KR20150107749A - 전하 이동 유기 착물 기반의 orr을 위한 비-pgm 촉매 - Google Patents

전하 이동 유기 착물 기반의 orr을 위한 비-pgm 촉매 Download PDF

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Abstract

지지된 또는 비지지된 촉매 물질의 제조 및/또는 가용성 및 불용성 전이 금속 모두 및 전하 이동 염 물질로부터의 촉매 물질의 합성을 가능하게 하는 희생 지지체-기반 방법, 기계적합성-기반 방법 및 조합된 희생 지지체/기계적합성 지지체 기반 방법을 제공한다.

Description

전하 이동 유기 착물 기반의 ORR을 위한 비-PGM 촉매 {NON-PGM CATALYSTS FOR ORR BASED ON CHARGE TRANSFER ORGANIC COMPLEXES}
<관련 출원의 상호 참조>
본원은 2013년 1월 16일에 출원된 미국 가출원 61/753,123호의 이익을 주장하며, 이는 전체로서 본원에 참조로 포함된다.
<배경기술>
연료 전지는 실현 가능한 대체 에너지로서 많은 관심을 받고 있다. 일반적으로, 연료 전지는 환경적으로 깨끗하고 효율적인 방식으로 전기화학 에너지를 전기 에너지로 전환한다. 연료 전지는 소형 전자제품에서 자동차 및 가정에 이르기까지 모든 것을 위한 잠재적인 에너지원으로 고려된다. 상이한 에너지 요건을 충족시키기 위해, 오늘날 각각 다양한 화학적 성질, 요건 및 용도를 갖는 여러 상이한 유형의 연료 전지가 존재한다.
한 예로, 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)는 이산화 탄소를 형성하는 전극촉매 층에서의 메탄올의 산화를 필요로 한다. 물은 애노드에서 소모되고 캐소드에서 생성된다. 양이온(H+)은 양성자 교환 멤브레인을 지나 산소와 반응하여 물을 생성하는 캐소드로 이동한다. 이어서 전자는 외부 회로를 통해 애노드에서 캐소드로 이동하여 외부 전원에 전력을 공급할 수 있다.
다른 예로, 중합체 전해질 멤브레인(PEM) 연료 전지(양성자 교환 멤브레인 연료 전지라고도 함)는 순수한 수소(통상적으로 수소 탱크에 의해 공급됨)를 연료로 사용한다. 수소 스트림은 멤브레인-전극 어셈블리(MEA)의 애노드 측으로 전달되고, 여기에서 촉매에 의해 양성자와 전자로 분리된다. DMFC에서와 같이, 양이온은 양성자 교환 멤브레인을 지나 산소와 반응하여 물을 생성하는 캐소드로 이동한다,
현재, PEM 및 DMFC 연료 전지의 대규모 상업화의 제한 요인 중 하나는 귀금속과 관련된 비용이다. DMFC 및 PEM 연료 전지 모두 전극촉매로서 백금을 주로 사용한다. 백금과 같은 귀금속은 캐소드에서 느린 산소 환원 반응(ORR)을 촉진시키기 위해 필요하다. 이러한 제한을 극복하기 위한 주요 방법 중 하나는 귀금속 기반 전극촉매의 백금 이용률을 높이는 것이다. 다른 실현 가능한 방법은 덜 비싸지만 충분히 활성인 촉매를 대량으로 사용하는 것이다. 다양한 종류의 비-백금 전극촉매가 상업적 연료 전지 응용을 위한 잠재적인 전극촉매로 고려되기에 충분한 산소 환원 활성을 갖는 것으로 확인되었다.
일반적으로, 공지된 비-백금 전극촉매는 고 표면적 탄소 블랙 상에 지지된다. 이는 촉매 층의 분산, 활성 표면적 및 전도성을 향상시키기 위해 이루어진다. 합성 과정은 보통 전구체 분자를 지지 기재 상에 침착시키고 지지된 전구체를 열분해하는 것을 포함한다.
금속-질소-탄소(M-N-C) 촉매는 연료 전지 멤브레인 전극 어셈블리(MEA), 스택 및 연료 전지 시스템의 전기화학적 산소 환원 응용에 매우 유망한 것으로 확인되었다. 상기 물질의 주요 특성은 금속 입자, 컨쥬게이션된 탄소-질소-산화물-금속 네트워크 및 질소-결합 탄소의 존재를 포함한다. 금속 상은 금속 상태, 산화물, 탄화물, 질화물 및 이들 상태의 혼합물을 포함한다. N/C/M 네트워크 및 N/C 네트워크의 화학적 상태 및 결합은 성능에 영향을 미치는데, 예를 들어, 총 질소 함량의 증가는 ORR 성능을 향상시킨다. 그러나, 이들 시스템은 여전히 백금과 비교하여 산성 환경에서의 낮은 안정성, 산성 및 알칼리성 환경에서의 낮은 내구성, 질소 전구체의 고 비용 및 ORR에서의 낮은 활성을 포함하는 여러 현저한 단점을 갖는다. 산에서의 낮은 안정성의 문제는 탄소-질소 네트워크로부터의 금속의 침출과 관련이 있다. 산성 및 알칼리성 용액에서의 낮은 내구성은 금속 및 탄소-질소 네트워크 모두에 대해 부식성인 이러한 환경에서 H2O2가 상당량 발생하기 때문인 것으로 설명된다. 낮은 활성은 낮은 금속 함량 및 외부 탄소 공급원(벌칸(Vulcan), 케천블랙(KetjenBlack) 등과 같은 고 표면적 탄소)의 사용으로 인한 이러한 촉매의 활성 부위의 농도가 낮은 결과일 수 있다.
일반적으로, 본 발명은 신규한 물질 및 그의 제조 방법을 제공한다.
한 실시태양에 따르면, 본 발명은 희생 지지체-기반 접근법을 사용하고 전이 금속 전구체 및 질소가 풍부한 전하 이동 염을 포함하는 전구체를 포함하는 저가이고 용이하게 이용 가능한 전구체를 사용하는, 연료 전지를 포함한 다양한 응용에 유용한 신규한 비-백금족 금속(PGM) 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 실시태양에 따르면, 본 발명은 기계적합성-기반 접근법을 사용하는 신규한 비-백금족 금속 물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 실시태양에 따르면, 본 발명은 기계적합성과 희생 지지체-기반 접근법의 조합을 사용하는 신규한 비-백금족 금속 물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 실시태양에 따르면, 본 발명은 위의 방법으로 형성된 신규한 비-백금족 금속 촉매 물질을 제공한다.
도 1은 본원에서 기술한 방법을 사용하여 제조한 Fe-NCB 촉매의 SEM 이미지이다.
도 2는 도 1의 Fe-NCB 촉매의 TEM 이미지이다.
도 3은 도 1 및 2의 Fe-NCB 촉매의 고해상도 TEM 이미지이다.
도 4는 다양한 열 처리 프로토콜로 본원에서 기술한 방법을 사용하여 제조한 촉매의 RRDE 데이터(링 전류-상, 디스크 전류-하)를 나타낸다.
도 5는 본원에서 기술한 방법을 사용하여 제조한 촉매의 내구성의 DOE 내구성 작업 그룹(DWG) 권장 프로토콜로 측정한 RDE 측정을 나타낸다.
도 6은 본원에서 기술한 방법을 사용하여 제조한 촉매의 내구성의 부하 순환 프로토콜로 측정한 RDE 측정을 나타낸다.
도 7은 다양한 나피온(Nafion) 함량의 본원에서 기술한 방법을 사용하여 제조한 Fe-NCB 촉매의 H2/O2 작동, 100 % RH 및 1 바 O2 분압(1.5 바 전압 또는 0.5 바(g) 배압)의 권장 DOE 조건에서의 MEA 성능 데이터를 나타낸다.
도 8은 다양한 나피온 함량의 본원에서 기술한 방법을 사용하여 제조한 Fe-NCB 촉매의 H2/O2 작동, 100 % RH 및 1 바 O2 분압(1.5 바 전압 또는 0.5 바(g) 배압)의 권장 DOE 조건에서의 반응 전류 밀도를 나타낸다.
도 9는 55 % 나피온의 본원에서 기술한 방법을 사용하여 제조한 Fe-NCB 촉매를 포함하는 세 상이한 MEA의 반응 전류 밀도의 재현성을 입증한다. 조건: Tcell=80 ℃, 100 % RH, 0.5 바 배압.
도 10은 45 % 나피온의 본원에서 기술한 방법을 사용하여 제조한 Fe-NCB 비-PGM 촉매의 부하 순환 프로토콜에서의 내구성 데이터를 나타낸다. 조건: Tcell=80 ℃, 100 % RH, 0.5 바 배압.
일반적으로, 본 발명은 신규한 물질 및 그의 제조 방법을 제공한다. 한 실시태양에 따르면, 본 발명은 신규한 촉매 및 촉매 물질 및 그의 제조 방법을 제공한다. 고체 지지체로의 전구체 물질 분산을 수반하는 여러 전술한 M-N-C-기재 촉매 물질의 제조 방법에 비해, 본 발명은 지지된 또는 비지지된 촉매 물질 제조 및/또는 가용성 및 불용성 물질 모두로부터의 촉매 물질 합성을 가능하게 하는 희생 지지체-기반 방법, 기계적합성-기반 방법 및 조합된 희생 지지체/기계적합성 지지체 기반 방법을 제공한다. 또한, 본원에 개시된 방법은 잘 정의된 형태, 및 특히, 잘 정의된 다공성 형태를 갖는 촉매 물질 제조에 사용될 수 있으므로, 본원에 기술한 촉매 물질은 크기, 모양 및 활성 면에서 용도에 맞는 요구를 충족시키도록 맞추어질 수 있다.
명확성을 위해, 본원에서 용어 "촉매"는 예를 들어, 연료 전지에 사용하기에 적합한, 촉매 활성을 갖는 최종 생성물을 가리키기 위해 사용된다. 촉매는 여러 유형의 물질을 포함할 수 있고, 그 중 일부는 그 자체로 촉매 활성을 갖지 않을 수 있다(예를 들어, 지지 물질). 용어 "촉매 물질"은 그 자체로 또는 촉매의 일부로 촉매 활성을 갖는 임의의 물질이다.
보다 구체적인 예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 물질은 희생 지지체-기반 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 본 발명을 위해, 용어 "희생 지지체"는 합성 과정 도중 임시 구조적 지지체를 제공하는데에 사용되지만 합성 단계 도중 거의 또는 완전히 제거되는 물질을 의미하도록 의도된다. 이 특정한 방법의 한 실시태양에 따르면, 희생 지지체는, 금속이 하나 이상의 전이 금속 전구체에 의해 제공되고 질소 및 탄소가 하나 이상의 전하 이동 염 전구체에 의해 제공되는 침투 M-N-C 전구체이다. 일부 특정 실시태양에 따르면, 전이 금속은 철일 수 있다. 적합한 철 전구체는, 질산 철, 황산 철, 아세트산 철, 염화 철 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, Ce, Cr, Cu, Mo, Ni, Ru, Ta, Ti, V, W 및 Zr과 같은 다른 전이 금속이 단지 이들 금속의 전구체를 대신 사용함으로써 철을 대신하여 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예시적인 전이 금속 전구체는 질산 세륨, 질산 크로뮴, 질산 구리, 몰리브덴산 암모늄, 질산 니켈, 염화 루테늄, 탄탈륨 이소프로폭시드, 티타늄 에톡시드, 황산 바나듐, 암모늄 텅스타네이트 및 질산 지르코늄을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 또한, 일부 실시태양에 따르면 본원에 기술하는 방법론은 다-금속 촉매를 제조하기 위해 둘 이상의 금속의 전구체를 사용할 수 있다. 일반적으로, 전하 이동 염은 전자 전하의 일부가 분자 또는 원자 사이를 이동하는 둘 이상의 분자 또는 원자, 또는 하나의 큰 분자의 상이한 부분의 연계로 정의된다. 일부 특정 실시태양에 따르면, 전하 이동 염은 니카르바진과 같은 질소 풍부 전하 이동 염일 수 있다. 다른 적합한 전하 이동 염은 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라티아풀발렌 및 다강체를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명을 위해, 용어 "전구체"는 화학 반응의 생성물로 형성되는 화합물에 하나 이상의 원자를 제공함으로써 화학 반응에 참여하거나 생성물의 형성에 다른식으로 기여하는 화합물을 가리키기 위해 사용된다. 예를 들어 탄소 섬유의 성장을 일으키는 니켈 나노입자의 경우와 같이 최종 생성물 내의 작은 공극 또는 기공을 생성하는 기체 생성물을 발생시키거나 최종 생성물의 화학적 구조를 형성하는 것을 돕는 것이다.
희생 지지체가 단일 합성 단계에서 합성되고 침투될 수 있거나, 희생 지지체가 먼저 합성되(거나 다른 방법으로 얻어지)고 이어서 전하 이동 염 전구체(들) 및 적절한/바람직한 전이 금속 전구체(들)과 침투될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 침투된 희생 지지체는 이어서 비활성(N2, Ar, He 등) 또는 반응성(NH3, 아세토니트릴 등) 분위기에서 열 처리(예를 들어, 열분해)된다.
물론 합성 방법 도중 희생 지지체가 노출되는 높은 온도를 고려할 때, 사용되는 구체적인 합성 조건에서 촉매 물질에 비-반응성인 희생 지지체를 선택하는 것이 중요하다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 실리카가 희생 지지체로 바람직한 물질이지만, 다른 적합한 물질이 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 다른 적합한 희생 지지체는 제올라이트, 알루미나 및 다른 금속 산화물, 황화물, 질화물 또는 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 지지체는 구, 입자 또는 다른 이차원 또는 삼차원의 규칙적, 불규칙적 또는 비정형 모양을 가질 수 있다. 구, 입자 또는 다른 모양은 단분산성이거나 불규칙적 크기를 가질 수 있다. 구, 입자 또는 다른 모양은 공극을 갖거나 갖지 않을 수 있고, 이러한 공극은 동일하거나 상이한 크기 및 모양을 가질 수 있다.
실리카 입자의 크기 및 모양은 전극촉매 물질 내 공극의 바람직한 모양(들) 및 크기(들)에 따라 선택될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 특정한 크기 및 모양의 실리카 입자를 선택함으로써, 예측 가능한 크기 및 모양의 공극을 갖는 전극촉매를 제조할 수 있다. 예를 들어, 실리카 입자가 구형이면, 전극촉매는 복수의 구형 공극을 포함할 것이다. 당업자는 복수의 백금-루테늄 합금 구를 포함하는 전극촉매 Pt-Ru 블랙을 잘 알 것이다. 위에서 기술한 방법으로 실리카 구를 사용하여 형성된 전극촉매는 Pt-Ru 블랙의 반전 이미지처럼 보인다; Pt-Ru 블랙에서 공극으로 존재하던 공간은 금속 전극촉매로 채워지고, Pt-Ru 블랙에서 금속 전극촉매로 존재하던 공간은 공극이다.
위에서 기술한 대로, 일부 실시태양에 따르면, 임의의 지름을 갖는 실리카 구가 사용될 수 있다. 일부 바람직한 실시태양에서, 1 nm 내지 100 nm의 특징적 길이를 갖는 실리카 입자, 보다 바람직한 실시태양에서, 100 nm 내지 1000 nm의 특징적 길이를 갖는 실리카 입자가 사용될 수 있고, 다른 바람직한 실시태양에서, 1 mm 내지 10 mm의 특징적 길이를 갖는 실리카 입자가 사용될 수 있다. 또한 중공극성(mesoporous) 실리카가 템플레이팅 합성 접근법에 사용될 수도 있다. 이 경우 템플레이팅은 물질의 중공극에 삽입하는 것을 수반하고 2-20 nm 범위의 공극률을 갖는 자가-지지된 전극촉매를 만든다. 한 특정한 실시태양에서, 실리카 템플레이트는 카보실(Cab-O-Sil) 비정질 흄드 실리카(325 m2/g)이다. 위에서 기술한 대로, 구가 전극촉매의 형성을 위한 템플레이트의 역할을 하므로, 20 nm의 평균 지름을 갖는 실리카 입자를 사용하는 실시태양에서, 전극촉매 내의 구형 공극은 통상적으로 약 20 nm의 지름을 가질 것이다. 당업자는 상업적으로 이용가능한 다양한 실리카 입자를 잘 알 것이고, 이러한 입자가 사용될 수 있다. 다르게는, 실리카 입자를 형성하는 공지의 방법이 원하는 모양 및/또는 크기의 입자를 얻기 위해 사용될 수 있다.
위에서 기술한 대로, 희생 지지체로의 전하 이동 염 및 금속 전구체 침착 및/또는 주입 후, 물질은 N2, Ar 또는 He과 같은 불활성 분위기 또는 NH3 또는 아세토니트릴과 같은 반응성 분위기에서 열 처리된다. 불활성 분위기가 Fe(또는 다른 금속) N4 중심을 갖는 다수의 활성 부위의 생성을 가능하게 하기 때문에 불활성 분위기는 침투 물질에 질소가 풍부할 때 통상적으로 사용된다. 그러나, 질소 풍부 분위기는 N4 중심을 포함하는 질소 풍부 Fe(또는 다른 금속)의 생성을 가능하게 하기 때문에, 침투 물질에 탄소가 풍부하고 질소가 부족하다면 질소 풍부 분위기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 아래의 실험 부분에서 더욱 자세히 기술하는 대로, 일부 바람직한 실시태양에 따르면, 본원의 물질은 반응성 분위기에서 열 처리된다.
일부 실시태양, 특히 단일 단계 합성 방법이 사용되는 실시태양에 따르면, 열 처리를 위한 최적 온도는 통상적으로 500 ℃ 내지 1100 ℃이다. 일부 실시태양에 따르면, 열 처리는 바람직하게는 800 ℃ 내지 1000 ℃ 또는 보다 바람직하게는 875 ℃ 내지 925 ℃일 수 있다. 일부 실시태양에서, 실험 데이터가 1 시간 동안 이 온도에서 열처리된 물질이 특정한 구체적인 물질에 대해 높은 수준의 촉매 활성을 갖는 촉매를 생성하였다는 것을 나타내므로 약 900 ℃의 열 처리가 바람직하다(아래의 실험 부분 참조).
열 처리 후, 희생 지지체는 제거되고 다공성의, 비지지된 촉매 물질이 생성된다. 일부 경우 다공성의, 비지지된 촉매 물질은 초기 전구체 물질 유래의 물질만으로 이루어진다. 희생 지지체의 제거는 임의의 적합한 수단을 사용하여 달성할 수 있다. 예를 들어, 희생 지지체는 화학 또는 열 에칭을 통해 제거될 수 있다. 적합한 에칭제의 예는 NaOH, KOH 및 HF를 포함한다. 일부 실시태양에 따르면, 촉매 내의 모든 금속 및 금속 산화물을 보존하고, 화학종이 촉매적으로 활성이면 KOH의 사용은 사실 촉매 활성을 향상시킬 수 있으므로, KOH를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다르게는, 일부 실시태양에서, 매우 반응성이고 촉매 표면으로부터 일부 유해 화학종을 제거할 수 있으므로, HF가 바람직할 수 있다. 따라서, 당업자는 형성되는 구체적인 촉매 물질의 특정 요건에 기초하여 바람직한 에칭제를 선택할 수 있을 것이다.
위에서 기술한 대로, 본원에서 기술하는 촉매 물질은 또한 이중 열 처리 과정을 사용하여 합성될 수 있다. 이 과정에서, 전하 이동 염 및 금속 전구체는 희생 지지체에 침투되고, 이는 이어서 미반응 철이 풍부한 중간체 물질을 제조하기 위해 열분해와 같은 제1 열 처리 단계를 받는다. 일부 실시태양에 따르면, 희생 지지체는 위에서 기술한 대로 화학적 에칭 또는 다른 적합한 수단에 의해 제1 열 처리 후 제거될 수 있다. 중간체 물질은 이어서 제2 열 처리 단계를 받는데, 이는 예를 들어, 제2 열분해 처리일 수 있고, 그 결과 새롭게 형성된 활성 부위가 생성된다. 이 제2 열 처리 단계는 화학적 에칭이 수행된 경우 도입되었을 수 있는 임의의 휘발성 화학종(예를 들어 HF)을 제거하는 데에 또한 유용할 수 있고, 바람직한 표면 결함을 도입할 수 있고, 희생 지지체에 의해 원래 생성된 개방-공극 구조를 연장할 수 있다. 희생 지지체가 제1 열 처리 단계 후에 제거되지 않는다면, 다시 위에서 기술한 방법을 사용하여 제2 열 처리 단계 후에 제거될 수 있다.
이중 열 처리 과정을 사용하는 실시태양에서, 상이한 열 처리 단계를 상이한 조건에서, 예를 들어 상이한 온도에서 및/또는 상이한 기간 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 제1 열 처리 단계는 800 ℃와 같은 더 높은 온도에서 1 시간 동안 수행될 수 있고 제2 열 처리 단계는 800 내지 1000 ℃의 온도에서 10 분 내지 1 시간의 기간 동안 수행될 수 있다.
일부 응용에서 단-금속 촉매가 종래의 백금- 또는 백금 합금-기재 촉매를 대체하기에 충분히 안정적이거나 활성이지 않을 수 있다는 것을 알 것이다. 따라서, 위에서 기술한 대로, 일부 실시태양에 따르면, 본원에서 기술하는 방법은 바람직한 안정성 및/또는 활성을 달성하기 위해 복수의 금속의 전구체의 사용을 수반할 수 있다.
일부 실시태양에 따르면, 다량의 본원에서 기술한 촉매를, 예를 들어 회분-방식 공정으로 생산하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본원에서 기술한 촉매의 대규모 제조 방법을 추가로 제공한다. 한 실시태양에 따르면, 본 발명은 희생 지지체-기반 방법론과 분무 열분해를 조합하여 자가-지지된 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법에 따르면, 분무 열분해법은 연속적인 방법임에 비해 희생 지지체-기반 방법론은 회분-방식으로 수행된다. 예시적인 방법에 따르면, 본원에서 기술한 전하 이동 염 및 금속 전구체 물질은 실리카 지지체와 혼합되고, 원자화되고, 튜브형 노에서 건조된다. 이 과정에서 얻어진 분말은 이어서 필터에서 수거된다. 수거된 분말은 이어서 열 처리된다. 마지막으로, 희생 지지체는 예를 들어 HF 또는 KOH로 침출되어 제거된다.
위에서 기술한 대규모 제조 방법은 다양한 전구체 및 물질을 위한 사용에 적합하고 따라서 반드시 본원에서 개시하는 촉매에 제한되지 않는다는 것을 알 것이다.
다른 실시태양에 따르면, 본 발명은 기계적합성 기반 접근법을 사용한 비-PGM 촉매 물질의 제조 방법을 제공한다. 본원에서 기술하는 기계적합성-기반 접근법은, 예를 들어, 불용성 물질로부터 형성된 촉매 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 물질의 제조를 가능하게 한다. 본 발명은 볼 밀링을 사용하고 희생이거나 희생이 아닌 지지체를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 물론 본 발명은 용매 첨가를 요하지 않지만, 필요한 경우 용매가 사용될 수 있다는 것을 알 것이다.
볼 밀링은 탄소 지지체의 공극을 공극-충전재로 충전하는 방법으로 M-N-C 촉매 물질 합성과 관련하여 앞에서 기술하였다. 예를 들어 문헌 [Jaouen et al. [44]]를 참조하기 바란다. 그러나, 본원에서 기술한 방법에서, 볼 밀링은 기계적합성을 가능하게 하도록 사용되어, 용매-기반 제조 방법에 대한 수요를 완화시킨다. 본 발명을 위해, 용어 "볼 밀"은 물질을 고운 분말로 갈고/갈거나 촉매의 형성을 가져오는 고체 상태 화학 반응을 개시하기에 충분한 에너지를 시스템에 도입하기 위해 실리카 연마제 또는 숫돌과 같은 날이 있는 부품과 같은 분쇄 수단을 사용하는 임의의 종류의 분쇄기 또는 밀을 가리키기 위해 사용된다. 일반적으로, 본 발명을 위해, 사용되는 볼 밀은 원하는 화학 반응을 개시하거나 원하는 수준의 혼합을 달성하기에 충분한 에너지를 생성할 수 있어야 한다.
일반적으로, 본원에서 기술하는 방법은 다양한 전구체 물질의 볼 밀링에 의해 생성되는 에너지를 전구체 사이의 화학 반응을 일으키는 데에 사용한다. 보다 구체적인 예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매 물질은 다양한 전구체의 중합을 개시하기에 충분한 조건하에서 전하 이동 염과 전이 금속 전구체를 볼 밀링함으로써 M-N-C 중합체를 형성(하거나 형성을 개시)하여 합성될 수 있다. M-N-C 중합체는 이어서 촉매 물질을 생성하기에 충분한 온도에서 불활성(N2, Ar, He 등) 또는 반응성(NH3, 아세토니트릴 등) 분위기에서 열 처리(예를 들어 열분해)된다. 일부 실시태양에 따르면, 모든 공정은 건조하게, 즉, 임의의 용매 첨가 없이 수행된다. 무-용매 공정의 한 실시태양에 따르면, 모든 반응물(즉 전구체)은 분말 형태로 볼 밀에서 조합되고 모든 공정은 임의의 액체 첨가 없이 수행된다. 일부 실시태양에 따르면, 희생이거나 희생이 아닐 수 있는 지지 물질이 또한 포함될 수 있다. 본 발명을 위해, 분말은 흔들거나 기울였을 때 자유롭게 흐를 수 있는 다수의 매우 고운 입자로 이루어진 건조한, 벌크 고체이다. 본 방법이 임의의 용매의 존재 없이 수행될 수 있기 때문에, 본 방법은 불용성 물질로부터 형성된 촉매의 합성을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 촉매를 형성하기 위해 사용될 수 있는 불용성 물질의 예는 폴리아크릴로니트릴, 멜라민, 폴리우레탄 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본원에 기재한 촉매 물질의 생성에 사용되는 질소, 탄소 또는 질소-탄소 전구체의 선택에 관해 검토할 수 있는 예시적인 특성은 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다: (1) 탄소 함량; (2) 질소 함량; 및 (3) 열 안정성, 즉, 분자의 휘발성 및 가열로 인한 분해에 대한 내성. 탄소 함유 정도는 최종 생성물의 공극률과 관련 있는데, 탄소 함량은 보다 개방된 최종 구조와 반비례 관계에 있다. 예를 들어, 일부 실시태양에 따르면, 탄소 전구체의 각 분자가 평균적으로 5개 이상의 탄소 원자를 포함하는 경우 다공질인, 개방-프레임 매트릭스가 형성될 것이다. 불활성 또는 질소-풍부 분위기에서 합성을 수행할 계획인지에 따라, 전구체의 질소 풍부도를 고려할 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 합성이 불활성 분위기에서 수행될 경우, 모든 활성 M-Nx 중심이 전구체 자체에 포함된 질소로부터 형성되어야 하기 때문에 전구체는 충분한 양의 질소를 가져야 한다. 마지막으로, 사용할 열 조건하에서 안정하게 유지되는 전구체를 선택해야 한다. 예를 들어, 사용할 방법론이 700 ℃ 초과의 높은 온도에서 열분해를 요한다면(활성 부위 형성에 흔히 요구되는 최소 온도), 전구체가 700 ℃ 초과의 온도에서 안정하게 유지되는 것이 중요하다.
일부 실시태양에 따르면 본원에 기재한 M-N-C 전구체는 M-N-C 전구체가 지지 물질의 위, 주변 및 전체(지지 물질이 다공성인 경우)에 침투할 수 있도록 지지 물질 존재하에서 볼 밀링된다. 적합한 지지 물질의 예는 탄소 블랙, 탄소 나노튜브, 인듐 주석 산화물 또는 질화 몰리브데늄 등과 같은 전도성 산화물 또는 질화물 또는 화학 또는 열 환원 또는 산소 함량 또는 후-합성 도핑 후 전도성으로 될 수 있는 TiO2와 같이 처음에는 전도성이 아니지만 가공 후 전도성으로 될 수 있는 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 볼 밀링 공정에서의 지지 물질의 포함은 지지된 촉매 물질을 가져온다. 지지 물질은 활성 또는 불활성일 수 있고, 촉매 물질 촉매 활성에 기여하거나 기여하지 않을 수 있다.
또 다른 실시태양에 따르면, 비-PGM 촉매 물질은 위에서 기술한 볼 밀링과 희생 지지체-기반 기술을 모두 조합하는 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 이들 실시태양에 따르면, 본원에서 기술한 M-N-C 전구체는 희생 지지체 존재하에서 볼 밀링 되고, 이어서 위에서 기술한 대로 열분해 후 제거되어 다공성의, 비-지지된 촉매 물질을 가져온다. 일부 경우 다공성인, 비지지된 촉매 물질은 초기 전구체 물질 유래의 물질만으로 이루어진다.
본원에 기술한 구체적인 방법 및 조성은 대표적인 바람직한 실시태양이고 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 예를 들어, 위의 기재 대부분이 연료 전지에서의 사용을 위한 촉매 물질에 관한 것이지만, 본원에서 개시하는 물질 및 방법이 다른 촉매 또는 비-촉매 물질 및 촉매작용을 수반하거나 수반하지 않을 수 있는 다른 응용에도 유용할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 비-제한적 예로, 본원에서 개시하는 물질은 액체 저장 또는 흡착재로 유용할 수 있다. 다른 목적, 측면 및 실시태양이 이 명세서의 연구에 의해 당업자에게 일어날 수 있고, 청구항의 범위에 의해 정의된 본 발명의 사상에 포함된다. 다양한 치환 및 수정이 본 발명의 범위 및 사상에서 벗어나지 않고 본원에 개시된 발명에 가해질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본원에 예시적으로 기술한 발명은 본원에 필수적인 것으로 명시적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 또는 제한 또는 제한들 없이 적합하게 실시될 수 있다. 본원에 예시적으로 기술한 방법 및 공정은 상이한 순서의 단계로 적합하게 실시될 수 있고, 본원 및 첨부된 청구범위에 기재된 단계의 순서에 반드시 제한되지 않는다. 본원 및 첨부된 청구범위에서 사용된 단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥에서 명확히 달리 언급하지 않는 한 복수형을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "하나의 촉매"에 관한 것은 복수의 이러한 촉매 등을 포함한다.
사용된 용어 및 표현은 제한이 아닌 설명의 측면에서 사용되며, 이러한 용어 및 표현의 사용은 도시되었거나 기재된 특징 또는 그의 일부의 임의의 등가물을 제외하려는 것이 아니며, 청구된 본 발명의 범위 내에서 다양한 수정이 가능함을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명이 바람직한 실시태양 및 임의적 특징에 의해 구체적으로 기재되었지만, 본원에 기술한 개념의 수정 및 변형이 당업자에 의해 이루어질 수 있고, 또한 이러한 수정 및 변화는 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 간주됨을 이해할 것이다.
하기에서 참조되고/되거나 언급된 모든 특허 및 간행물은 본 발명이 속하는기술분야의 당업자의 기술 수준을 나타내는 것이고, 이러한 참조 특허 또는 간행물 각각은 이들이 개별적으로 그 전문이 참조로 포함되거나 그 전문이 본원에 상술되는 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다. 본 출원인은 이러한 인용된 특허 또는 간행물로부터 임의의 및 모든 물질 및 정보를 본 명세서에 실질적으로 포함시킬 권리를 갖는다.
아래의 실시예 부분에서 추가적인 정보를 얻을 수 있다. 도면 및 다음의 실시예에서 나타내고 기술한 반응 테스트는 기술한 방법을 사용하여 제조한 촉매가 산성 매질에서 고 산소 환원 활성을 갖는다는 것을 명확히 나타낸다. 또한, 산소 환원 메커니즘은, 부식성 과산화물 생성을 방지함으로써 촉매의 안정성 및 내구성을 향상시키는 4 전자 경로에 의한 산소의 물로의 직접 환원을 나타낸다. 따라서, 본원에 나타낸 물질을 포함하나 이에 제한되지 않는, 본원의 조성을 가지고 본원에 기술한 제조 방법을 사용하는 촉매는, 산소 환원을 위한 유효한 촉매이다.
실시예 I: 희생 지지체-기반 방법을 사용하여 철 및 니카르바진 전구체로부터 촉매 물질의 합성
먼저, 계산된 양의 실리카(카보실(Cab-O-Sil®) M5P, 표면적 125 m2 g-1)을 고 에너지 초음파 탐침을 사용하여 물에 분산시켰다. 이어서, 니카르바진(니카르바진(Nicarbazin), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 제조)의 아세톤 현탁액을 실리카에 첨가하고 초음파 조에서 20 분 동안 초음파 처리했다. 마지막으로, 질산철 용액(Fe(NO3)3*9H2O, 시그마-알드리치 제조)을 SiO2-NCB 용액에 첨가하고 8 시간 동안 초음파 처리했다(실리카 상의 총 금속 함량은 ~20 wt.%로 계산되었다). 초음파 처리 후, 실리카와 Fe-NCB의 점성 겔을 T=85 ℃에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 고체를 마노 막자사발에서 고운 분말로 분쇄하고 열 처리(HT) 하였다. HT의 일반 조건은 UHP 질소(100 cc 분-1의 흐름 속도), 20 도 분-1 온도 경사 속도였다. 열-시간 궤도의 실험 변수 성분은 HT 온도 및 기간이었다(900 ℃, 1 시간; 950 ℃, 30 분 및 950 ℃, 1 시간). 열 처리 후, 실리카를 25 wt.% HF를 사용하여 밤새 추출했다. 마지막으로, Fe-NCB 촉매를 중성 pH가 얻어질 때까지 DI수로 세정하고 이어서 T=85 ℃에서 건조했다. 제2 열 처리를 반응성(NH3) 분위기에서 T=950 ℃에서 수행했다.
도 1의 SEM 이미지는 Fe-NCB 촉매가 SiO2 나노입자의 제거 및 니카르바진 분해 도중 형성된 형태적 결함에서 유래한 다양한 수준의 공극률을 갖는 것을 나타낸다. TEM(도 2)은 반복적인 형태적 단위를 갖는 매우 투명한 개방 구조를 나타낸다. 고해상도 TEM(도 3)은 비정질 유형의 탄소와 함께 흑연 평면을 나타낸다. EDS 분석은 Fe의 존재를 확인하며, TEM 이미지에서 금속 입자를 관찰할 수 없다는 것이 질소 풍부 탄소 네트워크를 따라 균일하게 분포된 매우 작은 철 입자를 시사한다. 고해상도 XPS 스펙트럼은 질소(4.7 at%) 및 철 (0.39 at.%)의 양이 다른 M-N-C 전극촉매와 유사하다는 것을 나타낸다. 샘플은 이전에 ORR 전극촉매의 높은 활성과 관련되었던 상당한 양의 피리딘 질소 (398.8 eV) 및 Fe-Nx 중심(399.6 eV)을 갖는다. 도 4는 다양한 열 처리 프로토콜의 RDE 데이터를 나타낸다. 나타낸대로, T=900 ℃에서 1 시간 동안 열 처리된 Fe-NCB는 E1/2 = 0.8V의 값을 가지고, 이는 동일한 조건에서 테스트한 많은 다른 비-PGM 촉매에 비해 현저히 높았다.
1 시간 동안 T=900 ℃의 제1 열 처리 단계를 사용하여 위에서 기술한 방법을 사용하여 합성된 1 회분의 Fe-NCB 물질을 실제 스택 조건을 모의실험하는 자동차 성능 및 내구성 순환 하에서 테스트하여 이 유망한 촉매의 높은 성능 및 내구성을 입증하였다.
DOE 내구성 작업 그룹(DWG) 제안 프로토콜(도 5) 및 부하-순환 프로토콜(도 6)을 사용한 촉매 샘플의 RDE 측정(도 5 및 6)은 0.8 V에서 ik = 4.6 mA cm-2의 고 반응 전류 밀도를 나타냈고, 타펠(Tafel) 기울기는 52 mV/10년이었다. Fe-NCB 샘플은 또한 약 0.75 V에서 활성 환원 피크를 나타냈는데, 이는 촉매의 활성 부위와 관련된 것일 수 있다. 내구성 테스트에서, 촉매는 초기 값에서 단지 3-4 %의 E1/2 하락을 나타내어, 뛰어난 내구성을 나타냈다.
RDE 평가는 촉매 활성을 측정하기 위한 효과적인 수단이지만, MEA 테스트가 작동 중인 연료 전지의 전반적인 성능에 대한 보다 현실적인 예측을 제공한다. 도 7 및 8은 H2/O2 작동, 100 % RH 및 1 바 O2 분압(1.5 바 전압 또는 0.5 바(g) 배압)의 권장 DOE 조건에서의 Fe-NCB 촉매의 MEA 성능을 나타낸다. 4 mg/cm2의 동일한 촉매 함량을 갖지만 나피온 함량이 상이한 세 MEA를 조사했다. 개방 회로 전압(OCV)은 0.92 V였고 증가하는 나피온 함량에 따라 변하지 않았다. 도 7은 이오노머 함량을 35 %에서 55 %로 증가시키는 것이 iV 성능을 현저히 변화시킨다는 것을 나타낸다. 35 wt % 나피온 MEA의 좋지 않은 iV 성능은 비-PGM 활성 부위의 불완전한 나피온 적용 때문일 수 있다. 더 나은 이오노머 적용은 iV 곡선에서의 현저한 개선에서 밝혀진 대로 나피온 함량을 45 % 및 55 %로 증가시켰을 때 달성되었다. 이오노머 함량을 45 %에서 55 %로 증가시키는 것은 반응 전류를 더욱 증가시키는 결과를 가져왔다. 도 8에 나타낸 대로, 55 % 나피온으로 Fe-NCB 촉매를 포함하는 MEA는 0.8 ViR-프리에서 100 mA cm-2의 반응 전류를 나타냈다. 이는 잠재적인 미래 자동차 응용을 위한 비-PGM 캐소드 PEMFC 촉매를 위한 현재 DOE 설계 목표를 충족시키는 연료 전지 성능의 첫 번째 보고이다. 도 9에 나타낸 대로 이 결과는 상이한 촉매 회분의 세 MEA를 사용하여 재현되었다. 이 촉매로 얻어진 고 전류 밀도의 재현성은 겹치는 타펠 도표에 의해 확인된다. 본 발명자들이 아는 한, 이는 비-PGM 촉매를 연구하는 다른 연구 그룹이 통상적으로 사용하는 나피온 115 또는 나피온 117보다 현저히 얇은 멤브레인인 나피온 NRE211 멤브레인을 사용하여 0.8 ViR-프리에서 이러한 고 전류 밀도 값을 달성한 비-PGM 촉매에 대한 첫 번째 보고이다.
본 발명자들은 또한 FECV 작동 조건하에서 실제 스택 조건을 모의실험하는 자동차 가속 스트레스 테스트(AST)를 사용하여 Fe-NCB 촉매의 내구성을 평가하였다. 촉매는 10,000 포텐셜 사이클 후 분극 성능이 최소의 변화를 겪는 우수한 내구성을 나타냈다(45 % 나피온 샘플에 대해 도 10에 나타냄). 부하 순환 프로토콜 하에서 테스트한 모든 MEA는 나피온 함량과 관계 없이 동일한 내구성을 나타냈다. 도 10의 수명 초기(BoL) iV 곡선과 45 % 나피온 MEA에 대한 도 9의 대응곡선 사이의 차이는 MEA 간의 차이로 인한 것이다.

Claims (20)

  1. 전이 금속 전구체와 전하 이동 염 전구체를 적합한 조건하에서 조합시켜 전구체의 중합을 개시함으로써 중합체를 형성하는 단계; 및
    중합체를 열 처리하는 단계를 포함하는, 물질 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 전구체가 철 전구체인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 금속 전구체가 질산철인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 열 처리가 열분해를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 전이 금속 전구체와 전하 이동 염 전구체를 지지 물질의 존재하에서 조합시키는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 지지 물질이 희생 지지체인, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 희생 지지체를 제거하여 비지지된 촉매 물질을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적합한 조건이 볼 밀링을 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전하 이동 염이 불용성인, 방법.
  10. 제5항에 있어서, 지지 물질이 불용성인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전하 이동 염이 니카르바진인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전하 이동 염이 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라티아풀발렌 및 다강체로 이루어지는 군에서 선택되는, 방법.
  13. 금속 및 전하 이동 염 유래의 상당량의 탄소를 포함하는 촉매 물질.
  14. 제13항에 있어서, 촉매 물질이 비지지된, 촉매 물질.
  15. 제13항에 있어서, 전하 이동 염이 니카르바진인, 촉매 물질.
  16. 제13항에 있어서, 전하 이동 염이 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라티아풀발렌 및 다강체로 이루어지는 군에서 선택되는, 촉매 물질.
  17. 제13항에 있어서, 나피온(Nafion) NRE211 멤브레인을 사용하는 0.8 ViR-프리의 고 전류 밀도 값을 갖는, 촉매 물질.
  18. 제13항에 있어서, 촉매 물질의 적어도 일부가 불용성인, 촉매 물질.
  19. 희생 템플레이트 입자를 제공하는 단계;
    금속 전구체와 전하 이동 염을 희생 템플레이트 입자에 반응시켜 분산된 전구체를 생성하는 단계;
    분산된 전구체를 열 처리하는 단계; 및
    희생 템플레이트 입자를 제거하여 고 분산된, 자가-지지된, 고 표면적 물질을 생성하는 단계에 의해 형성된 물질.
  20. 제19항에 있어서, 금속 전구체와 전하 이동 염 전구체를 반응시키는 단계가 볼 밀링을 포함하는, 방법.


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