CN101969118A - 一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4@Cx)的合成方法，该方法以自制的超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)为原料与锂源和含碳化合物制备成糊状、粉状或片状前驱体，焙烧后得到碳包覆磷酸亚铁锂，相应合成方法分别简称为糊状法、粉状法和片状法。将得到的前驱体置于动态惰气炉中于400~700℃下焙烧4~12h，冷至室温后研磨，得到黑色粉末状产物碳包覆磷酸亚铁锂。本发明所得产品为超微细粒子、粒径分布均匀，橄榄石型晶体的结构纯正，不同批次产品重复性好，用作正极材料的锂离子电池高倍率性能和循环性能优异，适用于动力型锂离子电池。

Description

一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法
技术领域
本发明属于新能源和锂离子电池技术领域，尤其涉及一种碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4@Cx)的合成方法。
背景技术
磷酸亚铁锂(LiFePO4)为橄榄石结构，具有原料丰富、成本低、无毒无污染、质量比容量较高(理论容量为170mAh/g)、放电平台较高(3.4V)、充放电中循环性和温度性良好等突出优点，是业界动力型锂离子电池的首选正极材料。若用磷酸亚铁锂代替钴酸锂作为锂电池的正极材料还能使电池的成本降低10％～50％。
但是LiFePO4本征导电的电导率低，锂离子在其橄榄石结构一维通道中的迁移率不高、跨越通道很难，当放电电流密度较大时，比容量显著下降，限制了其在大功率电池领域的应用。
近年来，改善提高LiFePO4导电性的途径主要有：(1)减小LiFePO4的粒径并使粒径均匀分布；(2)利用碳、电子良导体、导电聚合物等导电性良好的物质对LiFePO4粒子进行包覆；(3)通过低温合成方法对LiFePO4粒子的结构和形态进行剪裁；(4)有选择性地掺杂高价离子来提高LiFePO4的本征导电性。从上述几种途径中不难看出，人们对改善LiFePO4导电性的研究主要集中在碳包覆和金属离子掺杂两个方面。
目前，碳包覆磷酸亚铁锂的工业制备主要采用的是高温固相反应法，但固相反应基本上是固/固界面反应，反应界较小导致反应周期较长，且需多次焙烧，所得产品粒径较粗大且分布不均匀，批次一致性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4@Cx)的合成方法。本发明方法反应周期较短，可一步焙烧到位，所得产品粒径细小且分布均匀，批次一致性好，可用于动力型锂离子电池的正极材料。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法，包括以下步骤：
1)取等摩尔磷酸铁FePO4·2H2O和锂源混匀磨细，再按碳与铁的摩尔比为0.27∶1～1∶1加入适量含碳化合物，研磨并用溶剂调和、制备成前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体置于管式炉中，在动态惰气氛中于400～700℃下焙烧4～12h，自然冷至室温，取出所得固体研磨，得到黑色粉末状产物碳包覆磷酸亚铁锂LiFePO4@Cx。
上述磷酸铁FePO4·2H2O是采用自制的超微细磷酸铁，所述超微细磷酸铁的铁含量为30.2～31.3％，磷含量为16.8～18.2％，粒径为60～200nm，中位径D50为1～3μm。
上述步骤1)所得前驱体，为糊状、粉状或片状。
作为优选：
1)锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的单一物或其两个以上的组合物；
2)含碳化合物为硬脂酸、淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中单一物或其两个以上的组合物；
3)溶剂为水、乙醇或乙醇的水溶液；
4)惰性气体为氮气、氩气、氦气中的单一物或其两个以上的组合物。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明所述的碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法无需特殊设备，合成周期短，只需一步焙烧，成本低；
2、本发明所合成的碳包覆磷酸亚铁锂不含三价铁杂质，粒度细小且分布均匀，粒径范围为80～220nm，批次一致性好；
3、本发明所合成的碳包覆磷酸亚铁锂具有优异的高倍率性能和循环稳定性，可用于动力型锂离子电池的正极材料。
附图说明
图1是实施例1所合成的碳包覆磷酸亚铁锂的X射线衍射(XRD)图谱；
图2是实施例1所合成碳包覆磷酸亚铁锂的扫描电镜(SEM)照片；
图3是实施例2所合成碳包覆磷酸亚铁锂的扫描电镜(SEM)照片；
图4是实施例1所合成碳包覆磷酸亚铁锂在1C下的循环稳定性曲线；
图5是实施例1所合成碳包覆磷酸亚铁锂在不同倍率下的特征充放电曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
取等摩尔的氢氧化锂和自制的超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)经磨细、混合均匀得到混合粉末。按每摩尔磷酸铁用量18.0g硬脂酸称取硬脂酸，并将所称取的硬脂酸溶于乙醇制成饱和溶液后加入氢氧化锂和磷酸铁的混合粉末，经搅拌均匀得到糊状的前驱体。将该前驱体置于动态氩气氛管式炉中，在氩气保护下，升温至600。℃并保温4h，然后自然降温至室温。取出所得固体磨细，得到黑色粉末状产物碳包覆磷酸亚铁锂。本实施例所得产物粒径范围90～180nm，振实密度为1.4g/cm3。
实施例2
取等摩尔氢氧化锂和自制的超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)经磨细、混合均匀得到混合粉末。按每摩尔磷酸铁用量80.0g硬脂酸称取硬脂酸，并将所称取的硬脂酸溶于乙醇制成饱和溶液后加入氢氧化锂和磷酸铁的混合粉末，经搅拌均匀得到糊状的前驱体，将该前驱体干燥后磨细，置于压片机上于40MPa压力下压制成片状。将该片状的前驱体置于动态氩气氛管式炉中，在氩气保护下，升温至600℃并保温4h，然后自然降温至室温。取出所得固体磨细，得到黑色粉末状产物碳包覆磷酸亚铁锂。本实施例所得产物粒径范围为100～200nm，振实密度为1.5g/cm3。
实施例3
取等摩尔氢氧化锂和自制的超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)经磨细、混合均匀得到混合粉末。按每摩尔磷酸铁用量80.0g硬脂酸称取硬脂酸，并将所称取的硬脂酸溶于乙醇制成饱和溶液后加入氢氧化锂和磷酸铁的混合粉末，经搅拌均匀得到糊状的前驱体，将该前驱体干燥后磨细。将该粉状的前驱体置于动态氩气氛管式炉中，在氩气保护下，升温至600℃并保温4h，然后自然降温至室温。取出所得固体磨细，得到黑色粉末状产物碳包覆磷酸亚铁锂。本实施例所得产物粒径范围80～150nm，振实密度为1.3g/cm3。
实施例4
取等摩尔氢氧化锂和自制的超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)经磨细、混合均匀得到混合粉末。按每摩尔磷酸铁用量60.0g硬脂酸称取硬脂酸，并将所称取的硬脂酸溶于乙醇制成饱和溶液后加入氢氧化锂和磷酸铁的混合粉末，经搅拌均匀得到糊状的前驱体，将该前驱体干燥后磨细，置于压片机上于40MPa压力下压制成片状。将该片状的前驱体置于动态氩气氛管式炉中，在氩气保护下，升温至600℃并保温4h，然后自然降温至室温。取出所得固体磨细，得到黑色粉末状产物碳包覆磷酸亚铁锂。本实施例所得产物粒径范围100～200nm，振实密度为1.5g/cm3。
实施例5：
取等摩尔碳酸锂和自制的超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)经磨细、混合均匀得到混合粉末。按每摩尔磷酸铁用量40.5g可溶性淀粉称取可溶性淀粉，并将所称取的可溶性淀粉溶于水制成饱和溶液后加入碳酸锂和磷酸铁的混合粉末，经搅拌均匀得到糊状的前驱体，将该糊状前驱体置于动态氩气氛管式炉中，在氩气保护下，升温至600℃并保温10h，然后自然降温至室温。取出所得固体磨细，得到黑色粉末状产物碳包覆磷酸亚铁锂。本实施例所得产物粒径范围100～170nm，振实密度为1.5g/cm3。
实施例6：
取等摩尔醋酸锂和自制的超微细磷酸铁(FePO4·2H2O)经磨细、混合均匀得到混合粉末。按每摩尔磷酸铁用量54.2g可溶性淀粉称取可溶性淀粉，并将所称取的可溶性淀粉溶于水制成饱和溶液后加入醋酸锂和磷酸铁的混合粉末，经搅拌均匀得到糊状的前驱体，将该糊状前驱体置于动态氩气氛管式炉中，在氩气保护下，升温至600℃并保温10h，然后自然降温至室温。取出所得固体磨细，得到黑色粉末状产物碳包覆磷酸亚铁锂。本实施例所得产物粒径范围120～220nm，振实密度为1.4g/cm3。
实施例7
将实施例1-6所制备的碳包覆磷酸亚铁锂与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比75∶20∶5的比例混匀，压成薄膜后充分干燥，截取一定质量的干燥薄膜置于不锈钢网集流体上压制成正极片。在充满氩气的干燥手套箱中以锂片为负极，以Celguard 2300为隔膜，以1mol/LLiPF6(EC∶DMC＝1∶1，V/V)为电解液，组装成CR2016型纽扣式锂电池进行充放电测试。表1是实施例1-6所得碳包覆磷酸亚铁锂在1C、10C、20C倍率下的放电比容量。
表1
Figure BDA0000028048410000051

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取等摩尔磷酸铁FePO4·2H2O和锂源混匀磨细，再按碳与铁的摩尔比为0.27∶1～1∶1加入适量含碳化合物，研磨并用溶剂调和、制备成前驱体；
2)将步骤1)所得前驱体置于管式炉中，在动态惰气氛中于400～700℃下焙烧4～12h，自然冷至室温，取出所得固体研磨，得到黑色粉末状产物碳包覆磷酸亚铁锂LiFePO4@Cx。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法，其特征在于：所述磷酸铁FePO4·2H2O，其铁含量为30.2～31.3％，磷含量为16.8～18.2％，粒径为60～200nm，中位径D50为1～3μm。
3.根据权利要求1或2所述的碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法，其特征在于：所述步骤1)所得前驱体，为糊状、粉状或片状。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的单一物或其两个以上的组合物。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法，其特征在于：所述含碳化合物为硬脂酸、淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的单一物或其两个以上的组合物。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇或乙醇的水溶液。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料碳包覆磷酸亚铁锂的合成方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的单一物或其两个以上的组合物。
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