中，提供一種製備陰極組合物之方法，其包 括提供複數個具有外表面之粒子，提供鋰電極材料及將該 豸電極材料塗佈於該等粒子上以形成-包含與該等粒子之 該外表面之至少一部分接觸的鋰電極材料之層，其中該等 粒子包含包括至少一種選自錳、鎳及鈷之金屬的鋰金屬氧 化物，且其中該鋰電極材料相對於Li/Li +之再充電電壓小 於該等粒子相對於Li/Li+之再充電電壓。可用於將鋰電極 材料塗佈於粒子上之方法包括研磨、分散塗佈、刮刀塗 139231.doc 11 200950192 佈、凹版塗佈、氣相塗佈及各種真空塗佈技術。此方法之 一實施例係以圖解之方式說明於圖丨A_1C中。將鋰電極材 料之小微粒（較佳為奈米粒子）1〇1 (圖1A)與複數個鋰金屬氧 化物粒子1〇2(圖1B)混合以形成混合物。接著將該混合物 置放於研磨機（諸如行星式微型研磨機）中且加以研磨。該 研磨可使得奈米粒子101於鋰金屬氧化物粒子1〇2上形成一 層，此如圖1C中所示。複合粒子1〇3可用於構成所提供之 陰極組合物《可用於此製程之其他研磨機包括（例如）各種 類型之球磨機。若鋰金屬氧化物粒子之平均直徑比鋰電極 材料微粒之平均直徑大得多，則此研磨製程可尤其適用。 大得多」意謂鋰金屬氧化物粒子之平均直徑為鋰電極材 料之平均直住的至少5倍、至少1〇倍、至少倍或甚至至 少1000倍。此方法在本文中係稱為「藉由研磨進行之塗佈 方法J且其產生複數個具有一層鋰電極材料之鋰金屬氧化 物粒子，此如WC中所示。在—些實施例t，鐘電極材料 包括包含LiFep04之奈米粒子。在該等實施例中，研磨可 較佳藉由使用乾式研磨技術（亦即在研磨期間實質上無液 體存在之-種研磨技術）來進行。「實質上無液體存在y意 謂不存在足以使粒子懸浮於衆液中或^以形成分散液之= 在另-實施例中’提供一種製備陰極組合物之方法，其 包括提供㈣極材料’使該材料分散於液體中，添加複數 個包括裡金屬氧化物之粒子以形成分散液及加熱該分散液 以便移除該液趙’纟中該鋰電極材料相對於Li/Li+之再充 139231.doc •12· 200950192 電電壓小於該等粒子相對於Li/U+之再充電電壓，且其中 混合金屬氧化物包含锰、錦及钻。此方法（本文中稱為 '合膠·凝膠塗佈方法」）描述於Qiong-yu Lai等人， MaierzaAs j ㈣CJ，94 (2〇〇5) 382 387之論文 中。此方法可極其適用於製備上面具有一層（例 如）Ll4Tl5〇12之鋰鈷氧化物顆粒◎使用此方法，Li4Ti5〇12i '合膠凝膠合成可使用才寧檬酸（作為螯合劑）及碳酸裡與欽酸 四丁 S0 (作為試劑）來執行。在添加該等試劑及螯合劑之 後，可添加鋰金屬氧化物粒子且在熱板上（例如在5(TC下） 持續㈣若干小時。在此方法期間，可形成溶膠凝膠且其 接者可在醇溶劑蒸發時於鋰金屬氧化物粒子上沈積為一 層。 為由所提供之陰極組合物製備陰極，可將所提供之陰極 組合物、任何經選擇用於改進塗佈黏度之添加劑（諸如黏 合劑、傳導性稀釋劑、填充劑、增黏劑、增稠劑，諸如羧 甲基纖維素）及熟習此項技術者已知之其他添加劑混合於 合適塗佈溶劑（諸如水或N_甲基吡咯啶酮（NMp))中以形成 塗佈分散液或塗佈混合物。可將該塗佈分散液或塗佈混合 物徹底混合且接著藉由任何適當塗佈技術（諸如刮刀塗 佈、缺口棒塗佈、浸潰塗佈、噴霧塗佈、電喷霧塗佈或凹 版塗佈）塗覆於箔式集電器上。由所提供之陰極組合物製 成的陰極可包括黏合劑。例示性聚合物黏合劑包括聚烯 經’諸如由乙稀、丙烯或丁烯單體製備之彼等聚烯烴；氟 化聚烯烴，諸如由二氟亞乙烯單體製備之彼等氟化聚烯 139231.doc 13 200950192 烴；全氟化聚烯烴，諸如由六氟丙烯單體製備之彼等全氟 化聚烯烴；全氟化聚（烷基乙烯基醚）；全氟化聚（烷氧基乙 烯基醚）；芳族、脂族或環脂族聚醯亞胺；或其組合。聚 合物黏合劑之特定實例包括二I亞乙埽、四I乙烯及丙稀 之聚合物或共聚物；以及二氟亞乙烯與六氟丙烯之共聚 物。可用於本揭示案之陰極組合物中的其他黏合劑包括聚 丙烯酸鋰，其已在鋰金屬氧化物陰極之情況下顯示具有增 加之容量保持力及循環壽命（如（例如）共同擁有之申請案^ 國專利申請公開案第2008/0187838 A1號（Le等人）中所揭 示）。聚丙烯酸鋰可由以氫氧化鋰中和之聚（丙烯酸）製成。 0 美國專利申請公開案第2008/0187838 A1號（Le等人）揭示聚 (丙烯酸）包括丙烯酸或曱基丙烯酸或其衍生物之任何聚合 物或共聚物，其中至少50莫耳百分比、至少6〇莫耳百分 比、至少70莫耳百分比、至少8〇莫耳百分比或至少9〇莫耳 百分比之共聚物係使用丙烯酸或甲基丙烯酸製成。可用於 形成此等共聚物之適用單體包括（例如）丙烯酸或子基丙烯 酸之烷基酯（其具有含1-12個碳原子之烷基（分支或未分 © 支））、丙烯腈、丙烯醯胺、N—烷基丙烯醯胺、N，N_二烷基 丙稀酿胺、丙烯酸羥烷基酯及其類似物。 所提供之陰極組合物的實施例亦可包括能夠有助於電子 ' 自粉末狀陰極組合物轉移至集電器之導電性稀釋劑。導電 . 陡稀釋劑包括（但不限於）碳（例如，用於負電極之碳黑及用 於正電極之碳黑、片狀石墨及其類似物）、金屬、金屬氮 化物、金屬碳化物、金屬矽化物及金屬硼化物。代表性的 139231.doc -14- 200950192 導電性碳稀釋劑包括諸如SUPER P及SUPER S碳黑（均來自 MMM Carbon，Belgium)之碳黑、SHAWANIGAN BLACK (Chevron Chemical Co” Houston, TX)、乙炔黑、爐法碳 黑、燈碳黑、石墨、碳纖維及其組合。 在一些實施例中，陰極組合物可包括促進陰極組合物 及/或導電性稀釋劑黏著於黏合劑之增黏劑。增黏劑與黏 合劑之組合可有助於陰極組合物較好地適應可能在反覆鋰 化/脫链循環期間於粉末狀材料中發生之體積變化。黏合 劑可向金屬及合金提供足夠良好之黏著力以便可能無需添 加增黏劑。若使用，則增黏劑可構成聚磺酸鋰含氟聚合物 黏合劑之一部分（例如呈外加官能基之形式諸如U S S.N. 第60/911，877號（Pham)中所揭示者），可為粉末狀材料上之 塗層’可添加至導電性稀釋劑中或可為其組合。適用增黏 劑之實例包括如美國專利第7,341，804號（Christensen)所描 述之矽烧、鈦酸鹽及膦酸鹽。 在另一實施例中，提供一種製備陰極之方法，其包括提 供呈金屬膜形式之集電器，將複數個具有外表面之粒子塗 佈於該集電器上及將鋰電極材料塗佈於該等粒子上，使得 該鋰電極材料與該等粒子之該外表面之至少一部分接觸， 其中該等粒子包含包括至少一種選自錳、鎳及鈷之金屬的 鐘金屬氧化物’且其中該鋰電極材料相對於Li/Li +之再充 電電壓小於該等粒子相對於Li/Li +之再充電電壓。關於此 方法之實施例說明於圖2A_2B中。在圖2A中所示之實施例 中，集電器201具有一塗佈於其上之由複數個粒子構成之 139231.doc 200950192 層203。一包括鋰電極材料奈米粒子之薄且連續的層2〇5被 塗佈於層201之上。圖2B中所示之實施例類似於圖2A中所 不之實施例，只是在圖2B中所示之實施例中，鋰電極材料 207係以在粒子上形成由材料之「島狀物」構成之一不連 續層的方式沈積。圖2C說明又一實施例，其中將一薄且連 續之鐘電極材料層209塗佈於已沈積於集電器2〇丨上之複數 個粒子203上。塗佈可藉由氣相塗佈或濺鍍塗佈或塗佈液 體中之分散液、將液體乾燥且藉由（例如）加熱塗層來使分 散液聚結而進行。集電器可通常為諸如鋁、不鏽鋼或鎳箔 之傳導性金屬薄箔。可將漿液塗佈於集電器箔上且接著使 其在空軋中乾燥’一般繼而在加熱烘箱中通常於約至 約300°C下乾燥約1小時，以移除所有溶劑。 由所k供之陰極組合物製成之陰極可與陽極及電解質組 合以形成鐘離子電化學電池或由兩個或兩個以上電化學電 池構成之電池組。合適陽極之實例可由包括鋰、含碳材 料、矽合金組合物及鋰合金組合物之組合物製成。例示性 含碳材料可包括諸如介穩相碳微珠（MCMB)(可購自E-One
Moli/Energy Canada Ltd.，Vancouver, BC)、SLP30(可購自
TimCal Ltd” Bodio Switzerland)之合成石墨、天然石墨及 硬碳。適用陽極材料亦可包括合金粉末或薄膜。該等合金 可包括電化學活性組分（諸如矽、錫、鋁、鎵、銦、鉛、 鉍及辞）且亦可包含電化學惰性組分（諸如過渡金屬矽化物 及過渡金屬鋁化物）。適用合金陽極組合物可包括錫或矽 之合金，諸如 Sn-Co-C 合金、Si6〇Al14Fe8TiSn7MmH)及 139231.doc -16- 200950192
Si7〇Fei〇Ti10Ci〇，其中 Mm為混合稀 土合金（Mischmetal)(稀 土元素之一種合金）。用於製造陽極之金屬合金組合物可 具有奈米結晶或非晶形微結構。該等合金可（例如）藉由濺 鍍、球磨、快速淬火或其他方式來製得。適用陽極材料亦 包括金屬氧化物，諸如Li4Ti5012、W02、Si02、氧化錫； * 或金屬亞硫酸鹽，諸如TiS2及MoS2。其他適用陽極材料包 * 含錫基非晶形陽極材料，諸如美國專利申請案第 2005/0208378號（Mizutani等人）中所揭示者。 φ 可用於製造合適陽極之例示性矽合金包括包含約65至約 85莫耳百分比Si、約5至約12莫耳百分比Fe、約5至約12莫 耳百分比Ti及約5至約12莫耳百分比C之組合物。適用矽合 金之額外實例包括包含矽、銅及銀或銀合金之組合物，諸 如美國專利公開案第2006/0046144 A1號（Obrovac等人）中 所論述者；多相含矽電極，諸如美國專利公開案第 2005/0031957號（Christensen等人）中所論述者；含有錫、 銦及鑭系元素、锕系元素或釔之矽合金，諸如美國專利公 參 開案第2007/0020521號、第2007/0020522號及第 2007/0020528號（均屬於Obrovac等人）中所論述者；具有高 矽含量之非晶形合金，諸如美國專利公開案第 2007/0128517號（Christensen等人）中所論述者；以及其他 ' 用於負電極之粉末狀材料，諸如美國專利申請公開案第 2007/0269718 A1號（Krause等人）及PCT國際公開案第WO 2007/0443 1 5號（Krause等人）中所論述者。陽極亦可由鋰合 金組合物製成，諸如美國專利第6,203,944號及第6,436,578 139231.doc 17 200950192 號（均屬於Turner等人）及美國專利第6 255 〇17號（τ·Γ)中 所述類型之彼等組合物。 所提供之電化學電池可含有電解質。代表性電解質可為 固體、液體、凝膠形式或其組合。例示性固體電解質包括 聚合介質’諸如聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟亞乙 烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、其組合及將為熟習此項技術 * 者所熟悉之其他固體介質。液體電解質之實例包括碳酸乙 . 二醋、碳酸丙二酿、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基 曱酯、碳酸丁二酯、碳酸伸乙烯酯、氟代碳酸乙二酯、氟 ❹ 代碳酸丙二酿、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙 酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚（雙（2_甲氧基乙基） 謎）、四氫。夫喊、二氧戊環、其組合及將為熟習此項技術 者所熟悉之其他介質。電解質可具備有鋰電解質鹽。例示 性Μ鹽包括LiPF6、LiBF4、LiC104、雙（草酸根）蝴酸經、
LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、LiC(CF3S02)3 及 其組合。例示性電解質凝膠包括美國專利第6,387,570號 (Nakamura等人）及第6,780,544號（Noh)中所述者。電荷攜 © 帶介質增溶能力可經由添加合適共溶劑來改良。可使用任 何合適共溶劑。例示性共溶劑包括與含有所選電解質之鋰 離子電池相容的芳族材料。代表性共溶劑包括甲苯、環丁 職、二甲氧基乙烷、其組合及將為熟習此項技術者所熟悉 * 之其他共溶劑。電解質可包括將為熟習此項技術者所熟悉 之其他添加劑。舉例而言，電解質可含有氧化還原化學穿 梭物質（shuttle)，諸如以下文獻中所述者：美國專利第 139231.doc -18· 200950192
5,709,968 號（Shimizu)、第 5,763，119 號（Adachi)、第 5,536,599 號（Alamgir 等人）、第 5,858,573 號（Abraham 等 人）、第 5,882,812 號（Visco 等人）、第 6,004,698 號 (Richardson 等人）、第 6,045,952號（Kerr 等人）及第 6,387,571 號（Lain等人）；以及美國專利申請公開案第2005/0221168 號、第 2005/0221196 號、第 2006/0263696 號及第 2006/0263 697號（均屬於Dahn等人）。尤其較佳為可適用於 咼電壓陰極材料且（例如）在2009年2月5日申請之U.S.S.N. 第12/366,002號中所揭示的氧化還原化學穿梭物質。 在一些實施例中，包括所提供之陰極組合物的链離子電 化學電池可藉由取得如上所述之正電極及負電極中的至少 一個且將其置於電解質中來製成。通常，將微孔隔離物 (諸如CELGARD 2400微孔材料，可購自Celgard LLc，
Chariotte，NC)用於防止負電極與正電極直接接觸。此可能 在硬幣型電池（諸如此項技術中熟知之2325硬幣型電池）中 尤其重要。 所揭示之電化學電池可用於各種裝置中，包括攜帶型電 腦、平板顯示器、個人數位助理、行動電話、電動裝置 (例如’個人或家用電器及車輛)、器具、照明裝置(例如手 電筒）及加熱裝置。可組合本發明之—或多個電化學電池 以提供電池組。關於所提供之鋰離子電池及電池組之構建 及使用的其他詳情為熟習此項技術者所孰*。 雖然藉由以下實例來進—步說明本發明i目標及優點’ 但此等實例中所述之衫材料及其量以及其他條件及詳情 139231.doc •19· 200950192 不應被理解為過度地限制本發明。 實例 電化學電池製# 用於電化學測試之薄膜陰極電極 如下製備電極：藉由將約1〇 g PVDF溶解於90 g NMP溶 液中來製備於N-甲基吡咯啶酮溶液中之1〇〇/。聚二氟亞乙烯 (PVDF, Aldrich Chemical Co.)。將 7.33 g Super-P碳（MMM Carbon, Belgium)、73.33 g於NMP溶液中之ι〇重量百分比 (重及200 g NMP混合於玻璃瓶中。所混合之溶 ◎ 液含有各自為約2.6重量。/〇之於NMP中之PVDF及Super-P 碳。使用 Mazerustar混合機（Kurabo Industries Ltd·，Japan) 將5.25 g該溶液與2.5 g陰極材料混合3分鐘以形成均勻漿 液。接著使用0.25 mm(0.010吋）缺口棒塗佈機將漿液塗佈 於玻璃板上之薄鋁箔上。接著將經塗佈之電極在80°C烘箱 中乾燥約30分鐘。接著將電極置放於12(TC真空烘箱中歷 時1小時以使NMP及水分蒸發。乾電極含有約90重量°/〇陰 極材料以及各自為5重量％之PVDF與Super P。活性陰極材 〇 料之質量負載為約8 mg/cm2。 電池構建 硬幣型電池係用所得陰極電極及U金屬陽極在乾燥室中 於2325型（23 mm直徑及2.5 mm厚度）硬幣型電池硬體中加 · 以製作。隔離物為已用 LiPF6(Stella Chemifa Corporation,
Japan)溶解於碳酸乙二酯（EC)(Aldrich Chemical Co.)與碳 139231.doc -20- 200950192 酸二乙酯（DEC)(Aldrich Chemical Co.)之體積比為1:2之混 合物中的1M溶液潤濕之CELGARD 2400微孔聚丙烯膜。 塗佈方法 藉由研磨進行之塗佈方法 下文描述研磨塗佈方法以用材料B塗佈材料A，其中該 材料B具有比材料A小得多之平均粒度。使用行星式微型 • 研磨機（Fritsch)將具有11.0 μιη之平均粒度的5.00 g BC-618 陰極材料（!^]\^111/3犯丨/3(：〇1/302，可購自3]^，81?&111，厘\) φ 與具有丨.5 μηι之平均尺寸的0.30 g奈米型LiFeP04(Phostech
Lithium Inc·，Canada)混合。執行研磨歷時1小時。 藉由溶膠-凝膠進行之塗佈方法 溶膠-凝膠方法係描述於Qi〇ng_yu Lai等人，MaieWa/s 94 (2005) 382-387之論文中。將 χΛ - 3.71g 欽酸四丁酯（Ti〇(C4H9)4)及 〇 348 g Li2C〇3 一起溶解於 醇溶液中。將1.285 g檸檬酸添加至該混合物溶液中作為螯 合劑。將20.00 g BC-6 18陰極材料與該溶液混合且在約 φ 50 C之熱板之上持續攪拌該混合物約5小時。在攪拌過程 期間’形成凝膠且緩慢地蒸發掉醇。使有機聚合物沈積於 • 陰極材料表面上。輕輕地研磨所得之乾陰極混合物且接著 在850°C下燒結12小時以產生U4Ti5〇u。 實例1 -使用研磨方法以約5重量％奈米型LiFeP〇4塗佈之 LiMn1/3Ni1/3Co1/3〇2 使用上述研磨方法將奈米型LiFeP04以約6重量％負載量 塗佈於LiMnwsNimComO2陰極粒子之表面上。 139231.doc -21 · 200950192 實例2-使用溶膠-凝膠方法以5重量％ Li4Ti5〇i2塗佈之 LiMn1/3Ni1/3C〇|/3〇2 使用上述溶膠-凝膠方法將Li4Ti5〇i2塗佈於 LiMn〗/3Ni丨/3Co丨/3〇2陰極材料之表面上。 結果 圖3A及圖3B為未經塗佈之BC_618陰極材料及使用研磨 方法經奈米型LiFeP〇4塗佈之bc-618陰極材料的SEM影 像。BC-618陰極材料具有約11〇 μηι之平均粒度。在塗佈 過程之前’ LiMnmNiwCowsO2具有如圖3Α中所示之光滑 f 表面。在研磨過程之後，如圖3^中所示， LiMn1/3Ni1/3Co1/3〇2表面為奈米型LiFeP〇4粒子所覆蓋。 圖4為比較未經塗佈之LiMni/3Nii/3C〇i/3〇2與經奈米型
LiFeP04(實例1)塗佈之LiMn1/3Ni1/3CoW3〇2在具有參考Li陽 極之2325硬幣型電池中的循環效能的圖。在頭兩次循環中 使硬幣型電池以C/10之低速率自2.5 v至4 6 v循環。在後 期循環中使速率增至C/4e在10〇次循環後，與經UFep〇4 塗佈之材料的約86。/❶之極佳容量保持力相比，未經塗佈之 ❹
LiMn^NiwCowO2具有約60%之不良容量保持力。儘管不 為理論所束缚，但該資料表明LiMni/3Nii/3C〇i/3〇2表面上 之LiFeP〇4塗層極大地降低了充電陰極材料與電解質之間 - 在同電壓下的表面反應性以便在長期循環期間維持陰極放 . 電容量。 圖5為比較未經塗佈之LiMni/3Nii/3C〇i/3〇2與經L“Ti5〇" 塗佈之LiMn^NiwComO2在具有參考Li陽極之232s硬幣型 139231.doc -22- 200950192 電池（實例2)中的循環效能的圖。如圖2中所示，經塗佈之 LiMnmNi^CowO2在4.6 V截止電壓下於1〇〇次循環後顯示 高達89%之高容量保持力。儘管不為理論所束缚，但實例 1及2之資料表明在高電壓（諸如4,6 v)下之陰極材料循環效 能可藉由以穩定Li離子材料（諸如LiFeP〇44Li4Ti5〇i2)塗佈 該等陰極材料而增加。 ' 在不背離本發明之範疇及原理的情況下，本發明之各種 修改及變化對於熟習此項技術者將變得顯而易見，且應瞭 ® 解本發明不應不當地受限於上文所闌述之說明性實施例。 【圖式簡單說明】 圖1 A-1 C為關於一實施例之示意圖。 圖2A-2C為關於三個不同實施例之橫截面視圖。 圖3A為比較性陰極材料之掃描電子顯微探針影像。 圖3B為所提供之陰極材料之實施例的掃描電子顯微探針 影像。 圖4為比較性陰極材料與一實施例之比放電容量與循環 _ 數的關係圖。 圖5為比較性陰極材料與另一實施例之比放電容量與循 環數的關係圖。 【主要元件符號說明】 101 102 103 201 鋰電極材料之小微粒/奈米粒子 鐘金屬氧化物粒子 複合粒子 集電器 139231.doc -23- 200950192 203 已塗佈 成之層 205 包括鋰 的層 207 呈「島 209 薄且連 於集電器上之由複數個粒子構 電極材料奈米粒子之薄且連續 狀物」形式之鋰電極材料層 續之鋰電極材料層 139231.doc -24

Claims (1)

  1. 200950192 七、申請專利範圍： 1· 一種陰極組合物，其包含： 複數個具有一外表面之粒子；及 一包含一鋰電極材料之層，其與該等粒子之該外表面 之至少一部分接觸， 其中該等粒子包含一包括至少一種選自猛、錄及钻之 * 金屬的鋰金屬氧化物，且 其中該鋰電極材料相對於Li/Li +之再充電電壓小於該 參 等粒子相對於Li/Li +之再充電電壓。 2·如請求項1之陰極組合物，其中該鋰金屬氧化物採取一 03結構。 3. 如請求項1之陰極組合物，其中該鋰金屬氧化物具有式 Ll[LixMnaNibCoc]〇2，其中-0·4<χ<0.6，a、b及 c 中之每一 者係大於〇_〇2且小於0.96，且x+a+b+c=l。 4. 如凊求項3之陰極組合物’其中該鋰金屬氧化物具有式 Li[LixMnaNibCoc]〇2，其中a、b及c係選自如下之值：其 參 中a、b&c為約0.33; a及b為約0.5，且c為約0; a及b為約 0.42 ’且c為約〇 16 ;以及α為約0.5，b為約〇.3，且c為約 0.2。 5. 如凊求項1之陰極組合物’其中該鋰金屬氧化物進一步 包含一或多種選自鋁、硼、鈣及鎂之金屬。 6. 如凊求項5之陰極組合物，其中該一或多種金屬基本上 係由銘及鎮組成。 7. 如請求項1之陰極組合物，其中該等粒子包含一個以上 139231.doc 200950192 的相。 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 如奢求項1之陰極組合物，其中該鋰電極材料包含奈米 粒子0 如明求項1之陰極組合物，其中該鋰電極材料係選自 LiFeP〇4、τ ; t. a ^ Ll4Tl5〇丨2、Li2FeS2、LiV6On及其組合 β 如請求項9之陰極組合物，丨中該鋰電極材料係選自 LiFeP〇4、Li4Ti5〇12及其組合。 用求項1之陰極組合物，其中該鋰電極材料包含一 續層。 種電極’其包含如請求項1之陰極組合物。 種電化學電池，其包含至少-個如請求項12之電極。 如吻求項13之電化學電池，其中該電池在c/4之速率 下在自約4·6 V至約2.5 V(相對於Li/Li+)充電/放電循環 1〇0次後，維持其初始可逆比容量之至少90%。 電池組其包含至少兩個如請求項13之電化學電 池。 種電子裝置，其包含如請求項13之電化學電池。 種製備陰極組合物之方法，其包含· 提供複數個具有一外表面之粒子； 提供一鋰電極材料；及 將該兹電極材料塗佈於該等粒子上以形成一包含與 s等粒子之j外表面之至少—部分接觸之—链電極材料 之層， 包括至少一種選自錳、鎳及鈷之 其中該等粒子包含— 139231.doc 200950192 金屬的鋰金屬氧化物，且 其中該鋰電極材料相對於Li/L广之再充電電壓小於該 等粒子相對於Li/Li +之再充電電壓。 18. 如請求項17之方法，其中塗佈包含研磨該等粒子與該鋰 電極材料， 其中該鐘電極材料包含奈米粒子。 19. 如請求項18之方法，其中研磨包含乾式研磨。 20·如請求項π之方法，其中塗佈進一步包含： 〇 使該鋰電極材料分散於一液體中； 添加該複數個包括一鋰金屬氧化物之粒子以形成一分 散液；及 加熱該分散液以便移除該液體。 21· 一種製備陰極之方法，其包含·· 提供一呈金屬臈形式之集電器； 將複數個具有一外表面之粒子塗佈於該集電器上；及 • 將-鋰電極材料塗佈於該等粒子上，使得該鋰電極材 料與該等粒子之該外表面之至少一部分接觸， 其中該等粒子包含-包括至少一種選自猛、錄及敍之 . 金屬的鋰金屬氧化物，且 纟中該鐘電極材料相對於Li/Li +之再充電電壓小於該 等粒子相對於Li/Li +之再充電電壓。 △如請求項21之方法，其中該鐘電極材料係使用—選自嘴 霧塗佈、到刀塗佈、凹版塗佈、氣相塗佈及真空塗佈之 方法來塗佈。 13923I.doc 200950192 23.如請求項22之方法，其中真空塗佈包含濺鍍、蒸發塗佈 及電漿塗佈。 13923l.doc
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI506843B (zh) * 2010-05-28 2015-11-01 Semiconductor Energy Lab 電力儲存裝置

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9136569B2 (en) 2008-05-21 2015-09-15 Applied Materials, Inc. Microwave rapid thermal processing of electrochemical devices
US8568571B2 (en) * 2008-05-21 2013-10-29 Applied Materials, Inc. Thin film batteries and methods for manufacturing same
JP5381024B2 (ja) * 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US20110183209A1 (en) 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
JP2012048865A (ja) * 2010-08-24 2012-03-08 Asahi Glass Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP2013546138A (ja) 2010-11-09 2013-12-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 高容量合金アノード及び同アノードを含むリチウムイオン電気化学セル
EP2676312A1 (en) * 2011-02-18 2013-12-25 3M Innovative Properties Company Composite particles, methods of making the same, and articles including the same
JP2012174485A (ja) * 2011-02-22 2012-09-10 Fuji Heavy Ind Ltd 正極活物質、これを用いたリチウムイオン蓄電デバイス、及びその製造方法
JP2014506723A (ja) * 2011-02-25 2014-03-17 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド リチウムイオンセル設計装置および方法
WO2013070298A2 (en) 2011-08-31 2013-05-16 3M Innovative Properties Company High capacity positive electrodes for use in lithium-ion electrochemical cells and methods of making same
US20130101893A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 Apple Inc. High-voltage lithium-polymer batteries for portable electronic devices
JP6083609B2 (ja) * 2012-01-31 2017-02-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池正極用樹脂組成物
CN102593424A (zh) * 2012-03-05 2012-07-18 中南大学 一种锂离子电池正极的制备方法
US8976321B2 (en) * 2012-05-24 2015-03-10 Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co., Ltd. Fluorescent powder mixture, manufacturing method for the same, and corresponding liquid crystal display device
WO2014164927A1 (en) 2013-03-12 2014-10-09 Apple Inc. High voltage, high volumetric energy density li-ion battery using advanced cathode materials
US10374232B2 (en) * 2013-03-15 2019-08-06 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
CN104241597A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 二次电池及用于二次电池的电极
CN104241678A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 二次电池及用于二次电池的电极
CN104241623A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 上海绿孚新能源科技有限公司 正极活性物质以及二次电池
US10033040B2 (en) * 2013-07-08 2018-07-24 The Board Of Trustees Of The Leland Standford Junior University Stable cycling of lithium sulfide cathodes through strong affinity with multifunctional binders
US9812732B2 (en) * 2013-08-16 2017-11-07 Johnson Controls Technology Company Dual storage system and method with lithium ion and lead acid battery cells
JP6251042B2 (ja) * 2014-01-06 2017-12-20 株式会社東芝 電極及び非水電解質電池
KR102273779B1 (ko) * 2014-04-04 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질 제조방법, 복합양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
CN107004844B (zh) * 2014-09-29 2020-07-21 A123系统有限责任公司 含有pvdf粘结剂的预锂化的硅阳极
CN113571676A (zh) * 2015-04-02 2021-10-29 松下知识产权经营株式会社 电池
US10297821B2 (en) 2015-09-30 2019-05-21 Apple Inc. Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming
JP6567442B2 (ja) * 2016-02-24 2019-08-28 古河電池株式会社 リチウム二次電池の充放電方法
WO2017160851A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
KR20180049986A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7295984B2 (ja) * 2016-12-28 2023-06-21 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、及びモジュール
JP6885724B2 (ja) 2016-12-28 2021-06-16 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池及び正極活物質
KR20190002246A (ko) * 2017-06-29 2019-01-08 울산과학기술원 도어락 충전 시스템 및 도어락 장치
US11081731B2 (en) 2017-10-18 2021-08-03 International Business Machines Corporation High-capacity rechargeable batteries
US20210202940A1 (en) * 2018-04-19 2021-07-01 A123 Systems LLC. Method and systems for coated cathode materials and use of coated cathode materials
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
CN110129827A (zh) * 2019-06-18 2019-08-16 上海氯碱化工股份有限公司 通过锂诱导转化法制备改性钌钛涂层阳极的方法
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
EP4002519A1 (en) * 2020-11-11 2022-05-25 Evonik Operations GmbH Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries
KR20220116926A (ko) * 2021-02-16 2022-08-23 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4633373A (en) * 1984-12-14 1986-12-30 United Chemi-Con, Inc. Lithium/valve metal oxide/valve metal capacitor
JP3524762B2 (ja) * 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN1208866C (zh) * 2001-11-02 2005-06-29 中国科学院物理研究所 以纳米表面包覆复合材料为正极活性物质的锂二次电池
US20040175622A9 (en) * 2002-04-29 2004-09-09 Zhendong Hu Method of preparing electrode composition having a carbon-containing-coated metal oxide, electrode composition and electrochemical cell
JP4061648B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP4100341B2 (ja) * 2003-12-26 2008-06-11 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
US7709149B2 (en) * 2004-09-24 2010-05-04 Lg Chem, Ltd. Composite precursor for aluminum-containing lithium transition metal oxide and process for preparation of the same
TWI270994B (en) * 2005-12-29 2007-01-11 Ind Tech Res Inst High rate capability design of lithium ion secondary battery
CA2535064A1 (fr) * 2006-02-01 2007-08-01 Hydro Quebec Materiau multi-couches, procede de fabrication et utilisation comme electrode

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI506843B (zh) * 2010-05-28 2015-11-01 Semiconductor Energy Lab 電力儲存裝置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009120515A1 (en) 2009-10-01
JP2011515824A (ja) 2011-05-19
KR20110005807A (ko) 2011-01-19
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US20090239148A1 (en) 2009-09-24
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