CN102476058B - 一种炭凝胶催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种炭凝胶催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于质子交换膜燃料电池阴极的金属掺杂含氮炭凝胶催化剂及其制备方法，其以含氮的芳香族化合物和醛为反应前驱体，在反应单体经碱催化发生加成和缩聚反应的同时添加金属元素，制得掺杂金属的水凝胶，然后经干燥、高温裂解及二次氮化后，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。其用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂时，表现出良好的氧还原活性，并且该催化剂环境友好、成本低、微观可控、资源丰富，有希望成为质子交换膜燃料电池的电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池，特别涉及燃料电池阴极催化剂。
背景技术
燃料电池是一种以可燃气体或液体为燃料的化学电池。燃料电池可将储存在燃料和氧化剂中的化学能，通过电化学反应直接转换成电能，其反应物——燃料和氧化剂可以连续不断地供给，其反应产物——水可以连续不断地从电池中排出，同时输出电能和热能。实际上，燃料电池转换能量的过程是电解水产生氢气和氧气的逆过程。燃料电池不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，几乎不排放氮和硫的氧化物，因此具有能量转化效率高、可靠性高、污染小、噪音低等优点。
作为燃料电池的一种，质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)以纯氢或净化重整气为燃料，以氧气和空气为氧化剂，以全氟磺酸膜为电解质，可在室温到100℃之间稳定运行。质子交换膜燃料电池具有可室温快速启动、无电解液流失、无污染物排出、比功率和比能量高等特点。质子交换膜燃料电池在作为电动汽车动力源，移动式电源及分散电站等方面具有广阔的应用前景。
阻碍PEMFC商业化进程的主要问题之一是电催化剂的成本太高。目前PEMFC主要采用Pt系金属作为电催化剂，而Pt系金属资源匮乏，价格昂贵。降低催化剂成本的途径主要有两种：①提高Pt的利用率，降低贵金属Pt的担量。通过添加过渡金属或过渡金属氧化物，可在一定程度上降低Pt的担量，从而降低电催化剂的成本；②开展非贵金属电催化剂的研发，对非Pt催化剂的研究主要集中在贵金属Pd基催化剂、过渡金属簇合物、过渡金属大环化合物、过渡金属碳化物和氮化物催化剂。尽管这些催化剂的各方面综合性能与Pt基催化剂相比还有一定的差距，尚无法满足燃料电池的商业化要求，但是由于资源和成本上的优势，使其仍具有很好的研究价值。尤其值得关注的是近年来发展迅速的非金属碳材料催化剂。研究表明，一些不含金属的碳材料对氧还原反应具有一定的催化活性。其中，掺杂N和B的碳材料由于对氧还原反应具有较高的催化活性而倍受关注。
炭气凝胶是一种结构可控的纳米多孔非晶碳素材料，具有丰富的孔洞、连续的网络结构、较高的比表面积和良好的导电性能、密度变化范围广、结构可调等特点。可作为一种优良的多孔载体，将各种活性掺杂物负载在炭气凝胶中。通过将金属掺杂到炭气凝胶中，可以改善气凝胶结构，优化气凝胶的性能。
US.Pat.No 5476878公开了一种采用线性酚醛树脂和糠醛在有机溶剂和酸性条件下制备有机气凝胶和其裂解产物-炭气凝胶的方法。由于采用了线性酚醛树脂，分子量较高，结构可调性差，制备得到的气凝胶大孔比例较大。
中国专利(申请号201010210078.8)提供了一种掺杂金属的炭气凝胶的制备方法，由于间苯二酚价格的原因，限制了其工业化大生产。
中国专利(申请号200610116392.3)提供了一种含氮的炭气凝胶的制备方法，但由于其需要在超临界条件下进行干燥，工艺上比较繁琐，也限制了其发展。
中国专利(申请号200910306868.3)提供了一种掺杂金属的炭气凝胶的制备方法，但由于其掺杂金属的过程需要在电镀的条件下进行，工艺比较繁琐、成本较高，限制了其发展。
综上，现有采用溶胶-凝胶法制备的炭气凝胶(包括间苯二酚-甲醛体系、线性酚醛树脂-糠醛体系及糠醛-水溶性酚醛树脂体系、无论是在产品的性能还是在商用价值方面均有须改进之处。
本发明针对上述缺点，提供一种金属掺杂的含氮炭凝胶催化剂的制备方法。即在合成含氮炭凝胶的过程中，同时添加金属元素，然后经过高温热解，得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属掺杂的含氮炭凝胶催化剂及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于质子交换膜燃料电池阴极的炭凝胶催化剂，以含氮的芳香族化合物和醛为反应前驱体，反应单体经碱催化发生加成和缩聚反应的同时添加金属元素，制得掺杂金属的水凝胶，然后经干燥、高温裂解，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。
制得掺杂金属的水凝胶，经干燥、高温裂解后，还需要进行二次氮化，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。
所述炭凝胶催化剂制备方法：所述炭凝胶催化剂以含氮芳香族化合物、醛及金属盐为原料，采用如下过程制备获得：
(1).将含氮芳香族化合物与溶剂按物质的量比为1∶0～1∶1的比例混合，室温～95℃搅拌，使其充分溶解，形成透明溶液A；
(2).向溶液A中加入醛溶液，继续搅拌，使之形成均匀的溶液B，其中含氮芳香族化合物与醛的物质的量比为1∶1～1∶6；
(3).向溶液B中滴加碱液，调PH为7～12，形成溶液C；
(4).向溶液C中加入金属盐溶液，继续搅拌，形成透明溶液，在室温～95℃环境中持续搅拌直至反应形成凝胶D；
(5).将凝胶D干燥老化处理1～7天，取出后粉碎，得到固体粉末E；
(6).将固体粉末E于500～1200℃(优选温度为600～1100℃，更优为700～950℃)惰性气体保护条件下炭化化处理1～6小时，得到固体粉末F；
其制备方法还可以包括步骤(7)如下：
(7)将固体粉末F在600～1200℃(优选温度为700～1100℃，更优为800～950℃)氮化气氛下氮化处理至少1小时后得到固体粉末G。
催化剂使用前最好经过预处理过程：将固体粉末G在0.5～5M的稀酸溶液中浸泡至少10小时，清洗、干燥，即得本发明的炭凝胶催化剂H。
含氮芳香族化合物为芳环上含1～3氮原子的五元或六元芳环化合物或它们被-NR1R2取代的衍生物，其中R1，R2分别选自H-、-CH2OH或-SO3H中一种。
最佳的含氮芳香族化合物为式(1)所示化合物：
式(1)中，R1，R2分别选自-H、-CH2OH或-SO3H中一种；
所述溶剂为乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醛、水等中的一种或多种混合物；所述醛为甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一种或几种的混合物；
所述碱液为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH3水、(NH4)2CO3中的一种或多种混合物；
所述金属盐为IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物、二亚硝基二胺盐、乙酰丙酮化物、或大环络合物卟啉、酞箐及其聚合物中的一种或多种(多种可共溶性盐)；
所述金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或多种；所述稀酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸中的一种。
所述含氮芳香族化合物与溶剂的物质的量比为1∶0～1；
所述溶解温度为室温～95℃；
所述含氮芳香族化合物与醛的物质的量比为1∶1～6；含氮芳香族化合物与金属的物质的量比为100∶1～1；所述炭化温度为600～1200℃；
所述氮化温度为600～1200℃；
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述氮化气氛为NH3/N2、NH3、CH3CN或HCN气氛中的一种；
所述干燥老化方式为CO2超临界干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种，优选真空干燥，干燥温度为50～90℃、真空度为-0.1～-0.09MPa。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1).本发明在合成含氮气凝胶的过程中，同时添加金属元素，然后经过高温热解，得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料。金属盐的添加，不仅降低了炭凝胶材料石墨化的温度，而且还提高了炭凝胶在炭化气氛中的氮掺杂度，增加了电化学反应的活性位点。
(2).使用了价格低廉的反应单体，产品成本低，反应单体既是丰富的炭源又是丰富的氮源，为制备出高活性的氧还原催化剂提供了保障。
(3).提供了一种新的金属掺杂炭凝胶催化剂的制备方法，即在炭化过程中掺入金属元素，不仅能使金属均匀的分散在炭表面，而且还能使炭凝胶材料石墨化的温度降低，炭凝胶在氮化气氛中的氮掺杂度提高。因此，在提高催化剂活性的同时又增强了催化剂的稳定性。
(4).对含氮炭凝胶进行二次氮化处理，不仅能将对电化学反应不利的微孔去除掉而且还能使炭化过程中未被氮化的炭进一步氮化，从而使石墨型、嘧啶型N原子更充分的连接到C原子上，增强了催化剂的氧还原催化活性。
(5).用在PEMFC领域，可以使用较少的金属，如铂等，而能提供同等或更强的催化能力；并且可以使用较少的过渡金属，如钴、铁等，表现出较高的氧还原反应活性和长时间的稳定性；
(6).制备方法简单，生产设备常规，适合大规模生产。
附图说明
图1.本发明制备的800℃焙烧的三聚氰胺-钴-氮催化剂的氧还原活性曲线。
图2.本发明制备的800℃焙烧的三聚氰胺-钴-氮催化剂的电化学稳定性测试曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将3.53g三聚氰胺溶于4mL去离子水，形成溶液A；向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，60℃搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加质量浓度为2.8％氨水，调PH值约为8，持续搅拌，得溶液C，取0.4074g硝酸钴固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D；进一步搅拌至反应形成凝胶E；将凝胶E转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F；将固体粉末F在氮气气氛中800℃碳化处理1h，N2气吹扫至室温，再在800℃NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用2M HNO3溶液洗除金属，得到固体粉末H，即三聚氰胺-钴-氮的炭干凝胶催化剂M-Co-CN-20。所制备的催化剂具有较高的活性且具有较好的稳定性。具体数据见附图1及附图2。
图1.不同氮化过程处理的钴掺杂炭凝胶催化剂的催化活性比较，0.5M H2SO4溶液，rpm＝1600
由图1可以看出，先经过N2焙烧后经过NH3焙烧的催化剂活性最高。在相同的电位下，先经过N2焙烧后经过NH3焙烧的催化剂的氧还原电流为0.231mA，远远高于单纯经过N2或NH3焙烧的催化剂的催化活性(0.064mA或0.202mA)。因此，通过本发明制备的三聚氰胺-钴-氮催化剂具有较高的催化活性。
图2.本发明制备的800℃焙烧的三聚氰胺-钴-氮催化剂的电化学稳定性与20％Pt/C催化剂的比较，0.5M H2SO4溶液，rpm＝1600
由图2可以看出，经过循环电压为-0.242～1.0V vs.SCE，循环圈数为1000圈循环扫描后，半波电位条件下下，三聚氰胺-钴-氮催化剂氧还原电流从0.289mA降至0.228mA，氧还原活性下降21％；而20％Pt/C催化剂氧还原电流从0.406mA降至0.126mA，氧还原活性下降69％。可见，三聚氰胺-钴-氮催化剂比商业化的Pt/C催化剂具有更好的电化学稳定性。
实施例2
将3.53g三聚氰胺溶于0.224mol质量浓度为37％的甲醛溶液中，50℃搅拌，使之形成透明溶液A，向溶液A中滴加NaOH溶液，调PH值为9，持续搅拌，得溶液B，取0.5656g硝酸铁固体添加到上述透明溶液B中，混合均匀得到溶液C；进一步搅拌至反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在氩气气氛中900℃碳化处理3h，Ar气吹扫至室温，再在900℃NH3气氛中氮化处理5h，得固体粉末F，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末G，即三聚氰胺-铁-氮的炭干凝胶催化剂M-Fe-CN-20。
实施例3
将7.06g三聚氰胺溶于0.448mol质量浓度为37％的甲醛溶液中，60℃搅拌，使之形成透明溶液A，向溶液A中滴加Na2CO3水溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液B，取0.339g钼酸胺固体添加到上述透明溶液B中，混合均匀得到溶液C；进一步搅拌至反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在85℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在氮气气氛中800℃碳化处理2h，N2气吹扫至室温，再在800℃CH3CN气氛中氮化处理2h，得固体粉末F，用1M HCl溶液洗除金属，得到固体粉末G，即三聚氰胺-钼-氮的炭干凝胶催化剂M-Mo-CN-23。
实施例4
将7.06g三聚氰胺溶于0.448mol质量浓度为37％的甲醛溶液中，60℃搅拌，使之形成透明溶液A，向溶液A中滴加Na2CO3水溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液B，取0.3423g偏钨酸胺固体添加到上述透明溶液B中，混合均匀得到溶液C；进一步搅拌至反应形成凝胶D；将凝胶D转移至真空干燥箱在85℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末E；将固体粉末E在氮气气氛中800℃碳化处理3h，N2气吹扫至室温，再在800℃HCN气氛中氮化处理3h，得固体粉末F，用1M HCl溶液洗除金属，得到固体粉末G即三聚氰胺-钼-氮的炭干凝胶催化剂M-W-CN-44。
实施例5
将3.53g三聚氰胺溶于4mL去离子水，形成溶液A；向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，60℃搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加质量浓度为2.8％氨水，调PH值约为10，持续搅拌，得溶液C，取0.3742g硝酸氧锆固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D；进一步搅拌至反应形成凝胶E；将凝胶E转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F；将固体粉末F在氮气气氛中600℃碳化处理1h，N2气吹扫至室温，再在700℃NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用2M HNO3溶液洗除金属，得到固体粉末H，即三聚氰胺-钴-氮的炭干凝胶催化剂M-Zr-CN-20。
实施例6
将8.568g C9H18N6O6溶于4mL去离子水，形成溶液A；向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，60℃搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.1628g硝酸镍固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D；进一步搅拌至反应形成凝胶E；将凝胶E转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理7d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F；将固体粉末F在氮气气氛中800℃碳化处理2h，N2气吹扫至室温，再在800℃NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用4M H3PO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-镍-氮的炭干凝胶催化剂C9H18N6O6-Ni-CN-50。
实施例7
将8.568g C9H18N6O6溶于4mL去离子水，形成溶液A；向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，45℃搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.2595g硫酸氩铁固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D；进一步搅拌至反应形成凝胶E；将凝胶E转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F；将固体粉末F在氩气气氛中1050℃碳化处理2h，氩气吹扫至室温，再在1050℃NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-铁-氮的炭干凝胶催化剂C9H18N6O6-Fe-CN-30。
实施例8
将8.568g C9H18N6O6溶于7mL去离子水，形成溶液A；向搅拌中的溶液A中加入2.52g三聚甲醛水溶液，45℃搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaHCO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.1118g水合醋酸铜固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D；进一步搅拌至反应形成凝胶E；将凝胶E转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理3d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F；将固体粉末F在氩气气氛中700℃碳化处理2h，氩气吹扫至室温，再在700℃NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-铜-氮的炭干凝胶催化剂C9H18N6O6-Cu-CN-100。
实施例9
将3.53g三聚氰胺溶于溶于7mL乙二醇溶液中，形成溶液A；向搅拌中的溶液A中加入6.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，50℃搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaOH溶液，调PH值为9，持续搅拌，得溶液C，取1.1312g硝酸铁固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D；进一步搅拌至反应形成凝胶E；将凝胶E转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F；将固体粉末F在氩气气氛中950℃碳化处理3h，Ar气吹扫至室温，再在950℃NH3气氛中氮化处理5h，得固体粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即三聚氰胺-铁-氮的炭干凝胶催化剂M-Fe-CN-10。
实施例10
将3.53g三聚氰胺溶于溶于7mL乙醇溶液中，形成溶液A；向搅拌中的溶液A中加入6.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，50℃搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加NaOH溶液，调PH值为9，持续搅拌，得溶液C，取0.5656g硝酸铁及0.4074g醋酸钴固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D；进一步搅拌至反应形成凝胶E；将凝胶E转移至真空干燥箱在60℃下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F；将固体粉末F在氩气气氛中800℃碳化处理3h，Ar气吹扫至室温，再在800℃NH3气氛中氮化处理5h，得固体粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即三聚氰胺-铁-钴-氮的炭干凝胶催化剂M-FeCo-CN-20。
实施例11
将3.53g三聚氰胺溶于4mL去离子水，形成溶液A；向搅拌中的溶液A中滴加6.3ml质量浓度为37％的甲醛溶液，60℃搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加质量浓度为2.8％氨水，调PH值约为8，持续搅拌，得溶液C，取0.4074g硝酸钴及0.4071g硝酸镍固体添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D；进一步搅拌至反应形成凝胶E；将凝胶E转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F；将固体粉末F在氮气气氛中800℃碳化处理1h，N2气吹扫至室温，再在800℃NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用4M HCL溶液洗除金属，得到固体粉末H，即三聚氰胺-钴-镍-氮的炭干凝胶催化剂M-CoNi-CN-20。
实施例12
将8.568g C9H18N6O6溶于7mL异丙醇，形成溶液A；向搅拌中的溶液A中加入2.52g三聚甲醛水溶液，50℃搅拌，使之形成透明溶液B，向溶液B中滴加Na2CO3溶液，调PH值为8，持续搅拌，得溶液C，取0.1118g水合醋酸铜固体及0.2262g硝酸铁添加到上述透明溶液C中，混合均匀得到溶液D；进一步搅拌至反应形成凝胶E；将凝胶E转移至真空干燥箱在80℃下真空干燥老化处理5d，取出后粉碎研磨，得到固体粉末F；将固体粉末F在氦气气氛中800℃碳化处理2h，氦气吹扫至室温，再在800℃NH3气氛中氮化处理2h，得固体粉末G，用0.5M H2SO4溶液洗除金属，得到固体粉末H，即C9H18N6O6-铜-铁-氮的炭干凝胶催化剂C9H18N6O6-CuFe-CN-100-50。
Claims (7)
1.一种炭凝胶催化剂，其特征在于：
以含氮的芳香族化合物和醛为反应前驱体，反应单体经碱催化发生加成和缩聚反应的同时添加金属元素，制得掺杂金属的水凝胶，然后经干燥、高温裂解后，还需要进行二次氮化，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料；
其具体制备过程如下：
(1).将含氮芳香族化合物与溶剂按物质的量比为1∶0～1的比例混合，室温～95℃搅拌，使其充分溶解，形成透明溶液A；
(2).向溶液A中加入醛溶液，继续搅拌，使之形成均匀的溶液B，其中含氮芳香族化合物与醛的物质的量比为1∶1～6；
(3).向溶液B中滴加碱液，调pH为7～12，形成溶液C；
(4).向溶液C中加入金属盐溶液，继续搅拌，形成透明溶液，在室温～95℃环境中持续搅拌直至反应形成凝胶D；
(5).将凝胶D干燥老化处理后粉碎，得到固体粉末E；
(6).将固体粉末E于500～1200℃惰性气体保护条件下炭化处理至少1小时，得到固体粉末F；
(7)将固体粉末F在600～1200℃氮化气氛下氮化处理至少1小时后得到固体粉末G；
(8)将固体粉末G在0.5～5M的稀酸溶液中浸泡24～50小时，清洗、干燥，即得到炭凝胶催化剂。
2.按照权利要求1所述炭凝胶催化剂，其特征在于：
含氮芳香族化合物为芳环上含1～3氮原子的五元或六元芳环化合物或它们被-N R1R2取代的衍生物，其中R1，R2分别选自H-、-CH2OH或-SO3H中一种。
3.按照权利要求2所述炭凝胶催化剂，其特征在于：
最佳的含氮芳香族化合物为式(1)所示化合物：
式(1)中，R1，R2分别选自-H、-CH2OH或-SO3H中一种。
4.一种权利要求1所述炭凝胶催化剂的制备方法，其特征在于：以含氮的芳香族化合物和醛为反应前驱体，反应单体经碱催化发生加成和缩聚反应的同时添加金属元素，制得掺杂金属的水凝胶，然后经干燥、高温裂解后，进行二次氮化，最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料；
最终得到金属掺杂的含氮炭凝胶纳米炭材料；
其制备过程为：
(1).将含氮芳香族化合物与溶剂按物质的量比为1∶0～1的比例混合，室温～95℃搅拌，使其充分溶解，形成透明溶液A；
(2).向溶液A中加入醛溶液，继续搅拌，使之形成均匀的溶液B，其中含氮芳香族化合物与醛的物质的量比为1∶1～6；
(3).向溶液B中滴加碱液，调pH为7～12，形成溶液C；
(4).向溶液C中加入金属盐溶液，继续搅拌，形成透明溶液，在室温～95℃环境中持续搅拌直至反应形成凝胶D；
(5).将凝胶D干燥老化处理1～7天，取出后粉碎，得到固体粉末E；
(6).将固体粉末E于500～1200℃惰性气体保护条件下炭化化处理至少1小时，得到固体粉末F；
(7)将固体粉末F在600～1200℃氮化气氛下氮化处理至少1小时后得到固体粉末G；
(8)将固体粉末G在0.5～5M的稀酸溶液中浸泡24～50小时，清洗、干燥，即得到炭凝胶催化剂。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为乙二醇、异丙醇、乙醇、甲醛、水中的一种或多种混合物；
所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、NH3水、(NH4)2CO3溶液中的一种或多种混合物；
所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种；所述干燥老化方式为CO2超临界干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种；
所述氮化气氛为NH3/N2、NH3、CH3CN或HCN气氛中的一种；
所述醛为甲醛、三聚甲醛、糠醛中的一种或多种的混合物；所述含氮芳香族化合物与醛的物质的量比为1∶1～6；
所述金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或多种；
所述金属盐为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ir、V、Cr、Mn、Zr、W中的一种或多种金属元素的可溶性盐；可溶性盐为金属的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、卤化物中的一种或多种可共溶性盐。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述干燥老化方式真空干燥，干燥温度为50～90℃，真空度为-0.1～-0.09Mpa。
7.一种权利要求1-3任意一项所述炭凝胶催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂。
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