CN102709558B - 一种用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：（1）蓝铁矿破碎；（2）以去离子水为介质，将蓝铁矿和复合还原性有机酸加入到搅拌反应釜中，通入高纯氮气，搅拌4－8h后，再加入十二水磷酸锂，继续搅拌4－20h，得磷酸亚铁锂前驱体；（3）将磷酸亚铁锂前驱体在高纯保护性气氛下于200－400℃预处理2－8h，再加入复合碳源，机械球磨，在100－140℃条件下干燥8－18h，在高纯保护性气氛下于500－700℃焙烧4－16h，得磷酸亚铁锂。本发明之用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，资源利用率高，生产过程对设备的要求比较低，成本低，能耗小，环保。采用本发明制得之磷酸亚铁锂颗粒粒径分布均匀，振实密度高，电化学性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备磷酸亚铁锂的方法，尤其是涉及一种用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法。
背景技术
LiFePO4是一种新型锂离子电池正极材料。它具有优良的充放电平台，良好的循环性能，理论容量高，环境友好等优点，并且价格低廉，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上，其前景是不可估量的。磷酸亚铁锂正极材料的制备，可以简单地分为固相法和液相法。现有固相法主要有高温固相烧结法和碳热还原法。其中高温固相烧结法是用二价铁为原料，经过烧结制成成品，其缺点是粒径形貌不佳，粒径分布不均匀，产品的加工性能、循环性能和倍率性能均不太理想；同时，其合成温度高，能耗大，生产成本高，容易对环境造成较大污染。这些都限制着磷酸亚铁锂的大规模产业化，也是限制电动汽车大量商品化的最重要的原因之一。碳热还原法也是固相法中的一种，多数以磷酸二氢锂、三氧化二铁或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。但反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，工业化生产要求较高。液相水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系为LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。这种方法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。但制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态的FePO4，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高)或工艺较复杂的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种成本低、能耗小的制备磷酸亚铁锂的方法，所得磷酸亚铁锂产品振实密度高，加工性能良好，用其制成的电池，循环性能和倍率性能优异。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，包括以下步骤：
（1）将蓝铁矿加入到球磨机中进行机械球磨破碎，球磨时间为0.5－8h，球磨速度为50－250r/min；
（2）以去离子水为介质，将破碎后的蓝铁矿和复合还原性有机酸加入到搅拌反应釜中，使水、蓝铁矿及复合还原性有机酸的质量比为5︰1︰(0.5－1.5)，通入0.01－1.0 dm3/h 纯度为99.999%的高纯氮气，以200－600 r/min的速度搅拌4－8h后，再向反应釜中加入十二水磷酸锂，使混合物中铁、磷、锂和碳元素摩尔比配比为1︰1︰(1－1.1)︰(1.0－10.0)，继续搅拌4－20h，得磷酸亚铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸亚铁锂前驱体在纯度为99.999%以上的保护性气氛下于200－400℃预处理2－8h，再加入相当于磷酸亚铁锂前驱体重量5－40%的复合碳源，经100－300 r/min高速机械球磨，在100－140℃条件下干燥8－18h，得到的物料在纯度为99.999%以上的保护性气氛下于500－700℃焙烧4－16h，得磷酸亚铁锂。
步骤（1）中，所述球磨机可为卧式球磨机、行星式球磨机及立式球磨机的一种。
步骤（1）中，所述蓝铁矿含极微量锌、锰、钴及镍等金属杂质矿物。
步骤（2）中，所述复合还原性有机酸可为苹果酸、乙酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸中的两种或三种。
步骤（3）中，所述复合碳源可为乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸、柠檬酸中的两种或三种。
步骤（3）中，所述保护性气氛可为氩气、氮气、氢气或一氧化碳。
本发明之用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，资源利用率高，生产过程对设备的要求比较低，成本低，能耗小，环保。采用本发明制得之磷酸亚铁锂颗粒粒径分布均匀，振实密度高，电化学性能良好，1C放电容量为150.2mAh/g，循环100次后保持99.34%，1C放电为0.1C放电的95.1%。
附图说明
图1为实施例1所制得的磷酸亚铁锂在0.1C和1C条件下首次放电曲线图；
图2为实施例1所制得的磷酸亚铁锂在1C条件下的循环曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）称取蓝铁矿5.0 kg，加入到卧式球磨机中进行机械球磨破碎，球磨时间为4h，球磨速度为180r/min；
（2）以25kg去离子水为介质，将破碎后的5.0 kg蓝铁矿、2.5kg草酸和2.5kg抗坏血酸一起加入到搅拌反应釜中，通入0.05 dm3/h 纯度为99.999%的高纯氮气，以400 r/min的速度搅拌6 h后，再向反应釜中加入3.34 kg十二水磷酸锂，将混合物中铁、磷、锂和碳元素摩尔比配比为1︰1︰1.05︰5.0，继续搅拌8h，得14.2 kg磷酸亚铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸亚铁锂前驱体在纯度为99.999%以上的高纯氮气气氛下于300℃预处理6h，再加入1.5kg葡萄糖和1.5kg草酸，经200 r/min高速机械球磨，在120℃条件下干燥12h，得到的物料在纯度为99.999%以上的高纯氮气气氛下于550℃焙烧10h，得13.5kg磷酸亚铁锂。
电池的组装：称取0.4g所得的磷酸亚铁锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为159.9mAh/g，1C首次放电比容量为150.2 mAh/g。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
（1）称取蓝铁矿5.0 kg，加入到卧式球磨机中进行机械球磨破碎，球磨时间为0.5h，球磨速度为50r/min；
（2）以25kg去离子水为介质，将破碎后的5.0 kg蓝铁矿、1 kg乙酸和1.5 kg柠檬酸一起加入到搅拌反应釜中，通入0.01 dm3/h纯度为99.999%的高纯氮气，以200 r/min的速度搅拌4h后，再向反应釜中加入3.178kg十二水磷酸锂，将混合物中铁、磷、锂和碳元素摩尔比配比为1︰1︰1.0︰1.0，继续搅拌4h，得到14.0 kg磷酸亚铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）所得的磷酸亚铁锂前驱体在纯度为99.999%以上的高纯氮气气氛下于200℃预处理2h，再加入0.35 kg柠檬酸和0.35 kg苹果酸，经100 r/min高速机械球磨，在100℃条件下干燥8h，得到的物料在纯度为99.999%以上的高纯氩气气氛下于500℃焙烧4h后，得13.4 kg磷酸亚铁锂。
电池的组装：称取0.4g所得的磷酸亚铁锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为132.1 mAh/g，1C首次放电比容量为110.5 mAh/g。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
（1）称取蓝铁矿5.0 kg，加入到卧式球磨机中进行机械球磨破碎，球磨时间为8h，球磨速度为250r/min；
（2）以25kg去离子水为介质，将破碎后的5.0 kg蓝铁矿、2.5 kg草酸、2.5kg乙酸和2.5 kg苹果酸一起加入到搅拌反应釜中，通入1.0 dm3/h纯度为99.999%的高纯氮气，以600 r/min的速度搅拌8 h后，再向反应釜中加入3.496kg十二水磷酸锂，将混合物中铁、磷、锂和碳元素摩尔比配比为1︰1︰1.1︰10.0，继续搅拌8h，得13.8 kg磷酸亚铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸亚铁锂前驱体在纯度为99.999%以上的高纯氮气气氛下于400℃预处理8h，再加入1.84 kg酚醛树脂、1.84 kg蔗糖和1.84 kg柠檬酸，经300 r/min高速机械球磨，在140℃条件下干燥14 h，得到的物料在高纯一氧化碳气氛下于700℃焙烧16h，得13.2 kg磷酸亚铁锂。
电池的组装：称取0.4g所得的磷酸亚铁锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为148.6 mAh/g，1C首次放电比容量为128.7 mAh/g。
Claims (6)
1. 一种用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于, 包括以下步骤：
（1）将蓝铁矿加入到球磨机中进行机械球磨破碎，球磨时间为0.5－8h，球磨速度为50－250r/min；
（2）以去离子水为介质，将破碎后的蓝铁矿和复合还原性有机酸加入到搅拌反应釜中，使水、蓝铁矿及复合还原性有机酸的质量比为5︰1︰(0.5－1.5)，通入0.01－1.0 dm3/h 纯度为99.999%的高纯氮气，以200－600 r/min的速度搅拌4－8h后，再向反应釜中加入十二水磷酸锂，使混合物中铁、磷、锂和碳元素摩尔比为1︰1︰(1.0－1.1)︰(1.0－10.0)，继续搅拌4－20h，得磷酸亚铁锂前驱体；
（3）将步骤（2）所得磷酸亚铁锂前驱体在纯度为99.999%以上的保护性气氛下于200－400℃预处理2－8h，再加入相当于磷酸亚铁锂前驱体重量5－40%的复合碳源，经100－300 r/min高速机械球磨，在100－140℃条件下干燥8－18h，得到的物料在纯度为99.999%以上的保护性气氛下于500－700℃焙烧4－16h，得磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述球磨机是卧式球磨机、行星式球磨机及立式球磨机的一种。
3.根据权利要求1所述的用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述复合还原性有机酸是苹果酸、乙酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸中的两种或三种。
4.根据权利要求1或2或3所述的用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸、柠檬酸中的两种或三种。
5.根据权利要求1或2或3所述的用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述保护性气氛是氩气、氮气、氢气或一氧化碳。
6.根据权利要求4所述的用蓝铁矿制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述保护性气氛是氩气、氮气、氢气或一氧化碳。
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