CN113299936B - 一种钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)将钴盐与钒盐以摩尔比为1:0～1的比例均匀分散至甘油溶液中，于180～200℃反应20～24h制得前驱体；(2)于200～800℃热处理前驱体1～2h，制得钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒。本发明利用钒掺杂改变Co3O4的电子分布状态，优化处于八面体位点的Co3+的eg轨道电子填充数目达到趋近于1，从而展现出优异的双功能氧催化活性，在多种涉及电催化氧还原或析氧反应的清洁能源转化方式(例如燃料电池、金属‑空气电池)中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源转换与存储领域，具体涉及一种钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着气候变化和能源短缺问题日益突出，清洁能源的研究和开发在未来几十年中至关重要。许多用于清洁能源转换的先进技术，例如燃料电池，电解水制氢气，金属空气电池和二氧化碳转化，都具有重要的基础研究及经济发展意义。这些能量转换技术的核心是一系列电化学过程，包括分别在氢氧燃料电池的阴极和阳极上发生的电催化氧还原反应和氢氧化反应；在电解水装置的阴极和阳极分别产生气态分子氢和氧的析氢反应和析氧反应；在二氧化碳还原、一氧化碳氧化、金属空气电池及甲烷化反应中涉及的基础反应(氧还原或析氧反应)。作为一种典型的尖晶石材料，Co3O4中多价阳离子(四面体配位的Co2+、八面体配位的Co3+)的存在有利于O2的可逆吸附，而且，电子在阳离子之间移动的活化能比单一金属氧化物的活化能低，因此其电导率更有利于电催化反应。在尖晶石材料中，八面体配位的金属阳离子的eg轨道与O 2p轨道空间重叠程度最高，主导表面金属阳离子与吸附的氧中间体之间的电子传输，因而eg轨道的电子填充度被视为判断尖晶石材料的氧还原和析氧反应催化活性的重要指标。研究发现，eg轨道填充数目约为1时，可平衡尖晶石材料的氧还原或析氧反应的限速步骤，使催化活性得到优化。虽然Co3O4块体材料与氧的共价作用力较强，但受限于eg轨道填充数目为0，其对氧还原和析氧反应的催化性能都有待提升。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂及其制备方法和应用，本发明利用钒掺杂改变Co3O4的电子分布状态，优化处于八面体位点的Co3+的eg轨道电子填充数目达到趋近于1，从而展现出优异的双功能氧催化活性，在多种涉及电催化氧还原或析氧反应的清洁能源转化方式，例如燃料电池、金属-空气电池中具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钴盐与钒盐以摩尔比为1:0～1的比例均匀分散至甘油溶液中，于 180～200℃反应20～24h制得前驱体；
(2)于200～800℃热处理前驱体1～2h，制得钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒。
进一步地，甘油溶液中钴盐的终浓度为0.017～0.033mol/L；钒盐的终浓度为 0～0.017mol/L。
进一步地，钴盐为带有结晶水或无水的钴盐；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、卤化钴以及其衍生品或六水合二氯化钴。
进一步地，钒盐为带有结晶水或无水的钒盐；所述钒盐为硝酸钒、硫酸钒、氯化钒、醋酸钒、卤化钒以及其衍生品或三氯化钒。
进一步地，甘油溶液为甘油与水的混合溶液。
进一步地，步骤(2)中热处理的过程为：
将前驱体置于空气中，以5℃/min的速率升温至250～300℃，并保持1～2h。
上述方法制备得到的三维介孔Co3O4纳米催化剂。
进一步地，纳米催化剂为纳米棒、纳米片、纳米花、纳米球、纳米团簇或粉末状材料。
进一步地，该纳米催化剂eg轨道电子填充数趋近于1。
上述三维介孔Co3O4纳米催化剂在电解水，或制备氢氧燃料电池、金属-空气电池中的应用。
本发明制备得到的三维介孔Co3O4纳米催化剂可以催化氧还原反应，在0.8 伏电压下的动力学电流密度可达12毫安每平方厘米。
本发明制备得到的三维介孔Co3O4纳米催化剂可以催化析氧反应，20毫安每平方厘米的电流密度仅需1.61伏电压驱动。
本发明的有益效果：
1、本发明利用钒掺杂改变Co3O4的电子分布状态，钒掺杂可有效优化Co3O4中处于八面体位点的Co3+的eg轨道电子填充数目达到趋近于1，从而表现出优异的电催化氧还原和析氧双功能催化活性，平衡在氧还原和析氧反应过程中涉及的含氧中间体的吸附强度，实现优异的双功能氧催化活性，制备得到的催化剂在多种涉及电催化氧还原或析氧反应的清洁能源转化方式中具有广阔的应用前景，例如电解水、氢氧燃料电池、金属-空气电池等。
2、本发明制备得到的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒，结构稳定、孔洞丰富、比表面积大、物质传输和气体脱附快，具有广阔的应用前景。
3、本发明使用的原料简单，且价格低廉，需要的合成设备少，反应条件简单，操作性强，实用价值较高。
4、将所制备的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒作为阴极催化材料，应用于可充式锌-空气电池，表现出优异的电化学性能，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1和4所制备的钒掺杂与非掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒的 XRD图谱；
图2为实施例1所制备的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒的TEM图；
图3为实施例1所制备的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒的N2吸脱附曲线和相应的孔径分布图；
图4为实施例1和4所制备钒掺杂与非掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒的变温磁化强度及相应的1/磁化率(1/χ)-温度曲线；
图5为以实施例1和4所制备的钒掺杂与非掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒的电催化氧还原活性测试结果；
图6为以实施例1和4所制备的钒掺杂与非掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒的电催化析氧活性测试结果；
图7为以实施例1所制备的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒为空气电极催化剂的锌-空气电池的极化曲线和功率密度曲线；
图8为以实施例1所制备的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒为空气电极催化剂的锌-空气电池在5mA cm-2电流密度下充放电循环4100次的稳定性测试结果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒，其制备方法如下：
(1)将0.75mmol六水合二氯化钴、0.25mmol三氯化钒均匀分散于27mL 超纯水中，滴加3mL甘油，转移至50mL反应釜，于鼓风烘箱中200℃恒温反应24h。
(2)待水热釜自然冷却至室温后，离心分离固体产物，并用超纯水洗涤三次，干燥，在马弗炉中以5℃/min的升温速率于250℃煅烧1h，即得到钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒。
实施例2
一种钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒，其制备方法如下：
(1)将0.6mmol六水合二氯化钴、0.2mmol三氯化钒均匀分散于27mL超纯水中，滴加3mL甘油，转移至50mL反应釜，于鼓风烘箱中180℃恒温反应 24h。
(2)待水热釜自然冷却至室温后，离心分离固体产物，并用超纯水洗涤三次，干燥，在马弗炉中以5℃/min的升温速率于300℃煅烧1h，即得到钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒。
实施例3
一种钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒，其制备方法如下：
(1)将0.55mmol六水合二氯化钴、0.25mmol三氯化钒均匀分散于27mL 超纯水中，滴加3mL甘油，转移至50mL反应釜，于鼓风烘箱中200℃恒温反应24h。
(2)待水热釜自然冷却至室温后，离心分离固体产物，并用超纯水洗涤三次，干燥，在马弗炉中以5℃/min的升温速率于280℃煅烧1h，即得到钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒。
实施例4
一种非掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒，其制备方法如下：
(1)将1mmol六水合二氯化钴均匀分散于27mL超纯水中，滴加3mL 甘油，转移至50mL反应釜，于鼓风烘箱中200℃恒温反应24h。
(2)待水热釜自然冷却至室温后，离心分离固体产物，并用超纯水洗涤三次，干燥，在马弗炉中以5℃/min的升温速率于250℃煅烧1h，即得到非掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒。
Claims (8)
1.一种钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐与钒盐以摩尔比为0.5~1:0~1的比例均匀分散至甘油溶液中，于180~200℃反应20~24h制得前驱体；
（2）于200~800℃热处理前驱体1~2h，制得钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米棒。
2.根据权利要求1所述的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述甘油溶液中钴盐的终浓度为0.017~0.033mol/L；钒盐的终浓度为0~0.017mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为带有结晶水或无水的钴盐；所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、卤化钴以及其衍生品或六水合二氯化钴。
4.根据权利要求1或2所述的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒盐为带有结晶水或无水的钒盐；所述钒盐为硝酸钒、硫酸钒、氯化钒、醋酸钒、卤化钒以及其衍生品或三氯化钒。
5.根据权利要求1所述的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述甘油溶液为甘油与水的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中热处理的过程为：
将前驱体置于空气中，以5℃/min的速率升温至250~300℃，并保持1~2h。
7.权利要求1~6任一项所述方法制备得到的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂。
8.权利要求7所述的钒掺杂的三维介孔Co3O4纳米催化剂在电解水，或制备氢氧燃料电池、金属-空气电池中的应用。
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