CN114597365B - 钠离子电池用正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及钠离子电池用正极材料及其制备方法；钠离子电池用正极材料的制备方法包括：将硫酸亚铁和硫酸钠混合，并在惰性气体保护下进行砂磨，以制得正极材料前驱体；在惰性气体保护气氛下，将正极材料前驱体置于300‑500℃的条件下烧结，得到硫酸亚铁钠；在惰性气体保护气氛下，将硫酸亚铁钠与碳酸氢钠材料混合，在50‑270℃条件下烧结，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠。本发明的制备方法有利于控制材料的粒径和形貌，以提升正极材料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及钠离子电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电池技术的发展，钠离子电池的使用和关注越来越受到重视。目前较为成熟的钠离子电磁正极材料包括普鲁士蓝、聚阴离子型正极和层状正极；其中，普鲁士蓝材料在合成时，水的脱出和结晶易造成结构变化，所以合成较困难，同时由于含有剧毒氰化物，不符合环保要求；聚阴离子型材料代表为磷酸钒钠，钒的价态较多导致材料充放电很不稳定且平台较多，另外钒有毒且储量较少价格较贵；层状正极材料代表为铜镍铁氧酸钠，该材料还是含有镍等金属，价格较贵，不利于推广、使用。
为了改善上述问题，相关技术中采用了硫酸亚铁钠作为钠离子电池正极材料；但是，相关技术将碳嵌入在钠离子正极材料当中，虽然能够提高正极材料颗粒间的电荷传输能力，但是，铁在硫酸亚铁钠中为+2价态，其长时间与空气接触，会被氧化成+3价态，导致材料失效；还有相关技术为了改善+2价态的铁被氧化的问题，在硫酸亚铁钠外包覆氧化铝，但是相关技术提供的方法不利于控制材料的粒径和形貌，难以提升正极材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供钠离子电池用正极材料及其制备方法，其有利于控制材料的粒径和形貌，以提升正极材料的性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种钠离子电池用正极材料的制备方法，包括：
将硫酸亚铁和硫酸钠混合，并在惰性气体保护下进行砂磨，以制得正极材料前驱体；
在惰性气体保护气氛下，将正极材料前驱体置于300-500℃的条件下烧结，得到硫酸亚铁钠；
在惰性气体保护气氛下，将硫酸亚铁钠与碳酸氢钠材料混合，在50-270℃条件下烧结，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠。
在可选的实施方式中，硫酸亚铁和硫酸钠的摩尔比为1:2。
在可选的实施方式中，包覆于硫酸亚铁钠的碳酸钠包覆层的厚度为1-10nm。
在可选的实施方式中，碳酸氢钠的重量为硫酸亚铁钠的1-5％。
在可选的实施方式中，砂磨的步骤中添加了辅助溶剂，辅助溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和丙酮中的至少一种。
在可选的实施方式中，惰性气体为二氧化碳。
在可选的实施方式中，将正极材料前驱体置于300-500℃的条件下烧结1-24h，得到硫酸亚铁钠。
在可选的实施方式中，将硫酸亚铁钠与碳酸氢钠材料混合，在50-270℃条件下烧结1-12h，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠。
第二方面，本发明提供一种钠离子电池用正极材料，其是由前述实施方式任一项的钠离子电池用正极材料的制备方法制备。
在可选的实施方式中，钠离子电池用正极材料的中值粒径D50为2-20μm。
第三方面，本发明提供一种钠离子电池用正极材料，其包括硫酸亚铁钠和碳酸钠，碳酸钠包覆于硫酸亚铁钠的表面。
本发明具有以下有益效果：
本发明实施例提供的钠离子电池用正极材料的制备方法包括：将硫酸亚铁和硫酸钠混合，并在惰性气体保护下进行砂磨，以制得正极材料前驱体；在惰性气体保护气氛下，将正极材料前驱体置于300-500℃的条件下烧结，得到硫酸亚铁钠；在惰性气体保护气氛下，将硫酸亚铁钠与碳酸氢钠材料混合，在50-270℃条件下烧结，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠。正极材料前驱体的烧结温度为300-500℃，而正极材料前驱体烧结后得到的硫酸亚铁钠与碳酸氢钠混合后在相对较低的50-270℃烧结，能够有效地改善二次高温烧结造成的硫酸亚铁钠材料颗粒的二次生长，进而有利于控制材料的粒径和形貌，有利于提升正极材料的性能。
本发明实施例提供的钠离子电池用正极材料具有良好的粒径和形貌；而且，包覆于硫酸亚铁钠的碳酸钠能够隔绝氧气，以改善+2价态的铁被氧化呈+3价态而导致材料失效的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明对比例1的无包覆的硫酸亚铁钠材料的粒径分布图；
图2为本发明对比例1的无包覆的硫酸亚铁钠材料的扫描电子显微镜图；
图3为本发明对比例1的无包覆的硫酸亚铁钠材料的扣电首次充放电曲线图；
图4为本发明对比例2的氧化铝包覆的硫酸亚铁钠材料的粒径分布图；
图5为本发明对比例2的氧化铝包覆的硫酸亚铁钠材料的扫描电子显微镜图；
图6为本发明对比例2的氧化铝包覆的硫酸亚铁钠材料的扣电首次充放电曲线图；
图7为本发明实施例1的碳酸钠包覆的硫酸亚铁钠材料的粒径分布图；
图8为本发明实施例1的碳酸钠包覆的硫酸亚铁钠材料的扫描电子显微镜图；
图9为本发明实施例1的碳酸钠包覆的硫酸亚铁钠材料的扣电首次充放电曲线图；
图10为本发明试验例2中三种材料的循环对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种钠离子电池用正极材料，其包括硫酸亚铁钠Na2Fe2(SO4)3以及碳酸钠Na2CO3，其中，硫酸亚铁钠为本体材料，碳酸钠为包覆于硫酸亚铁钠表面的包覆材料，即碳酸钠包覆于硫酸亚铁钠的表面。钠离子电池用正极材料具有良好的粒径和形貌；而且，包覆于硫酸亚铁钠的碳酸钠能够隔绝氧气，以改善+2价态的铁被氧化呈+3价态而导致材料失效的问题。
进一步地，钠离子电池用正极材料的制备方法包括：
1)将无水硫酸亚铁FeSO4、硫酸钠Na2SO4混合，在惰性气体保护气氛下用砂磨机砂磨，得到正极材料前驱体。
需要说明的是，砂磨的步骤中添加了辅助溶剂，辅助溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和丙酮中的至少一种。
2)在惰性气体保护气氛下，将正极材料前驱体于300-500℃条件下烧结，得到硫酸亚铁钠。
在较优的实施方式中，将正极材料前驱体于300-500℃条件下烧结1-24h，得到硫酸亚铁钠。
其中，硫酸亚铁和硫酸钠的摩尔比可以为1:2，以生成足计量比的Na2Fe2(SO4)3。
3)在惰性气体保护气氛下，将硫酸亚铁钠与碳酸氢钠材料混合，在50-270℃条件下烧结，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠。
在较优的实施方式中，在50-270℃条件下烧结1-12h，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠。
碳酸氢钠热解生产碳酸钠、二氧化碳和水；二氧化碳挥发，少量的水蒸气带动碳酸钠流动在硫酸钠铁钠表面，最终易于生成碳酸钠包覆于硫酸亚铁钠表面。
本发明的制备方法制备出的钠离子电池用正极材料——包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠的中值粒径D50为2-20μm。
需要说明的是，上述的惰性气体优选为二氧化碳，一方面能够确保碳酸钠包覆层的可靠生成，另一方面二氧化碳能够有效地降低制备成本；当然，在一些实施方式中，惰性气体还可以是氩氢、或氮气等，在此不作具体限定。
还需要说明的是，在一些实施方式中，在制备钠离子电池用正极材料时，采用二氧化碳作为保护气氛，在碳酸氢钠与硫酸亚铁钠烧结时，碳酸氢钠热解生产的二氧化碳可以作为保护气氛的补充，改善碳酸氢钠热解产生的二氧化碳与其他的惰性气体混合后，需要排出混合气体，再补充惰性气体的情况，以减少惰性气体的投入量，有利于降低成本；而且，保护气体和碳酸氢钠热解产生的气体都是二氧化碳，避免了两种不同的气体混合容易产生爆炸的问题，进而确保了生产的安全性。
相关技术通过碳复合钠离子正极材料，将碳嵌入在钠离子正极材料当中，从而起到桥梁的作用，将NaxFey(SO4)z颗粒串联到三维网络状碳基骨架中，能显著提高正极材料颗粒间的电荷传输能力；但是，由于铁在硫酸亚铁钠中为+2价态，长时间与空气接触，如：材料合成后的存储、运输至电池厂、电池制造过程中的配料涂布等过程，会被氧化成+3价态，导致材料失效。于是又有相关技术为了解决+2价态的铁被氧化呈+3价态的铁，制备了一种核壳结构Na2Fe2(SO4)3@氧化铝复合材料，通过有机铝盐热解包覆Na2Fe2(SO4)3；但是，这种方法在制备Na2Fe2(SO4)3材料时，需要将钠盐溶于水，且钠盐溶于水后呈碱性，在后续的加热蒸发脱溶工序时，容易将盛装钠盐等制备原料的金属容器腐蚀，并且会产生废水污染，而且该方法需要先高温蒸发脱溶、再进行二次高温烧结，故其会造成Na2Fe2(SO4)3颗粒的二次生长，不利于控制材料的粒径和形貌，进而难以提升正极材料的性能。
本发明的制备方法，能够在硫酸亚铁钠包覆碳酸钠，以起到隔绝氧气的作用，改善硫酸亚铁钠中的铁易氧化而导致材料失效的问题。
在较优的实施方式中，碳酸钠包覆层的厚度为1～10nm，若包覆层厚度小于1nm，则为原子层级包覆，其形成较为困难；过厚的包覆不利于钠离子的穿透同时造成包覆材料的浪费；而为了更好的形成1-10nm的碳酸钠包覆层，可以控制碳酸氢钠的重量为硫酸亚铁钠的1～5％。
本发明的制备方法在硫酸亚铁和硫酸钠混合、砂磨制得正极材料前驱体后，在300-500℃的条件下一次固相法烧结结合成硫酸亚铁钠材料，之后混合碳酸氢钠在更低的50-270℃温度下热分解，最终生成碳酸钠原位包覆于硫酸亚铁钠表面。由于仅进行了一次固相烧结制得硫酸亚铁钠，不需要进行二次高温烧结，其更容易控制材料的粒径和形貌。相对于锂离子电池正极材料，单晶三元D50一般为2-10um，多晶三元D50为10-20um，钠离子电池正极材料的中值粒径D50为2-20um，确保了良好的电性能。
需要说明的是，在本发明的钠离子电池用正极材料组装成电池过程中，包覆材料碳酸钠阻隔硫酸亚铁钠直接与氧气接触，避免硫酸亚铁钠失效；而且，组装成电池化成时，电解液和极片中的恒量水生成少量氢氟酸，使碳酸钠完全分解生成钠离子和气体二氧化碳，钠离子可以用于补钠以提高电池的首效及首放克容量，确保了电池良好的性能，而二氧化碳则可以通过排气排出电池外。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
将无水硫酸亚铁FeSO4、硫酸钠Na2SO4混合，在二氧化碳保护气氛下用砂磨机砂磨，得到正极材料前驱体，Na2SO4和FeSO4的摩尔比为1:2，砂磨使用的辅助溶剂为乙醇；随后在二氧化碳条件下400℃高温固相烧结12小时，得到硫酸亚铁钠，随后添加硫酸亚铁钠的5％重量碳酸氢钠，130℃下加热12h，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠材料。
实施例2
将无水硫酸亚铁FeSO4、硫酸钠Na2SO4混合，在二氧化碳保护气氛下用砂磨机砂磨，得到正极材料前驱体，Na2SO4和FeSO4的摩尔比为1:2，砂磨使用的辅助溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；随后在二氧化碳条件下500℃高温固相烧结1小时，得到硫酸亚铁钠，随后添加硫酸亚铁钠的1％重量碳酸氢钠，270℃下加热1h，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠材料。其中，碳酸钠包覆层的厚度为1nm，正极材料的中值粒径D50为2μm。
实施例3
将无水硫酸亚铁FeSO4、硫酸钠Na2SO4混合，在二氧化碳保护气氛下用砂磨机砂磨，得到正极材料前驱体，Na2SO4和FeSO4的摩尔比为1:2，砂磨使用的辅助溶剂为乙二醇和丙酮；随后在二氧化碳条件下300℃高温固相烧结24小时，得到硫酸亚铁钠，随后添加硫酸亚铁钠的5％重量碳酸氢钠，50℃下加热11h，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠材料。其中，碳酸钠包覆层的厚度为10nm，正极材料的中值粒径D50为20μm。
实施例4
将无水硫酸亚铁FeSO4、硫酸钠Na2SO4混合，在氮气保护气氛下用砂磨机砂磨，得到正极材料前驱体，Na2SO4和FeSO4的摩尔比为1:2，砂磨使用的辅助溶剂为乙醇；随后在氮气条件下450℃高温固相烧结10小时，得到硫酸亚铁钠，随后添加硫酸亚铁钠的3％重量碳酸氢钠，180℃下加热6h，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠材料。其中，碳酸钠包覆层的厚度为5nm，正极材料的中值粒径D50为10μm。
实施例5
将无水硫酸亚铁FeSO4、硫酸钠Na2SO4混合，在氩氢保护气氛下用砂磨机砂磨，得到正极材料前驱体，Na2SO4和FeSO4的摩尔比为1:2，砂磨使用的辅助溶剂为乙醇；随后在氩氢条件下350℃高温固相烧结18小时，得到硫酸亚铁钠，随后添加硫酸亚铁钠的5％重量碳酸氢钠，220℃下加热4h，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠材料。其中，碳酸钠包覆层的厚度为8nm，正极材料的中值粒径D50为15μm。
对比例1
将无水硫酸亚铁、硫酸钠混合均匀，在氮气气氛下用砂磨机砂磨，得到正极材料前驱体，Na2SO4和FeSO4的摩尔比为1:2。随后在氮气条件下400℃高温固相烧结12小时，得到无包覆的硫酸亚铁纳材料。
对比例2
参照CN106058251B公开的合成方法，合成出的氧化铝包覆的硫酸亚铁钠材料。
试验例1
将对比例1的无包覆的硫酸亚铁纳材料、对比例2的氧化铝包覆的硫酸亚铁钠以及实施例1的包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠材料分别测试粒径和扫描电子显微镜SEM，随后将材料组装扣电半电池进行化成测试，测试结果如图1～图9所示。
从图1、图4、图7来看，无包覆的硫酸亚铁钠对比例1和包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠实施例1的粒径分布服从正态分布，利于正极的配料和涂布。氧化铝包覆的硫酸亚铁钠对比例2的粒径呈双峰分布，不服从正态分布，不利于正极的配料和涂布，主要是对比例2的制备方法中二烧时粒径的增长不均导致。
从图2、图5、图8来看，无包覆的硫酸亚铁钠对比例1的表面粗糙度较大，与电解液接触面多造成副反应大，这会导致电池首效偏低；氧化铝包覆的硫酸亚铁钠对比例2的表面粗糙度相比于对比例1略有减小，但包覆情况不是很均匀，这与二烧时粒径的增长不均有一定相关性，包覆后降低了材料与电解液的接触面积，副反应降低引起电池首效提升；包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠实施例1的表面光滑，包覆情况较好，有效降低了材料与电解液的接触面积，副反应降低进一步引起电池首效提升。
如图3、图6、图9，从图中的首次充放电曲线来看，无包覆的硫酸亚铁钠对比例1的首充为68.9mAh/g，首放为54.8mAh/g，首效为79.47％；氧化铝包覆的硫酸亚铁钠对比例2的首充为83.0mAh/g，首放为69.0mAh/g，首效为83.15％；实施例1的方法制备的包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠的首充为99.0mAh/g，首放为88.3mAh/g，首效为89.19％。对比例1中，由于材料未包覆，所以材料合成后的包装、运输环节，以及电池制作中的开袋、配料、涂布、组装等环节，都会造成材料接触空气中的氧气，造成材料失效，因而扣电首效最低，首放克容量最低。当采用对比例2的氧化铝包覆后，扣电的首效和首放克容量均有一定的提升，但相比于理论容量120mAh/g提升有限。采用实施例1的制备方法制得的包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠材料，扣电的首效和首放克容量进一步提升，达到现有最优水平。
试验例2
将试验例1中的三种扣电进行常温0.5C循环，电压区间为4.5～2.5V。循环结果如图10所示，循环至100圈时，对比例1的容量保持率为94.72％，对比例2的容量保持率为97.15％，实施例1制备的包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠电池的容量保持率为97.96％，结果远高于对比例1无包覆的材料，且优于对比例2。另外，需要强调的是，由于碳酸钠发挥补钠的作用，除了首效和首放克容量的提升外，在电池循环初期，容量保持率会略有上升，这是其100圈后容量保持率略高于包覆氧化铝的原因。
综上所述，本发明的钠离子电池用正极材料的制备方法有利于控制材料的粒径和形貌，以提升正极材料的性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将硫酸亚铁和硫酸钠混合，并在惰性气体保护下进行砂磨，以制得正极材料前驱体；
在惰性气体保护气氛下，将所述正极材料前驱体置于300-500℃的条件下烧结，得到硫酸亚铁钠；
在惰性气体保护气氛下，将所述硫酸亚铁钠与碳酸氢钠材料混合，在50-270℃条件下烧结，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁和所述硫酸钠的摩尔比为1:2。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，包覆于所述硫酸亚铁钠的碳酸钠包覆层的厚度为1-10nm。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢钠的重量为所述硫酸亚铁钠的1-5％。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述砂磨的步骤中添加了辅助溶剂，所述辅助溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为二氧化碳。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，将所述正极材料前驱体置于300-500℃的条件下烧结1-24h，得到硫酸亚铁钠。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于，将所述硫酸亚铁钠与碳酸氢钠材料混合，在50-270℃条件下烧结1-12h，得到包覆有碳酸钠的硫酸亚铁钠。
9.一种钠离子电池用正极材料，其特征在于，其是由权利要求1-8任一项所述的钠离子电池用正极材料的制备方法制备。
10.根据权利要求9所述的钠离子电池用正极材料，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料的中值粒径D50为2-20μm。
11.一种钠离子电池用正极材料，其特征在于，所述钠离子电池用正极材料包括硫酸亚铁钠和碳酸钠，所述碳酸钠包覆于所述硫酸亚铁钠的表面。
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