TW201301639A - 鈷的氧化物及其複合材料，以及鈷的氧化物複合材料的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種鈷的氧化物複合材料的製備方法，其包括以下步驟：提供鈷酸鋰顆粒，加入硝酸鋁溶液中形成混合物溶液；將磷酸鹽溶液加入該混合物溶液進行反應而形成鈷酸鋰複合材料，該鈷酸鋰複合材料包括鈷酸鋰顆粒及於該鈷酸鋰顆粒表面形成的磷酸鋁層；熱處理該鈷酸鋰複合材料；以及在大於4.5V且小於等於5V電壓下，進行電化學脫鋰反應。本發明還涉及一種鈷的氧化物及其複合材料。

Description

鈷的氧化物及其複合材料，以及鈷的氧化物複合材料的製備方法
本發明涉及一種鈷的氧化物及其複合材料，以及鈷的氧化物複合材料的製備方法。
穩定存在的鈷的氧化物主要有3種，即四氧化三鈷(Co3O4)、氧化亞鈷(CoO)及氧化鈷(Co2O3)。其中，雖然鈷可以有+4價，然而目前尚未有實際方法得到穩定的+4價鈷的氧化物。
有鑒於此，提供一種鈷的氧化物複合材料的製備方法，能夠得到穩定的四價鈷的氧化物實為必要。
一種鈷的氧化物複合材料的製備方法，其包括以下步驟：提供鈷酸鋰顆粒，加入硝酸鋁溶液中形成混合物溶液；將磷酸鹽溶液加入該混合物溶液進行反應而形成鈷酸鋰複合材料，該鈷酸鋰複合材料包括鈷酸鋰顆粒及於該鈷酸鋰顆粒表面形成的磷酸鋁層；熱處理該鈷酸鋰複合材料；以及在大於4.5V且小於等於5V電壓下，進行電化學脫鋰反應。
一種鈷的氧化物，由化學式Co1-yMyO2表示，其中0≦y≦0.9，M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種。
一種鈷的氧化物複合材料，其包括鈷的氧化物，以及包覆於該鈷的氧化物表面的磷酸鋁層，該鈷的氧化物由化學式Co1-yMyO2表示，其中0≦y≦0.9，M選自鹼金屬元素、鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種。
相較於先前技術，本發明在鈷酸鋰顆粒表面包覆一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層，該磷酸鋁層能夠明顯提高鈷酸鋰顆粒的電化學穩定性，將包覆後的鈷酸鋰複合材料通過電化學方法進行電化學深度脫鋰，使鈷酸鋰中的鋰離子從層狀二氧化鈷結構中脫出，得到鈷的+4價氧化物複合材料。在該複合材料中，該+4價鈷的氧化物的表面具有磷酸鋁層，抑制+4鈷被還原，使該+4價鈷的氧化物具有較好的穩定性。通過該電化學法製備的鈷的氧化物具有層狀結構，至少可以作為一次電池的正極使用。
下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的鈷的氧化物及其複合材料，以及鈷的氧化物複合材料的製備方法作進一步的詳細說明。
請參閱圖1及圖2，本發明實施例提供一種鈷的氧化物120的複合材料的製備方法，其包括以下步驟：
S1, 提供鈷酸鋰複合材料10；以及
S2，在大於4.5V且小於等於5V電壓下對該鈷酸鋰複合材料10進行電化學脫鋰反應使該鈷酸鋰複合材料10中的鋰離子從該鈷酸鋰顆粒12中脫出，從而得到鈷的氧化物120。
該鈷酸鋰複合材料10具核殼結構，包括鈷酸鋰顆粒12及包覆於該層狀結構的鈷酸鋰顆粒12表面的磷酸鋁層14。
具體地，該磷酸鋁層14在該鈷酸鋰複合材料10中的質量百分比優選為0.1%至3%。該磷酸鋁層14的厚度優選為5奈米至20奈米。該磷酸鋁層14為原位生成在該鈷酸鋰顆粒12表面。該磷酸鋁層14為厚度均勻且連續的磷酸鋁物質層。進一步地，在該磷酸鋁層14與該正極活性物質顆粒12間的介面處可能形成介面擴散，使鈷原子擴散至該磷酸鋁層14中，形成Co-Al-O共氧化物。
該層狀結構的鈷酸鋰顆粒12的材料可以由化學式LixCo1-yMyO2表示，其中0.1≦x≦1.1，0≦y≦0.9，M選自鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優選為Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一種。更為優選地，該鈷酸鋰顆粒12的材料為未摻雜的層狀的鈷酸鋰（LixCoO2）。
通過本發明實施例的方法，鋰離子從鈷酸鋰顆粒12中脫出並不影響該核殼結構，因此可以形成一種與鈷酸鋰複合材料10結構相似的鈷的氧化物複合材料100，該鈷的氧化物複合材料100包括鈷的氧化物120及包覆於該鈷的氧化物120表面的磷酸鋁層14。
該鈷的氧化物120具有層狀結構，材料可以由化學式Co1-yMyO2表示，其中0≦y≦0.9，M選自鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優選為Mn、Cr、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一種。具體地，該鈷的氧化物120為+4價鈷的氧化物，其中鈷為+4價。可以理解，該鈷的氧化物120為鈷酸鋰在較高電壓下深度脫鋰的產物，更為優選地，該鈷的氧化物120的材料為未摻雜的層狀的二氧化鈷（CoO2）。
該鈷酸鋰複合材料10的製備方法至少包括以下步驟：
S11, 提供硝酸鋁溶液及鈷酸鋰顆粒12；
S12, 將該鈷酸鋰顆粒12加入該硝酸鋁溶液中，形成混合物；
S13, 將磷酸鹽溶液加入該混合物進行反應，在該鈷酸鋰顆粒12表面形成磷酸鋁層14；以及
S14, 熱處理該表面具有磷酸鋁層14的鈷酸鋰顆粒12。
該硝酸鋁溶液包括液相溶劑及溶解於該溶劑的硝酸鋁。可以理解，該溶劑選擇為可使硝酸鋁解離形成Al3+的溶劑即可。因此該溶劑不限於水，還可以為易揮發的有機溶劑，優選地，該溶劑為乙醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一種或者幾種的混合。相對於採用水作為溶劑，以有機溶劑如乙醇作為溶劑，可以避免鈷酸鋰顆粒與水反應使鈷酸鋰性能降低。
在上述步驟S12中，該鈷酸鋰顆粒不溶於該硝酸鋁溶液，兩者為固液混合，目的係在該鈷酸鋰顆粒的表面均勻附著一層Al3+。由於Al3+以離子形式存在，可以均勻的附著於鈷酸鋰顆粒表面，對該鈷酸鋰顆粒形成原子級的包覆。進一步地，可控制該鈷酸鋰的加入量，該鈷酸鋰顆粒與硝酸鋁溶液的比例可控制為使該硝酸鋁溶液能夠覆蓋該鈷酸鋰顆粒表面即可，使得到的混合物呈泥漿狀。形成泥漿狀混合物的目的主要係為了控制硝酸鋁溶液的加入量剛好夠在鈷酸鋰顆粒表面形成一層磷酸鋁包覆層。具體地，該硝酸鋁溶液的體積與該鈷酸鋰顆粒的體積比約為1:10至1:40。該鈷酸鋰顆粒的粒徑優選為小於20微米。該硝酸鋁溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層佔鈷酸鋰複合材料10的質量百分比加以確定，優選地，該磷酸鋁包覆層在該鈷酸鋰複合材料10中的質量百分比為0.1%至3%。
在上述步驟S13中，該磷酸鹽溶液包括水作為溶劑，以及溶解於該溶劑的可溶性磷酸鹽，如磷酸氨鹽。該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)及磷酸三銨((NH4)3PO4)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液中含有磷酸根離子。該磷酸根離子可以係正磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸二氫根離子(H2PO4 -)及磷酸一氫根離子(HPO4 2-)中的一種或幾種的混合。該磷酸鹽溶液加入至所述泥漿狀混合物時，該磷酸根離子與附著於正極活性物質顆粒表面的Al3+反應，從而在鈷酸鋰顆粒表面原位形成一層均勻的磷酸鋁沉澱。優選地，該磷酸鹽溶液可以逐滴加入該泥漿狀混合物，並加以攪拌，從而使該磷酸根離子與該Al3+能夠在該鈷酸鋰顆粒表面均勻的反應。與硝酸鋁溶液相似地，該磷酸鹽溶液的加入量可通過需要形成的磷酸鋁包覆層佔鈷酸鋰複合材料10的質量百分比加以確定。
在上述步驟S14中，該熱處理的目的係使該磷酸鋁與鈷酸鋰在介面處更好的結合，形成複合材料，並去除殘留的溶劑及反應生成的硝酸銨。該熱處理溫度可以為400℃至800℃。該熱處理的時間優選為0.5至2小時。
由於先將鈷酸鋰顆粒加入到硝酸鋁溶液中，再在該硝酸鋁溶液中加入可以與鋁離子反應生成磷酸鋁的磷酸鹽溶液，從而在鈷酸鋰顆粒表面原位生成一層連續的磷酸鋁層。由於液相的硝酸鋁溶液與固相的鈷酸鋰顆粒進行混合，可以先使鋁離子均勻的包覆在該鈷酸鋰顆粒表面，因此，原位反應後由鋁離子生成的磷酸鋁沉澱也能夠更均勻包覆在該鈷酸鋰顆粒表面。與先在溶液中合成磷酸鋁顆粒，再通過吸附作用使磷酸鋁顆粒吸附到鈷酸鋰顆粒表面的方式相比較，上述形成鈷酸鋰複合材料的方法避免了由於固固混合產生的吸附不均勻，導致磷酸鋁包覆不均的現象。另外，本方法可在鈷酸鋰顆粒表面生成一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層，而非將磷酸鋁顆粒堆積在鈷酸鋰顆粒表面。該磷酸鋁層可以在隔絕電解液與活性物質之間的電子遷移的同時使離子通過，從而在完成鋰離子的嵌入和脫出的同時避免電解液在較高電壓下分解，因此使該鈷酸鋰可以在較高電壓下具有電化學穩定性。
上述步驟S2可進一步包括：
S21, 組裝電化學電池，將該鈷酸鋰複合材料10作為該電化學電池的正極活性物質；以及
S22, 將該電化學電池充電使該鈷酸鋰複合材料10中的鋰離子從鈷酸鋰顆粒12中脫出，從而得到鈷的氧化物120。
所述電化學電池可以為鋰離子電池其他電化學電池。當該電化學電池為鋰離子電池時，該鋰離子電池包括正極、負極、以及位於該正極及負極之間的非水電解質。該正極包括正極集流體及設置在該正極集流體表面的正極材料層，該負極包括負極集流體及設置在該負極集流體表面的負極材料層。
該正極材料層包括鈷酸鋰複合材料、導電劑以及粘結劑的混合物。該鈷酸鋰複合材料與該導電劑及粘結劑的比例可以係鋰離子電池中的常用比例，例如，該鈷酸鋰複合材料中的鈷酸鋰可以佔該正極材料層總質量的70%~98%。該負極材料層包括負極活性物質、導電劑以及粘結劑的混合物。該負極活性物質可以為金屬鋰、鈦酸鋰、石墨、有機裂解碳及中間相碳微球(MCMB)中的一種或多種。該導電劑可以係乙炔黑、碳纖維、奈米碳管及石墨中的一種或多種。該粘結劑可以係聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及丁苯橡膠(SBR)中的一種或多種。該非水電解質可以係非水電解液或固體電解質膜。採用該非水電解液的鋰離子電池進一步包括設置在該正極材料層及負極材料層之間隔膜。採用該固體電解質膜的鋰離子電池將該固體電解質膜設置在該正極材料層及負極材料層之間。該非水電解液包括溶劑及溶於溶劑的溶質，該溶劑可列舉為環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀醚類、鏈狀醚類、腈類及醯胺類中的一種或多種，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈及二甲基甲醯胺。該溶質可列舉為LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiClO4及LiBOB中的一種或多種。該固體電解質膜的材料可列舉為LiI、LiN3或聚氧乙烯或聚丙烯腈等聚合物基體與上述非水電解液的溶質的混合。可以理解，該負極活性物質、導電劑、粘結劑、非水電解質及隔膜也可採用其他鋰離子電池中常用的材料。
在所述步驟S22中, 該鈷酸鋰發生電化學反應使LixCo1-yMyO2脫鋰並生成Co1-yMyO2。具體的，可對該鋰離子電池進行恒流充電、恒壓充電或者恒流恒壓結合充電，使鋰離子全部從鈷酸鋰顆粒12中脫出。該恒流充電的截止電壓及恒壓充電的電壓(Vs)可以為4.5V<Vs≦5V。該鋰離子電池可恒流充電至5V，或在5V電壓下恒壓充電一段時間。該恒壓充電的時間與電池的具體參數，如活性物質的量有關，可以為20分鐘至20小時。該鈷酸鋰複合材料10中的鈷酸鋰顆粒在充電的過程中，鋰離子從鈷酸鋰顆粒中脫出，穿過磷酸鋁層14並進入負極。請參閱圖3，以LiCoO2為例，當LiCoO2中Li從層狀的CoO2中脫出後，CoO2仍維持層狀結構不變。由於在該磷酸鋁層14與該正極活性物質顆粒12間的介面存在介面擴散，使鈷原子擴散至該磷酸鋁層14中，形成Co-Al-O共氧化物，該共氧化物抑制+4價鈷從CoO2中被還原，使CoO2能夠較為穩定的存在。
可以理解，在上述步驟S2的電化學脫鋰反應並不限於在電化學電池中進行，只要能使鈷酸鋰複合材料10中的鈷酸鋰顆粒12發生電化學脫鋰反應，並使鋰離子幾乎全部脫出即可，例如，可以製作一電解池，使該鈷酸鋰複合材料10位於電解池的正極進行電化學脫鋰反應。
本發明在鈷酸鋰顆粒表面包覆一層厚度均勻且連續的磷酸鋁層，該磷酸鋁層能夠明顯提高鈷酸鋰顆粒的電化學穩定性，將包覆後的鈷酸鋰複合材料通過電化學方法在高電壓下進行電化學脫鋰，使鈷酸鋰中的鋰離子從層狀二氧化鈷結構中深度脫出，得到鈷的氧化物。通過該電化學法製備的鈷的氧化物具有層狀結構，至少可以作為一次電池的正極使用。
實施例
本實施例中，該鈷酸鋰為未摻雜的LiCoO2，該硝酸鋁溶液為硝酸鋁在乙醇中形成的溶液。該硝酸鋁溶液的體積為30毫升，摩爾濃度為0.16摩爾/升，該鈷酸鋰顆粒的加入量為100g，該磷酸鹽溶液為(NH4)2HPO4水溶液。該磷酸鋁層佔鈷酸鋰複合材料總質量的質量百分比為1%。在所述S14步驟中，該熱處理溫度分別為400℃。通過上述具體條件得到的鈷酸鋰複合材料編號為樣品1。
請參閱圖4及圖5，通過掃描電子顯微鏡觀察，在鈷酸鋰複合材料樣品1中，磷酸鋁層均勻的包覆在該鈷酸鋰顆粒表面，通過高倍率透射電子顯微鏡觀察，可以清晰地看到該磷酸鋁係以厚度均勻的物質層的形式覆蓋在該鈷酸鋰顆粒表面表面。
進一步地，將上述實施例具體條件中的熱處理溫度改為500℃，得到鈷酸鋰複合材料樣品2。
進一步地，將上述實施例具體條件中的熱處理溫度改為600℃，得到鈷酸鋰複合材料樣品3。
進一步地，將上述實施例具體條件中的磷酸鋁層佔鈷酸鋰複合材料總質量的質量百分比改為1.5%，得到鈷酸鋰複合材料樣品4。
請參閱圖6，分別將上述鈷酸鋰複合材料樣品1-4作為鋰離子電池正極活性材料，與一定比例的導電劑及粘結劑混合均勻塗敷於正極集流體表面製成正極，以金屬鋰片作為負極，將正極及負極通過隔膜間隔並以電解液浸潤組裝成4種鋰離子電池，進行充放電測試。
由於起包覆作用的磷酸鋁改善了鈷酸鋰顆粒的表面結構，給鋰離子提供了脫欠平臺，同時起到阻擋層的作用，有效地抑制四價鈷離子與電解液反應，穩定了鈷酸鋰結構，提高了電化學循環性能。將上述4種鋰離子電池在0.5C電流下進行恒流充放電循環測試，該充電的截止電壓為4.5V，放電的截止電壓為2.7V。從圖6中可以發現，採用本發明方法製備的樣品，由於磷酸鋁能夠均勻的包覆鈷酸鋁顆粒，在較高電壓下充電仍能具有較高的容量及穩定的容量保持率，50次循環後的容量保持率均在90%以上，比容量為160mAh/g至175mAh/g。並且，隨著熱處理溫度的提高，電池的容量有所增加。該磷酸鋁百分含量的改變對電池容量的影響不大。
請參閱圖7，將上述鋰離子電池充電至5V後拆開，取出鋰離子電池的正極，進行XRD分析，從得到的XRD測試圖譜進行分析並對CoO2的衍射峰進行了標記，可以證明上述方法得到了層狀二氧化鈷。另外，在圖7中，從左側數第一個未標記的峰應係殘留的LixCoO2的衍射峰，在20度至30度之間的很寬的未標記峰應係無定形的AlPO4衍射峰。將該鋰離子電池通過充電使鋰離子從鈷酸鋰中脫出後，由於該二氧化鈷仍然保持層狀結構，因此該電池可繼續進行放電反應，使鋰離子嵌入該層狀二氧化鈷中。因此，該充電後的電池可作為一次電池使用。
對比試驗
當該鈷酸鋰複合材料中鈷酸鋰顆粒外表麵包覆的磷酸鋁不均勻時，鈷酸鋰在較高電壓下不穩定，易發生結構破壞，從而無法得到穩定的層狀CoO2。
該對比試驗中，鈷酸鋰複合材料通過下述步驟製備：
將(NH4)2HPO4水溶液與硝酸鋁水溶液混合，在水中生成磷酸鋁顆粒，形成分散液；
將鈷酸鋰顆粒投入該分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在鈷酸鋰顆粒表面；以及
熱處理該表面吸附有磷酸鋁顆粒的鈷酸鋰顆粒，得到對比樣品。
該熱處理溫度為600℃。從對比試驗採用的步驟可以看出，對比試驗係先製備磷酸鋁顆粒分散於水中形成的分散液，並將鈷酸鋰顆粒加入這種製備好的磷酸鋁顆粒的分散液中，通過吸附的作用使磷酸鋁顆粒吸附在鈷酸鋰大顆粒表面，再將分散液中的水蒸幹，熱處理後形成表面具有磷酸鋁顆粒的鈷酸鋰。然而，由於磷酸鋁不溶於水，磷酸鋁顆粒在水中分散時可能形成團聚，並且當將大量鈷酸鋰加入磷酸鋁分散液中時，先加入的鈷酸鋰吸附大量磷酸鋁顆粒，後加入的鈷酸鋰顆粒則可能吸附不到足夠的磷酸鋁顆粒。請參閱圖8，即使能夠很好的包覆，上述方法決定該對比樣品20從微觀上看係磷酸鋁以小顆粒22的形態分佈在鈷酸鋰大顆粒24表面，並非一層均勻磷酸鋁物質層。因此，通過上述方法在鈷酸鋰表面形成的磷酸鋁包覆層不夠均勻，無法保證每個鈷酸鋰顆粒表面均能夠均勻的包覆一層磷酸鋁，從而使該鈷酸鋰複合材料在較高的充電電壓下無法穩定的使鋰離子全部從鈷酸鋰的層狀結構中脫出。
請參閱圖9及圖10，從掃描電鏡照片中也可看出，對比樣品20中的磷酸鋁係以顆粒的形態聚集在鈷酸鋰顆粒表面，且磷酸鋁顆粒發生團聚，使包覆不均勻。
將該對比樣品20與未包覆任何材料的鈷酸鋰顆粒分別作為鋰離子電池的正極活性材料，在與上述實施例相同的條件下組裝成兩種鋰離子電池。上述實施例與對比試驗的鋰離子電池區別僅在於正極活性材料的改變。將該兩種鋰離子電池將在0.5C電流下進行恒流充放電循環測試，該充電的截止電壓為4.5V，放電的截止電壓為2.7V。
請參閱圖11，即使在較低的4.5V電壓下充電，該對比樣品及未包覆的鈷酸鋰顆粒樣品的循環容量仍急劇下降，50次循環後的容量保持率均小於85%，這主要係由於鈷酸鋰顆粒包覆不均勻或未包覆，使得在高壓下進行充電時，鈷酸鋰與電解液發生反應，使鈷酸鋰的層狀結構遭到破壞，無法得到深度脫鋰的穩定的層狀二氧化鈷。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
10．．．鈷酸鋰複合材料
12．．．鈷酸鋰顆粒
14．．．磷酸鋁層
20．．．對比樣品
22．．．小顆粒
24．．．大顆粒
100．．．鈷的氧化物複合材料
120．．．鈷的氧化物
圖1為本發明實施例鈷的氧化物複合材料的電化學製備方法的過程示意圖。
圖2為本發明實施例鈷的氧化物複合材料的電化學製備方法的流程圖。
圖3為從鈷酸鋰形成氧化鈷的分子結構示意圖。
圖4為本發明實施例鈷酸鋰複合材料的掃描電鏡照片。
圖5為本發明實施例鈷酸鋰複合材料的透射電鏡照片。
圖6為本發明實施例鈷酸鋰複合材料的循環性能測試曲線。
圖7為本發明實施例鈷的氧化物複合材料的XRD測試圖譜。
圖8為對比試驗的鈷酸鋰複合材料的結構示意圖。
圖9為對比試驗的高倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。
圖10為對比試驗的低倍放大的磷酸鋁包覆鈷酸鋰的掃描電鏡照片。
圖11為對比試驗的磷酸鋁包覆的鈷酸鋰的循環性能測試曲線。
10．．．鈷酸鋰複合材料
12．．．鈷酸鋰顆粒
14．．．磷酸鋁層
100．．．鈷的氧化物複合材料
120．．．鈷的氧化物

Claims (20)

  1. 一種鈷的氧化物複合材料的製備方法，其包括以下步驟：
    提供鈷酸鋰顆粒，加入硝酸鋁溶液中形成混合物溶液；
    將磷酸鹽溶液加入該混合物溶液進行反應而形成鈷酸鋰複合材料，該鈷酸鋰複合材料包括鈷酸鋰顆粒及於該鈷酸鋰顆粒表面形成的磷酸鋁層；
    熱處理該鈷酸鋰複合材料；以及
    在大於4.5V且小於等於5V電壓下，進行電化學脫鋰反應。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，在所述鈷酸鋰顆粒加入硝酸鋁溶液的步驟中，進一步控制該鈷酸鋰顆粒的加入量，使所述混合物呈泥漿狀。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該硝酸鋁溶液包括溶劑及溶解於該溶劑的硝酸鋁。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該溶劑為乙醇。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該磷酸鹽溶液包括水及溶解於水的磷酸氨鹽，該磷酸氨鹽包括磷酸二氫銨、磷酸氫二銨及磷酸三銨中的一種或幾種的混合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該熱處理溫度為400℃至800℃。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該硝酸鋁溶液的體積與該鈷酸鋰顆粒的體積比為1:10至1:40。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該硝酸鋁溶液的體積為30毫升，該鈷酸鋰顆粒的加入量為100克。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，所述電化學脫鋰反應進一步包括：
    組裝電化學電池，將該鈷酸鋰複合材料作為電化學電池的正極活性物質；以及
    將該電化學電池充電。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，在所述充電步驟中，將該電化學電池充電至5V。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該鈷的氧化物由化學式Co1-yMyO2表示，其中0≦y≦0.9，M為鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該磷酸鋁層在該鈷酸鋰複合材料中的質量百分比為0.1%至3%。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該磷酸鋁層在該鈷酸鋰複合材料中的質量百分比為1%至1.5%。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該磷酸鋁層的厚度為5奈米至20奈米。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的鈷的氧化物複合材料的製備方法，其中，該磷酸鋁層厚度均勻且連續。
  16. 一種鈷的氧化物，由化學式Co1-yMyO2表示，其中0≦y≦0.9，M為鹼土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或複數種。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的鈷的氧化物，其中，該鈷的氧化物的材料為二氧化鈷。
  18. 一種鈷的氧化物複合材料，其包括如申請專利範圍第16或17項所述的鈷的氧化物，以及包覆於該鈷的氧化物表面的磷酸鋁層。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的鈷的氧化物複合材料，其中，所述磷酸鋁層在該鈷的氧化物複合材料中的質量百分比為0.1%至3%。
  20. 如申請專利範圍第18項所述的鈷的氧化物複合材料，其中，所述磷酸鋁層的厚度為5奈米至20奈米。
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