CN105070906B - 一种镍锰酸锂的制备方法、正极材料和锂离子电池 - Google Patents

一种镍锰酸锂的制备方法、正极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍锰酸锂的制备方法，包括：在胺类络合剂、沉淀剂和氨水的作用下，将镍盐和锰盐形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4；将Ni0.5Mn1.5(OH)4在550℃～850℃进行煅烧，得到煅烧产物；将所述煅烧产物和锂化合物快速升温后进行反应，得到镍锰酸锂。本发明提供的方法采用胺类络合剂进行共沉淀反应；并将Ni0.5Mn1.5(OH)4进行煅烧；而且将煅烧产物和锂化合物快速升温反应的工艺方法，使制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构，这种镍锰酸锂的振实密度高、杂质含量低、电化学性能好。本发明还提供了一种正极材料和锂离子电池。

Description

一种镍锰酸锂的制备方法、正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种镍锰酸锂的制备方法、正极材料和锂离子电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，使具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发受到了重视；另外，作为以混合动力及纯电动汽车为首的电动汽车用的电池，也使高能量密度、高安全性二次电池的开发受到了重视；作为满足上述要求的二次电池，锂离子二次电池是首选的电池。
锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，以层状或尖晶石型锂金属复合氧化物作为正极材料的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，这种电池具有较高的能量密度。当前，人们提出了比较容易合成的层状锂钴复合氧化物(LiCoO2)、廉价的锂镍复合氧化物(LiNiO2)及锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了尖晶石结构锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等锂复合氧化物正极材料；这些正极材料已经进入商业化生产阶段，相比较以上几种层状正极材料，尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)具有更高的电压、三维的Li+通道、便宜的价格，更优异的循环性能、更高的实际容量，这种镍锰酸锂正极材料具有广泛的应用前景。
尖晶石镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)的制备方法多种多样，将镍锰酸锂进行产业化生产的方法通常为：先利用共沉淀法制备前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4，然后利用高温固相合成法制备镍锰酸锂。现有技术提供的方法制备得到的镍锰酸锂中杂质LixNi1-XO2及NiO难以避免，而且制备得到的镍锰酸锂的晶粒形状一般都呈现板状，电化学性能较差；另外制备得到的镍锰酸锂的振实密度也有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镍锰酸锂的制备方法，本发明提供的方法制备得到的镍锰酸锂晶粒为正八面体结构，具有较好的电化学性能，而且这种方法制备得到的镍锰酸锂的杂质含量低，振实密度高。
本发明提供了一种镍锰酸锂的制备方法，包括：
在胺类络合剂、沉淀剂和氨水的作用下，将镍盐和锰盐形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4；所述胺类络合剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、异丙胺、乙二胺、三乙醇胺或联氨；所述Ni0.5Mn1.5(OH)4为高振实密度前驱体；
将Ni0.5Mn1.5(OH)4进行煅烧，得到煅烧产物，所述煅烧的温度为550℃～850℃；
将所述煅烧产物和锂化合物以第一速度从第一温度升至第二温度；然后以第二速度从第二温度升至第三温度进行反应，得到镍锰酸锂；所述第一速度为10℃/min～20℃/min，所述第二速度为1℃/min～5℃/min；
所述第一温度为400℃～500℃，所述第二温度为800℃～850℃，所述第三温度为851℃～1000℃。
优选的，所述共沉淀反应过程中胺类络合剂在胺类络合剂、沉淀剂、混合溶液和氨水组成的反应体系中的浓度为0.005mol/L～0.02mol/L。
优选的，所述共沉淀反应的氨值为4.0g/L～7.0g/L。
优选的，所述沉淀剂为碱性溶液，所述碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
优选的，所述共沉淀反应的pH值为10～11.5。
优选的，所述共沉淀反应的温度为40～70℃。
优选的，所述煅烧产物和锂化合物反应完成后，将得到的反应产物进行退火处理，得到镍锰酸锂，所述退火处理的温度为650℃～750℃。
优选的，将所述反应产物以第三速度降温至退火处理温度进行退火处理，得到镍锰酸锂，所述第三速度为0.5℃/min～1.5℃/min。
本发明提供的镍锰酸锂的制备方法，在制备Ni0.5Mn1.5(OH)4的过程中采用的络合剂为胺类络合剂，这种胺类络合剂使制备得到的前驱体Ni0.5Mn1.5(OH)4具有较高的振实密度，从而使制备得到的镍锰酸锂的振实密度也较高；而且本发明将Ni0.5Mn1.5(OH)4在550℃～850℃的温度下进行煅烧，使Ni0.5Mn1.5(OH)4形成了类晶石类氧化物，从而使制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构，这种结构的镍锰酸锂具有较好的电化学性能；并且本发明将煅烧产物和锂化合物以较快的速度升温后进行反应，使制备得到的镍锰酸锂中的杂质含量较低，进一步提高了镍锰酸锂的电化学性能；因此本发明提供的方法制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构，这种镍锰酸锂的振实密度高、杂质含量低、电化学性能较好。
实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的镍锰酸锂的振实密度＞1.80g/cm3，杂质含量＜0.3％，0.1C首次放电克容量为136.5mAh/g～138.5mAh/g，100次循环后容量保有率为96％～98.5％。
此外，本发明提供的镍锰酸锂的制备方法工艺简单、成本低廉，适宜工业化生产。
本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括上述技术方案所述的方法制备得到的镍锰酸锂。
本发明提供的正极材料包括上述技术方案所述的镍锰酸锂，这种正极材料的振实密度高、杂质含量低，电化学性能好。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的正极材料。
本发明提供的锂离子电池的正极材料中包括上述技术方案所述的镍锰酸锂，这种锂离子电池具有较好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的煅烧产物的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂的SEM图；
图4为本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂的XRD图；
图5为本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂的循环性能测试曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种镍锰酸锂的制备方法，包括：
在胺类络合剂、沉淀剂和氨水的作用下，将镍盐和锰盐形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4；所述胺类络合剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、异丙胺、乙二胺、三乙醇胺或联氨；
将Ni0.5Mn1.5(OH)4进行煅烧，得到煅烧产物，所述煅烧的温度为550℃～850℃；
将所述煅烧产物和锂化合物以第一速度从第一温度升至第二温度；然后以第二速度从第二温度升至第三温度进行反应，得到镍锰酸锂；所述第一速度为10℃/min～20℃/min，所述第二速度为1℃/min～5℃/min；
所述第一温度为400℃～500℃，所述第二温度为800℃～850℃，所述第三温度为851℃～1000℃。
本发明在胺类络合剂、沉淀剂和氨水的作用下，将镍盐和锰盐形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4。本发明通过采用胺类络合剂使制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4为高振实密度的前驱体，从而使本发明制备得到的镍锰酸锂的振实密度较高。在本发明的实施例中，将络合剂和沉淀剂的混合物、所述混合溶液和氨水并流加入进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下进行共沉淀反应。在本发明的实施例中，所述搅拌的速度为650转/分～750转/分；在其他的实施例中，所述搅拌的速度为680转/分～720转/分；在另外的实施例中，所述搅拌的速度为700转/分。
在本发明的实施例中，所述共沉淀反应的氨值为4.0g/L～7.0g/L；在其他的实施例中，所述共沉淀反应的氨值为5.0g/L～6.0g/L。在本发明的实施例中，所述共沉淀反应的pH值为10～11.5；在其他的实施例中，所述共沉淀反应的pH值为10.5～11。在本发明的实施例中，所述共沉淀反应的温度为40℃～70℃；在其他的实施例中，所述共沉淀反应的温度为50℃～60℃。在本发明的实施例中，所述共沉淀反应的时间为5小时～9小时；在其他的实施例中，所述共沉淀反应的时间为6小时～8小时。
在本发明中，所述胺类络合剂为具有链状结构的脂肪胺，包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、异丙胺、乙二胺、三乙醇胺或联氨。
在本发明的实施例中，所述沉淀剂为碱性溶液，所述碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。在本发明的实施例中，所述碱性溶液的浓度为2.0mol/L～6.0mol/L；在其他的实施例中，所述碱性溶液的浓度为3.0mol/L～5.0mol/L。
在本发明的实施例中，所述镍盐包括镍的硫酸盐、镍的硝酸盐和镍的氯化物中的一种或几种；在其他的实施例中，所述镍盐包括镍的硫酸盐、镍的硝酸盐或镍的氯化物。
在本发明的实施例中，所述锰盐包括锰的硫酸盐、锰的硝酸盐和锰的氯化物中的一种或几种；在其他的实施例中，所述锰盐包括锰的硫酸盐、锰的硝酸盐或锰的氯化物。
在本发明的实施例中，所述镍盐和锰盐形成的混合溶液中金属离子的浓度为1.0mol/L～3.0mol/L；在其他的实施例中，所述镍盐和锰盐的混合溶液中金属离子的浓度为1.5mol/L～2.5mol/L。
在本发明的实施例中，所述共沉淀反应过程中胺类络合剂在反应体系中的浓度为0.005mol/L～0.02mol/L，所述反应体系由上述技术方案所述的胺类络合剂、沉淀剂、镍盐和锰盐形成的混合溶液和氨水组成；在其他的实施例中，所述共沉淀反应过程中胺类络合剂在所述反应体系中的浓度为0.01mol/L～0.015mol/L。
在本发明的实施例中，制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的粒度为8微米～12微米。在本发明的实施例中，可以通过对Ni0.5Mn1.5(OH)4进行过滤、反复洗涤，以去除其中的Na+、SO4 2-杂质。
得到Ni0.5Mn1.5(OH)4后，本发明将Ni0.5Mn1.5(OH)4进行煅烧，得到煅烧产物。在本发明中，所述煅烧的温度为550℃～850℃。在本发明的实施例中，所述煅烧的温度为650℃～750℃。在本发明的实施例中，所述煅烧的时间为2小时～6小时；在其他的实施例中，所述煅烧的温度为3小时～4小时。在本发明中，将Ni0.5Mn1.5(OH)4在550℃～850℃煅烧后得到具有尖晶石结构的氧化物NiMn2O4及Mn3O4，从而使本发明制备得到的镍钴酸锂具有正八面体结构。
得到煅烧产物后，本发明将所述煅烧产物和锂化合物以第一速度从第一温度升至第二温度；然后以第二速度从第二温度升至第三温度进行反应，得到镍锰酸锂。在本发明中，所述第一速度为10℃/min～20℃/min；在本发明的实施例中，所述第一速度为12℃/min～14℃/min。本发明中以较快的升温速度使煅烧产物和锂化合物进行反应，能够降低本发明制备得到的镍钴酸锂中的杂质含量。在本发明中，所述第二速度为1℃/min～5℃/min；在本发明的实施例中，所述第二速度为2℃/min～4℃/min。在本发明中，所述第一温度为400℃～600℃；在本发明的实施例中，所述第一温度为450℃～550℃；在其他的实施例中，所述第一温度为500℃。在本发明中，所述第二温度为800℃～850℃；在本发明的实施例中，所述第二温度为820℃～830℃。在本发明中，所述第三温度为851℃～1000℃；在本发明的实施例中，所述第三温度为880℃～960℃；在其他的实施例中，所述第三温度为900℃～940℃。在本发明的实施例中，所述反应的时间为6小时～16小时；在其他的实施例中，所述反应的时间为10小时～12小时。
在本发明的实施例中，所述锂化合物包括碳酸锂。在本发明的实施例中，所述煅烧产物和锂化合物的摩尔比为1:(1～1.08)；在其他的实施例中，所述煅烧产物和锂化合物的摩尔比为1:(1.02～1.06)。
在本发明的实施例中，所述煅烧产物和锂化合物反应完成后，将得到的反应产物进行退火处理，得到镍锰酸锂。在本发明中，所述退火处理的温度为650℃～750℃；在其他的实施例中，所述退火处理的温度为680℃～720℃。在本发明的实施例中，所述退火处理的时间为6小时～10小时；在其他的实施例中，所述退火处理的时间为7小时～8小时。
在本发明的实施例中，将所述反应产物以第三速度降温至退火处理温度进行退火处理，得到镍锰酸锂。在本发明中，所述第三速度为0.5℃/min～1.5℃/min；在本发明的实施例中，所述第三速度为0.8℃/min～1.2℃/min。
在本发明的实施例中，将所述退火处理后的产物冷却至室温，得到镍锰酸锂。
本发明提供了一种正极材料，包括上述技术方案所述的方法制备得到的镍锰酸锂。上述技术方案所述的镍锰酸锂可作为正极材料使用，尤其是作为锂离子二次电池5V尖晶石结构正极材料，本发明提供的正极材料具有较好的振实密度、杂质含量低、电化学性能较好。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的正极材料。在本发明中，所述正极材料具有较好的振实密度，并且杂质含量低，电化学性能好；采用这种正极材料制备得到的锂离子电池也具有较好的电化学性能。本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池的制备方法制备得到即可。
对本发明提供的镍锰酸锂进行SEM检测，检测结果为，本发明提供的镍锰酸锂的晶粒具有正八面体结构。
测试本发明提供的镍锰酸锂的振实密度，测试结果为，本发明提供的镍锰酸锂的振实密度＞1.8g/cm3。
对本发明提供的镍锰酸锂进行XRD测试，测试结果为，本发明提供的镍锰酸锂中的杂质含量为＜0.3％。
对本发明提供的镍锰酸锂进行电化学性能测试，包括0.1C首次放电容量和100次循环后容量保持率；测试结果为，本发明提供的镍锰酸锂0.1C首次放电克容量为136.5mAh/g～138.5mAh/g，100次循环后容量保有率为96％～98.5％。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将硫酸锰和硫酸镍配置成金属离子浓度为1.2mol/L的混合溶液，配制浓度为2.4mol/L的NaOH溶液，将二乙烯三胺加入到NaOH溶液中得到混合物，使二乙烯三胺的浓度为0.02mol/L，采用并流的方式将上述混合溶液、混合物和氨水同时通入到反应釜中，在搅拌的条件下60℃下进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的pH值为10.5，通过连续进料的方式，进行7.5小时的共沉淀反应，保持反应釜中氨的浓度为5.8g/L，将得到的反应产物过滤、反复洗涤以去除其中的杂质，得到粒度为11.0μm的Ni0.5Mn1.5(OH)4；
将上述Ni0.5Mn1.5(OH)4在800℃下煅烧4个小时，得到煅烧产物；
将所述煅烧产物与Li2CO3按照摩尔比为1:1.05的比例均匀混合，将得到的混合物升温至500℃，然后以12℃/min速度升温至850℃，再以2.0℃/min速度升温至960℃进行10小时的保温反应；将得到的反应产物以0.5℃/min速率降温至700℃进行8小时的退火处理，将得到的退火处理的产物冷却至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4。
检测本发明实施例1制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度，检测结果为，本发明实施例1制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度为1.7g/cm3。
对本发明实施例1制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4进行SEM检测，检测结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的SEM图。
对本发明实施例1制备得到的煅烧产物进行XRD检测，检测结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备得到的煅烧产物的XRD图，由图2可知，所述煅烧产物由尖晶石结构的NiMn2O4和Mn3O4组成。
对本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂进行SEM检测，检测结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂的SEM图，由图3可知，本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构。
检测本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂的振实密度，检测结果为，本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂的振实密度为1.9g/cm3。
对本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂进行XRD检测，检测结果如图4所示，图4为本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂的XRD图，由图4可知，本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂中杂质含量＜0.3％。
对本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂进行电化学性能测试，测试结果为，本发明实施例1制备得到的镍锰酸锂0.1C首次放电克容量为138.0mAh/g，100次循环后容量保有率为96.2％。
实施例2
将氯化锰和氯化镍配置成金属离子浓度为3mol/L的混合溶液，配制浓度为6mol/L的NaOH溶液，将三乙烯四胺加入到NaOH溶液中得到混合物，使三乙烯四胺的浓度为0.01mol/L，采用并流的方式将上述混合溶液、混合物和氨水同时通入到反应釜中，在搅拌的条件下45℃下进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的pH值为10.6，通过连续进料的方式，进行8小时的共沉淀反应，保持反应釜中氨的浓度为7.0g/L，将得到的反应产物过滤、反复洗涤以去除其中的杂质，得到粒度为12.0μm的Ni0.5Mn1.5(OH)4；
将上述Ni0.5Mn1.5(OH)4在800℃下煅烧4个小时，得到煅烧产物；
将所述煅烧产物与Li2CO3按照摩尔比为1:1.05的比例均匀混合，将得到的混合物升温至500℃，然后以12℃/min速度升温至850℃，再以2.0℃/min速度升温至940℃进行10小时的保温反应；将得到的反应产物以0.5℃/min速率降温至700℃进行8小时的退火处理，将得到的退火处理的产物冷却至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4。
检测本发明实施例2制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度，检测结果为，本发明实施例2制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度为1.8g/cm3。
对本发明实施例2制备得到的镍锰酸锂进行SEM检测，检测结果为本发明实施例2制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构。
检测本发明实施例2制备得到的镍锰酸锂的振实密度，检测结果为，本发明实施例2制备得到的镍锰酸锂的振实密度为2.0g/cm3。
按照上述方法检测本发明实施例2制备得到的镍锰酸锂中的杂质含量，检测结果为，本发明实施例2制备得到的镍锰酸锂中杂质含量＜0.1％。
对本发明实施例2制备得到的镍锰酸锂进行电化学性能测试，测试结果为，本发明实施例2制备得到的镍锰酸锂0.1C首次放电克容量为137.5mAh/g，100次循环后容量保有率为97.2％。
实施例3
将硫酸锰和氯化镍配置成金属离子浓度为1mol/L的混合溶液，配制浓度为3mol/L的NaOH溶液，将乙二胺加入到NaOH溶液中得到混合物，使乙二胺的浓度为0.05mol/L，采用并流的方式将上述混合溶液、混合物和氨水同时通入到反应釜中，在搅拌的条件下40℃下进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的pH值为10，通过连续进料的方式，进行5小时的共沉淀反应，保持反应釜中氨的浓度为4.0g/L，将得到的反应产物过滤、反复洗涤以去除其中的杂质，得到粒度为8.0μm的Ni0.5Mn1.5(OH)4；
将上述Ni0.5Mn1.5(OH)4在700℃下煅烧2个小时，得到煅烧产物；
将所述煅烧产物与Li2CO3按照摩尔比为1:1.08的比例均匀混合，将得到的混合物升温至600℃，然后以10℃/min速度升温至850℃，再以2.0℃/min速度升温至900℃进行6小时的保温反应；将得到的反应产物以1.5℃/min速率降温至750℃进行10小时的退火处理，将得到的退火处理的产物冷却至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4。
检测本发明实施例3制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度，检测结果为，本发明实施例3制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度为1.85g/cm3。
对本发明实施例3制备得到的镍锰酸锂进行SEM检测，检测结果为本发明实施例3制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构。
检测本发明实施例3制备得到的镍锰酸锂的振实密度，检测结果为，本发明实施例3制备得到的镍锰酸锂的振实密度为2.2g/cm3。
按照上述方法检测本发明实施例3制备得到的镍锰酸锂中的杂质含量，检测结果为，本发明实施例3制备得到的镍锰酸锂中杂质含量＜0.15％。
对本发明实施例3制备得到的镍锰酸锂进行电化学性能测试，测试结果为，本发明实施例3制备得到的镍锰酸锂0.1C首次放电克容量为137.5mAh/g，100次循环后容量保有率为96.7％。
实施例4
将硫酸锰和硫酸镍配置成金属离子浓度为1mol/L的混合溶液，配制浓度为3mol/L的NaOH溶液，将乙二胺加入到NaOH溶液中得到混合物，使乙二胺的浓度为0.005mol/L，采用并流的方式将上述混合溶液、混合物和氨水同时通入到反应釜中，在搅拌的条件下70℃下进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的pH值为11，通过连续进料的方式，进行9小时的共沉淀反应，保持反应釜中氨的浓度为4.0g/L，将得到的反应产物过滤、反复洗涤以去除其中的杂质，得到粒度为10.0μm的Ni0.5Mn1.5(OH)4；
将上述Ni0.5Mn1.5(OH)4在850℃下煅烧2个小时，得到煅烧产物；
将所述煅烧产物与Li2CO3按照摩尔比为1:1.08的比例均匀混合，将得到的混合物升温至600℃，然后以10℃/min速度升温至850℃，再以2.0℃/min速度升温至900℃进行6小时的保温反应；将得到的反应产物以1.5℃/min速率降温至750℃进行10小时的退火处理，将得到的退火处理的产物冷却至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4。
检测本发明实施例4制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度，检测结果为，本发明实施例4制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度为1.9g/cm3。
对本发明实施例4制备得到的镍锰酸锂进行SEM检测，检测结果为本发明实施例4制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构。
检测本发明实施例4制备得到的镍锰酸锂的振实密度，检测结果为，本发明实施例4制备得到的镍锰酸锂的振实密度为1.95g/cm3。
按照上述方法检测本发明实施例4制备得到的镍锰酸锂中的杂质含量，检测结果为，本发明实施例4制备得到的镍锰酸锂中杂质含量＜0.15％。
对本发明实施例4制备得到的镍锰酸锂进行电化学性能测试，测试结果为，本发明实施例4制备得到的镍锰酸锂0.1C首次放电克容量为136.5mAh/g，100次循环后容量保有率为97.7％。
实施例5
将硫酸锰和硫酸镍配置成金属离子浓度为1.2mol/L的混合溶液，配制浓度为2.4mol/L的NaOH溶液，将二乙烯三胺加入到NaOH溶液中得到混合物，使二乙烯三胺的浓度为0.02mol/L，采用并流的方式将上述混合溶液、混合物和氨水同时通入到反应釜中，在搅拌的条件下55℃下进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的pH值为10.6，通过连续进料的方式，进行9小时的共沉淀反应，保持反应釜中氨的浓度为7.0g/L，将得到的反应产物过滤、反复洗涤以去除其中的杂质，得到粒度为12.0μm的Ni0.5Mn1.5(OH)4；
将上述Ni0.5Mn1.5(OH)4在800℃下煅烧4个小时，得到煅烧产物；
将所述煅烧产物与Li2CO3按照摩尔比为1:1.08的比例均匀混合，将得到的混合物升温至500℃，然后以12℃/min速度升温至850℃，再以2.0℃/min速度升温至851℃进行16小时的保温反应；将得到的反应产物以0.5℃/min速率降温至700℃进行8小时的退火处理，将得到的退火处理的产物冷却至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4。
检测本发明实施例5制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度，检测结果为，本发明实施例5制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度为1.9g/cm3。
对本发明实施例5制备得到的镍锰酸锂进行SEM检测，检测结果为本发明实施例5制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构。
检测本发明实施例5制备得到的镍锰酸锂的振实密度，检测结果为，本发明实施例5制备得到的镍锰酸锂的振实密度为2.15g/cm3。
按照上述方法检测本发明实施例5制备得到的镍锰酸锂中的杂质含量，检测结果为，本发明实施例5制备得到的镍锰酸锂中杂质含量＜0.2％。
对本发明实施例5制备得到的镍锰酸锂进行电化学性能测试，测试结果为，本发明实施例5制备得到的镍锰酸锂0.1C首次放电克容量为138.3mAh/g，100次循环后容量保有率为98.5％。
实施例6
将硫酸锰和硫酸镍配置成金属离子浓度为1.2mol/L的混合溶液，配制浓度为2.4mol/L的NaOH溶液，将联氨加入到NaOH溶液中得到混合物，使联氨的浓度为0.02mol/L，采用并流的方式将上述混合溶液、混合物和氨水同时通入到反应釜中，在搅拌的条件下45℃下进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的pH值为10.5，通过连续进料的方式，进行7.5小时的共沉淀反应，保持反应釜中氨的浓度为6.5g/L，将得到的反应产物过滤、反复洗涤以去除其中的杂质，得到粒度为11.0μm的Ni0.5Mn1.5(OH)4；
将上述Ni0.5Mn1.5(OH)4在820℃下煅烧4个小时，得到煅烧产物；
将所述煅烧产物与Li2CO3按照摩尔比为1:1.05的比例均匀混合，将得到的混合物升温至500℃，然后以15℃/min速度升温至850℃，再以2.0℃/min速度升温至1000℃进行6小时的保温反应；将得到的反应产物以1.5℃/min速率降温至650℃进行10小时的退火处理，将得到的退火处理的产物冷却至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4。
检测本发明实施例6制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度，检测结果为，本发明实施例6制备得到的Ni0.5Mn1.5(OH)4的振实密度为1.9g/cm3。
对本发明实施例6制备得到的镍锰酸锂进行SEM检测，检测结果为本发明实施例6制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构。
检测本发明实施例6制备得到的镍锰酸锂的振实密度，检测结果为，本发明实施例6制备得到的镍锰酸锂的振实密度为2.1g/cm3。
按照上述方法检测本发明实施例6制备得到的镍锰酸锂中的杂质含量，检测结果为，本发明实施例6制备得到的镍锰酸锂中杂质含量＜0.1％。
对本发明实施例6制备得到的镍锰酸锂进行电化学性能测试，测试结果为，本发明实施例6制备得到的镍锰酸锂0.1C首次放电克容量为138.4mAh/g，100次循环后容量保有率为97.7％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种镍锰酸锂的制备方法，包括：在胺类络合剂、沉淀剂和氨水的作用下，将镍盐和锰盐形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4；将Ni0.5Mn1.5(OH)4在550℃～850℃进行煅烧，得到煅烧产物；将所述煅烧产物和锂化合物快速升温后进行反应，得到镍锰酸锂。本发明提供的方法采用胺类络合剂进行共沉淀反应；并将Ni0.5Mn1.5(OH)4在550℃～850℃的温度下进行煅烧；而且将煅烧产物和锂化合物快速升温反应的工艺方法，使制备得到的镍锰酸锂的晶粒为正八面体结构，这种镍锰酸锂的振实密度高、杂质含量低、电化学性能好。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，包括：
在胺类络合剂、沉淀剂和氨水的作用下，将镍盐和锰盐形成的混合溶液进行共沉淀反应，得到Ni0.5Mn1.5(OH)4；所述胺类络合剂包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、异丙胺、乙二胺、三乙醇胺或联氨；
所述沉淀剂为碱性溶液，所述碱性溶液中的碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；
将Ni0.5Mn1.5(OH)4进行煅烧，得到煅烧产物，所述煅烧的温度为550℃~850℃；
将所述煅烧产物和锂化合物以第一速度从第一温度升至第二温度；然后以第二速度从第二温度升至第三温度进行反应，得到镍锰酸锂；所述第一速度为12℃/min~14℃/min，所述第二速度为1℃/min~5℃/min；
所述第一温度为400℃~500℃，所述第二温度为800℃~850℃，所述第三温度为880℃~960℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程中胺类络合剂在胺类络合剂、沉淀剂、混合溶液和氨水组成的反应体系中的浓度为0.005mol/L~0.02mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的氨的浓度为4.0 g/L~7.0g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的pH值为10~11.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的温度为40~70℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧产物和锂化合物反应完成后，还包括：将得到的反应产物进行退火处理，得到镍锰酸锂，所述退火处理的温度为650℃~750℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述反应产物以第三速度降温至退火处理温度进行退火处理，得到镍锰酸锂，所述第三速度为0.5℃/min~1.5℃/min。
8.一种正极材料，所述正极材料为权利要求1~7中任意一项所述的方法制备得到的镍锰酸锂。
9.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为权利要求8所述的正极材料。
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CN102324513A (zh) * 2011-09-19 2012-01-18 奇瑞汽车股份有限公司 一种锂镍锰氧复合正极材料及其制备方法
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