CN105188922A - 基于电荷转移有机络合物的用于氧化还原反应的非pgm催化剂 - Google Patents
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Abstract
基于牺牲载体的方法、基于机械合成的方法和基于牺牲载体/机械合成的组合方法能够由可溶性和不可溶性的过渡金属与电荷转移盐材料制造负载型或非负载型催化材料和/或合成催化材料。
Description
相关申请的交叉参考
以下申请要求2013年1月16日提交的美国临时申请号61/753,123的权益，其全部内容经此引用并入本文。
发明背景
燃料电池作为一种可行的能源替代越来越受到关注。通常，燃料电池以环境清洁和有效的方式将电化学能转化为电能。燃料电池被视为从小型电子产品到汽车和房屋这一切的潜在能源。为了满足不同的能量需求，如今存在多种不同类型的燃料电池，各自具有不同的化学、要求和用途。
作为一个实例，直接甲醇燃料电池（DMFC）依赖于电催化剂层上氧化甲醇以形成二氧化碳。在阳极消耗水，并在阴极产生水。正离子（H+）穿过质子交换膜输送到阴极，在那里它们与氧反应产生水。电子可随后经由外部电路从阳极输送至阴极，向外部源提供功率。
作为另一个实例，聚合物电解质膜（PEM）燃料电池（也称为质子交换膜燃料电池）使用纯氢（通常由氢罐供给）作为燃料。氢料流输送至膜-电极组件（MEA）的阳极侧，在那里其催化裂解为质子和电子。与DMFC一样，正离子穿过质子交换膜输送至阴极，在那里它们与氧反应产生水。
目前，PEM和DMFC燃料电池的大规模商业化的限制因素之一是与贵金属相关的成本。DMFC和PEM燃料电池通常均使用铂作为电催化剂。在阴极处需要贵金属如铂来催化缓慢的氧化还原反应（ORR）。克服这一限制的主要途径之一是提高贵金属基电催化剂中铂的利用率。另一可行途径是以更大的量使用较为廉价但仍足够活性的催化剂。已经确定了几类非铂电催化剂，其具有在商业燃料电池应用中被视为可能的电催化剂的足够的氧化还原活性。
通常，已知的非铂电催化剂负载在高表面积碳黑上。由此提高该催化层的分散性、活性表面积和导电性。合成程序通常包括将前体分子沉积到负载基底上并热解负载的前体。
已经发现金属-氮-碳（M-N-C）催化剂对燃料电池膜电极组装件（MEA）、堆和燃料电池系统中的电化学氧还原应用而言非常有前途。该材料的关键方面包括存在金属粒子、共轭的碳-氮-氧化物-金属网络、以及氮键合的碳。该金属相包括金属、氧化物、碳化物、氮化物以及这些状态的混合物。该N/C/M网络和N/C网络的化学状态和键合影响性能，例如，提高的整体氮含量改善了ORR性能。但是，这些体系仍受困于几个显著的缺陷，包括：在酸性环境中的低稳定性、在酸和碱性环境中的低耐久性、氮前体的高成本和与铂相比在ORR中的低活性。在酸中的低稳定性问题与金属从碳-氮网络中浸出相关。在酸和碱性溶液中的低耐久性可以解释为在这些环境中释放出显著量的H2O2，其对金属和碳-氮网络均具有腐蚀性。低活性可能是由于低金属负载，由此，因使用外部碳源（高表面碳如Vulcan、科琴黑等等）而导致在此类催化剂中的低浓度活性位点。
发明概述
一般而言，本公开提供新型材料及其制造方法。
根据一个实施方案，本公开提供制备新型非铂族金属（PGM）催化材料的方法，该方法利用基于牺牲载体的手段并使用廉价和容易获得的前体，包括可用于包括燃料电池在内的不同应用的过渡金属和富含氮的电荷转移盐的前体。
根据另一实施方案，本公开提供了利用基于机械合成的手段制备新型非铂族金属材料的方法。
根据再一实施方案，本公开提供了利用基于机械合成和牺牲载体的手段的组合来制备新型非铂族金属材料的方法。
根据又一实施方案，本公开提供了由以上方法形成的新型非铂族金属催化材料。
附图概述
图1是使用本文中所述的方法制得的Fe-NCB催化剂的SEM图像。
图2是图1的Fe-NCB催化剂的TEM图像。
图3是图1和2的Fe-NCB催化剂的高分辨率TEM图像。
图4显示了采用本文中所述的方法以各种热处理方案制得的催化剂的RRDE数据（环电流-顶和盘电流-底）。
图5显示了采用DOE Durability
Working Group（DWG）提出的方案测得的使用本文中所述的方法制得的催化剂的耐久性的RDE测量。
图6显示了采用载荷循环方案测得的使用本文中所述的方法制得的催化剂的耐久性的RDE测量。
图7显示了在H2/O2操作、100%RH和1巴O2分压（总压1.5巴或背压0.5巴）的建议DOE条件下采用不同Nafion含量使用本文中所述的方法制备的Fe-NCB催化剂的MEA性能数据。
图8显示了在H2/O2操作、100%RH和1巴O2分压（总压1.5巴或背压0.5巴）的建议DOE条件下采用不同Nafion含量使用本文中所述的方法制备的Fe-NCB催化剂的动态电流密度。
图9展示了以55%的Nafion含有使用本文中所述的方法制得的Fe-NCB催化剂的三种不同MEA的动态电流密度的再现性。条件：T电池 = 80℃，100% RH，0.5巴背压。
图10显示了在载荷循环方案下以45%的Nafion使用本文中所述的方法制备的Fe-NCB非PGM催化剂的耐久性数据。条件：T电池 = 80℃，100% RH，0.5巴背压。
发明详述
一般而言，本公开提供了新型材料及其制造方法。根据一个实施方案，本公开提供了新型催化剂和催化材料以及其制造方法。与许多先前描述的制造M-N-C-基催化材料的方法不同，该方法涉及在固体载体上分散前体材料，本公开提供了一种基于牺牲载体的方法、一种基于机械合成的方法、和基于牺牲载体/机械合成的组合方法，该方法能够制造负载型或非负载型催化材料和/或由可溶性和不可溶性材料合成催化材料。此外，由于本文中公开的方法可用于制造具有特定的形貌，尤其是特定的多孔形貌的催化材料，本文中描述的催化材料可以定制以满足应用在尺寸、形状和活性方面的特定需要。
为清楚起见，在本申请中，术语“催化剂”用于指适用于例如燃料电池的最终产物，其具有催化活性。该催化剂可以包括多种类型的材料，其中一部分可能本身并不具有催化活性（例如载体材料（supporting
material））。术语“催化材料”是单独或作为催化剂的一部分具有催化活性的任何材料。
根据更具体的实例，本公开的催化材料可以使用基于牺牲载体的方法合成。对于本公开的目的而言，术语“牺牲载体”意在指在合成工艺过程中使用以提供临时结构支撑的材料，但是该材料在合成步骤过程中大部分或完全被去除。根据该特定方法的一个实施方案，所述牺牲载体是灌注的M-N-C前体，其中通过一种或多种过渡金属前体来提供该金属并通过一种或多种电荷转移盐前体来提供氮和碳。根据一些特定实施方案，该过渡金属可以是铁。合适的铁前体包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁等等。此外，要理解的是，其它过渡金属如Ce、Cr、Cu、Mo、Ni、Ru、Ta、Ti、V、W和Zr可以通过简单地使用那些替代金属的前体来替代铁。示例性过渡金属前体包括但不限于硝酸铈、硝酸铬、硝酸铜、钼酸铵、硝酸镍、氯化钌、异丙醇钽、乙醇钛、硫酸钒、钨酸铵和硝酸锆。此外，根据一些实施方案，目前描述的方法可以采用两种或多种金属的前体以制造多金属催化剂。通常，电荷转移盐定义为两种或多种分子或原子、或一个大分子的不同部分的缔合，其中一部分电子电荷在分子实体或原子实体之间转移。根据一些特定实施方案，该电荷转移盐可以是富含氮的电荷转移盐如尼卡巴嗪。其它合适的电荷转移盐包括但不限于四氰基醌二甲烷、四硫富瓦烯和多铁性材料。
对于本公开的目的而言，术语“前体”用于指通过向作为化学反应的产物而形成的化合物提供一个或多个原子或以其它方式有助于该产物的形成来参与该化学反应的化合物。例如，参与生成在最终产物中产生小孔或空隙的气态产物或有助于生成最终产物的化学结构，如在导致碳纤维生长的镍纳米粒子的情况下。
要理解的是，该牺牲载体可以在单个合成步骤中合成并灌注，或者该牺牲载体可以首先合成（或以其它方式获得）并随后用一种或多种电荷转移盐前体和适当/所需的一种或多种过渡金属前体灌注。随后在惰性（N2、Ar、He等等）或反应性（NH3、乙腈等等）气氛中对灌注的牺牲载体施以热处理（如热解）。
当然要理解的是，给定在合成方法过程中对牺牲载体所施加的高温，重要的是选择在所用特定合成条件下对该催化材料是非反应性的牺牲载体。因此，要理解的是，二氧化硅是用于该牺牲载体的优选材料，但是可以使用其它合适的材料。其它合适的牺牲载体包括但不限于沸石、氧化铝和其它金属氧化物、硫化物、氮化物或混合物。该载体可以采取小球、粒子或其它二维或三维的规则、不规则或无定形形状的形式。该小球、粒子或其它形状可以是单分散的，或是不规则尺寸的。该小球、粒子或其它形状可以具有或不具有孔隙，并且此类孔隙可以具有相同或不同的尺寸和形状。
应当理解的是，可以根据电催化剂材料中空隙的所需形状和尺寸来选择该二氧化硅粒子的尺寸和形状。因此，通过选择二氧化硅粒子的特定尺寸和形状，可以制造具有可预测的尺寸和形状的空隙的电催化剂。例如，如果该二氧化硅粒子是小球，该电催化剂将含有多个球形空隙。本领域技术人员熟悉电催化剂Pt-Ru黑，其由多个铂-钌合金小球组成。采用上述方法通过使用二氧化硅小球形成的电催化剂看上去类似于该Pt-Ru黑的负像；在该Pt-Ru黑中以空隙形式存在的空间被金属电催化剂填充，并且在Pt-Ru黑中以金属电催化剂形式存在的空间为空隙。
如上所述，根据一些实施方案，可以使用任意直径的二氧化硅小球。在一些优选实施方案中，可以使用具有1 nm至100 nm的特性长度的二氧化硅粒子，在更优选实施方案中，可以使用具有100
nm至1000 nm的特性长度的二氧化硅粒子，和在其它优选实施方案中，可以使用具有1 mm至10 mm的特性长度的二氧化硅粒子。此外，介孔二氧化硅也可用于模板合成法中。在这种情况下，模板化包括嵌入该材料的介孔并获得孔隙度在2-20纳米范围内的自负载电催化剂。在一个特定实施方案中，该二氧化硅模板是Cab-O-Sil无定形煅制二氧化硅（325平方米/克）。如上所述，因为小球充当形成电催化剂的模板，在其中使用平均直径20纳米的二氧化硅粒子的实施方案中，该电催化剂中的球形空隙通常将具有大约20纳米的直径。本领域技术人员将熟知市售的多种二氧化硅粒子并可以使用此类粒子。或者，可以采用形成二氧化硅粒子的已知方法以获得具有所需形状和/或尺寸的粒子。
如上所述，在牺牲载体上沉积和/或浸渍电荷转移盐和金属前体之后，该材料在惰性气氛如N2、Ar或He中或在反应性气氛如NH3或乙腈中热处理。当灌注的材料富含氮时，通常使用惰性气氛，因为惰性气氛能够使得产生大量具有Fe（或其它金属）N4中心的活性位点。但是，如果灌注的材料富含碳并且贫氮时，可能需要使用富氮气氛，因为富氮气氛能够使得产生Fe（或其它金属）氮（包括N4）中心。如下文的实验部分中更详细地描述的那样，根据一些优选实施方案，在反应性气氛中对本发明的材料施以热处理。
根据一些实施方案，特别是其中使用单一步骤合成方法的实施方案，热处理的最佳温度通常为500℃至1100℃。根据一些实施方案，热处理优选为800℃至1000℃，或更优选为875℃至925℃。在一些实施方案中，大约900℃的热处理是优选的，因为我们的实验数据表明在该温度下热处理1小时的材料对特定具体材料产生具有高催化活性量的催化剂（参见下面的实验部分）。
在热处理后，除去该牺牲载体，获得多孔的非负载型催化材料。在一些情况下，该多孔、非负载型催化材料仅由衍生自起始前体材料的材料组成。可以使用任何合适的手段除去该牺牲载体。例如，该牺牲载体可以经由化学或热蚀刻除去。合适的蚀刻剂的实例包括NaOH、KOH和HF。根据一些实施方案，优选使用KOH，因为其保留催化剂中所有的金属和金属氧化物，并且如果该物类是催化活性的，使用KOH事实上可以提高催化活性。或者，在一些实施方案中，HF可能是优选的，因为其极具侵蚀性并可用于从催化剂表面上除去某些有毒物类。因此，本领域技术人员将能够根据形成的具体催化材料的特定要求选择所需蚀刻剂。
如上所述，目前描述的催化材料还可以使用双热处理方法来合成。在该方法中，该电荷转移盐和金属前体灌注在该牺牲载体中，随后对其施以第一热处理步骤，如热解，以制造富含未反应的铁的中间材料。根据一些实施方案，该牺牲载体可以在第一热处理后采用如上所述的化学蚀刻或其它合适的手段去除。随后对该中间材料施以第二热处理步骤，其可以是例如第二热解处理，获得新形成的活性位点。该第二热处理步骤还可用于去除在化学蚀刻过程（如果进行的话）中已引入的、可以引入理想的表面缺陷和可以扩展通过该牺牲载体初始生成的开放孔隙结构的任何挥发性物类（如HF）。如果该牺牲载体并未在第一热处理步骤后去除，其可以再次使用上述方法在第二热处理步骤后去除。
在利用双热处理程序的实施方案中，对不同热处理步骤而言理想的是在不同条件下进行，例如在不同的温度下和/或不同的持续时间。例如，第一热处理步骤可以在更高温度，如800℃下进行1小时，和第二热处理步骤可以在800至1000℃的温度下进行10分钟至1小时的时间段。
要理解的是，在一些应用中，单金属催化剂可能并不具有足够的稳定性或活性以取代传统的基于铂或铂合金的催化剂。因此，如上所述，根据一些实施方案，目前描述的方法可以结合使用多种金属的前体以实现所需稳定性和/或活性。
根据一些实施方案，合意的是例如以分批法制造大量本文中所述的催化剂。因此，本公开进一步提供用于大规模制备目前描述的催化剂的方法。根据一个实施方案，本公开提供一种方法，其结合了基于牺牲载体的方法与喷雾热解以制造自负载型催化剂。根据这种方法，喷雾热解法是一种连续方法，而基于牺牲载体的方法分批进行。根据一种示例性方法，本文中描述的电荷转移盐和金属前体材料与二氧化硅载体混合，雾化并在管式炉中干燥。随后在过滤器上收集由该程序获得的粉末。所收集的粉末随后进行热处理。最后，例如通过用HF或KOH浸出来去除该牺牲载体。
要理解的是，上述大规模制造方法适用于多种前体和材料，并由此无需限于本文中公开的催化剂。
根据另一实施方案，本公开提供了采用基于机械合成的方法形成非PGM催化材料的方法。本文中描述的基于机械合成的方法例如能够制备多种材料，所述多种材料包括但不限于由不可溶性材料形成的催化材料。该方法采用球磨并可以使用或不使用载体，所述载体可以是或不是牺牲载体。当然要理解的是，虽然该方法不需要加入溶剂，如果需要的话可以使用溶剂。
作为用孔隙填料填充碳载体孔隙的方法，此前已经参照M-N-C催化剂材料合成描述过球磨。参见例如Jaouen等人[44]。但是，在本公开中描述的方法中，采用球磨以便能够进行机械合成，减少对基于溶剂的制备方法的需要。对于本公开的目的而言，术语“球磨机”用于指使用研磨介质如二氧化硅磨料或有刃部件如毛刺（burr）以将材料研磨成微细粉末和/或向体系中引入足够的能量以启动导致形成催化剂的固态化学反应的任意类型的研磨机或粉碎机。通常，对于本公开的目的而言，所用的球磨机应当能够产生足够的能量以引发所需化学反应或实现所需混合水平。
通常，目前描述的方法利用通过球磨各种前体材料所产生的能量来驱动前体之间的化学反应。根据更具体的实例，本公开的催化材料可以通过在足以引发各种前体的聚合的条件下球磨该电荷转移盐和过渡金属前体，由此形成（或引发形成）M-N-C聚合物来合成。随后在足够的温度下在惰性（N2、Ar、He等等）或反应性（NH3、乙腈等等）气氛中对该M-N-C聚合物施以热处理（如热解）以制造催化材料。根据一些实施方案，整个过程以干法进行，这意味着不存在任何添加的溶剂。根据无溶剂法的一个实施方案，所有反应物（即前体）在球磨机中以粉末形式组合，并且在不添加任何液体的情况下进行整个过程。根据一些实施方案，还可以包括载体材料，所述载体材料可以是或不是牺牲的。对于本公开的目的而言，粉末是由大量非常微细的粒子组成的干燥的松散固体，因此其在摇晃或倾斜时可以自由流动。由于该方法可以在不存在任何溶剂的情况下实施，该方法能够合成由不可溶性材料形成的催化剂。根据本公开可用于形成催化剂的不可溶性材料的实例包括但不限于聚丙烯腈、三聚氰胺、聚氨酯等等。
在选择用于制造如本文中所述的催化材料的氮、碳或氮-碳前体方面可以考察的示例性特性包括但不限于：（1）碳含量；（2）氮含量；和（3）热稳定性，即分子的挥发性和对加热造成的分解的耐受性。碳含量的程度与最终产品的孔隙率相关，其中碳含量与更开放的最终结构反向相关。例如，根据一些实施方案，如果碳前体的各分子平均含有至少5个碳原子，将形成多孔的、开放骨架的基质。根据该计划是在惰性环境还是在富氮环境中进行合成，可能需要考虑该前体的富氮性。例如，如果要在惰性气氛中进行合成，该前体必须具有相当大量的氮，因为所有活性M-Nx中心必须由前体本身中所含的氮形成。最后，应选择在待使用的热条件下将保持稳定的前体。例如，如果待使用的方法要求在高于700℃的温度下热解（形成活性位点通常所需的最低温度），重要的是该前体在高于700℃的温度下保持稳定。
根据一些实施方案，本文中描述的M-N-C前体在载体材料的存在下球磨以便能够在该载体材料上、在该载体材料周围和贯穿该载体材料（如果该载体材料是多孔的）灌注该M-N-C前体。合适的载体材料的实例包括但不限于碳黑、碳纳米管、导电氧化物或氮化物如铟锡氧化物或氮化钼等等，或者可以是初始并不导电但在加工后可以变得导电的材料，如可以在化学还原或热还原或氧含量或合成后掺杂之后变得导电的TiO2。在球磨法中包括载体材料提供了负载型催化材料。该载体材料可以是活性或惰性的，并且可以有助于或无助于该催化材料的催化活性。
根据再一实施方案，可以使用结合了上述球磨与基于牺牲载体的技术的方法来形成非PGM催化材料。根据这些实施方案，在牺牲载体的存在下球磨本文中描述的M-N-C前体，所述牺牲载体随后在如上所述的热解后去除，获得多孔的、非负载型催化材料。在一些情况下，该多孔、非负载型催化材料仅由衍生自初始前体材料的材料组成。
本文中描述的具体方法与组成代表优选实施方案，并且是示例性的而非意在限制本发明的范围。例如，虽然上面的大量描述针对用于燃料电池的催化材料，应当理解，本文中公开的材料与方法可用于其它催化或非催化材料和用于其它应用，其可以涉及或不涉及催化。作为非限制性实例，本文中公开的材料可用作液体储存或用作吸收剂。在考虑本说明书时本领域技术人员将想到其它目的、方面和实施方案，并且所述其它目的、方面和实施方案涵盖在由权利要求的范围所限定的本发明的精神内。对本领域技术人员显而易见的是，可以在不离开本发明的范围与精神的情况下对本文中公开的发明进行不同的替换和修改。可以在不存在并未在本文中具体公开为必不可少的任何一个或多个要素或一个或多个限制条件的情况下实施适宜在本文中示例性描述的发明。适宜在本文中示例性描述的方法与工艺可以以不同的步骤次序来实施，并且它们不一定限于本文中或权利要求中所描述的步骤次序。如在本文中和在所附权利要求中所用的那样，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数引用，除非上下文另行明确说明。由此，例如提到“一种催化剂”包括多种此类催化剂，等等。
已经使用的术语和表述作为描述的术语而非限制的术语使用，并且不欲使用此类术语和表述以排除显示和描述的特征或其部分的任何等价物，但是要认识到，在所要求保护的本发明的范围内各种修改是可能的。由此，要理解的是，尽管已经通过优选实施方案和任选特征具体公开了本发明，本领域技术人员可以对本文中公开的概念进行修改和改变，并且此类修改和改变被认为在由所附权利要求限定的本发明的范围内。
下文中引用和/或在本文中提及的所有专利和出版物指示本发明所属领域的技术人员的技术水平，并且此类引用的专利或出版物各自经此引用并入本文，其程度如同已经经此引用全文独立地并入本文或全文列举在本文中。申请人保留将来自任何此类引用的专利或出版物的任何和所有材料与信息按照自然法则并入本说明书的权利。
可以由下面的实施例部分搜集附加信息。在附图中和在下列实施例中显示并描述的反应试验清楚地表明，使用所述方法制备的催化剂在酸介质中具有高氧化还原活性。此外，氧还原的机理表明氧通过4电子途径直接还原为水，防止了腐蚀性过氧化物的生成，并由此改善了催化剂的稳定性和耐久性。由此，具有该组成并使用本文中描述的制备方法的催化剂，包括但不限于本文中显示的所述材料，是用于氧还原的有效催化剂。
实施例I：使用基于牺牲载体的方法由铁和尼卡巴嗪前体合成催化材料
首先，使用高能超声探头将计算量的二氧化硅（Cab-O-Sil® M5P，表面积125平方米/克）分散在水中。随后，向二氧化硅中添加尼卡巴嗪（尼卡巴嗪，Sigma-Aldrich）在丙酮中的悬浮液并在超声浴中超声处理20分钟。最后，向该SiO2-NCB溶液中添加硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O，Sigma-Aldrich）的溶液，并超声处理8小时（在二氧化硅上的总金属载量计算为~20重量%）。在超声处理后，在T=85℃下将二氧化硅与Fe-NCB的粘性凝胶干燥整夜。获得的固体在玛瑙研钵中研磨成微细粉末，并随后施以热处理（HT）。HT的一般条件是UHP氮气（流速100立方厘米/分钟）、20℃/分钟的升温速率。热-时间轨迹的实验变量分量是HT的温度和持续时间（900℃，1小时；950℃，30分钟和950℃，1小时）。在热处理后，使用25重量%的HF将二氧化硅浸出整夜。最后，该Fe-NCB催化剂用DI水洗涤直到获得中性pH，并随后在T=85℃下干燥。在反应性（NH3）气氛中在T=950℃下进行第二热处理。
图1中的SEM图像显示，该Fe-NCB催化剂具有几种孔隙率水平，这源于去除SiO2纳米粒子以及尼卡巴嗪分解过程中形成的形貌缺陷。TEM（图2）显示非常透明的开放结构，具有重复的形貌单元。高分辨率TEM（图3）显示了具有无定形类型碳的石墨平面。EDS分析证实了Fe的存在，而在TEM图像中没有可观察到的金属粒子预示了遍布该富氮碳网络的极小的均匀分布的铁粒子。高分辨率XPS光谱显示，氮（4.7原子%）和铁（0.39原子%）的量类似于其它M-N-C电催化剂。该样品具有显著量的吡啶型氮（398.8
eV）以及Fe-Nx中心（399.6
eV），其此前已经与更高的ORR电催化剂活性联系在一起。图4显示了各种热处理方案的RDE数据。如所示那样，在T=900℃下热处理1小时的Fe-NCB具有E1/2 = 0.8伏的值，这显著高于许多在相同条件下受试的其它非PGM催化剂。
使用T＝900℃下处理1小时的第一热处理步骤，采用上述方法合成一批Fe-NCB材料，对其进行测试以验证在模拟实际堆条件的汽车性能与耐久性循环下这种有前途的催化剂的高性能与耐久性。
使用DOE Durability Working Group（DWG）提出的方案（图5）和载荷循环方案（图6）对催化剂样品进行的RDE测量（图5和6）显示了ik =
4.6毫安/平方厘米的在0.8伏下的高动力电流密度，Tafel斜率为52毫伏/十进位。该Fe-NCB样品还显示在大约0.75伏处的活性还原峰。这可能与该催化剂的活性位点相关。在耐久性测试下，该催化剂表现出由初始值的仅3-4%的E1/2降低，表明了优异的耐久性。
RDE评估是测量催化剂活性的有力工具，但是在运行的燃料电池中的MEA测试提供整体性能的更现实的评估。图7和8显示了在H2/O2操作、100%RH和1巴O2分压（总压1.5巴或背压0.5巴）的建议DOE条件下该Fe-NCB催化剂的MEA性能。对具有4毫克/平方厘米的相同催化剂载量但Nafion含量不同的三种MEA进行了研究。开路电压（OCV）为0.92伏，并且不随提高的Nafion含量而改变。图7显示，将离聚物含量由35%提高至55%显著改变了iV性能。35重量% Nafion MEA的不良iV性能可以归因于Nafion未完全覆盖非PGM活性位点。如通过iV曲线中的显著改善所表明的那样，当Nafion含量提高至45%和55%时，实现了更好的离聚物覆盖。将离聚物含量由45%提高至55%导致了进一步提高的动力电流。如图8中所示，具有55%Nafion的含有该Fe-NCB催化剂的MEA在0.8伏无iR下提供了100毫安/平方厘米的动力电流。这是符合潜在的未来汽车应用的非PGM阴极PEMFC催化剂的当前DOE设计目标的燃料电池性能的第一份报道。如图9中所示，使用来自不同催化剂批次的三种MEA重现了这一结果。通过重叠的Tafel曲线证实了用该催化剂获得的高电流密度的重现性。就我们所知，这是使用Nafion
NRE211膜（比Nafion 115或Nafion 117显著更薄的膜，其通常由从事非PGM催化剂研究工作的其它研究小组使用）在0.8伏无iR下实现此类高电流密度值的非PGM催化剂的第一份报道。
我们还使用模拟FECV运行条件下的实际堆条件的汽车加速应力测试（AST）对该Fe-NCB催化剂的耐久性进行了评价。该催化剂显示出优异的耐久性，在10,000次电位循环后极化性能发生极小的改变（显示在图10中，45% Nafion样品）。在载荷循环方案下受试的所有MEA均显示与Nafion含量无关的相同的耐久性。图10中iV曲线和图9中45% Nafion MEA的相应曲线的寿期初（BoL）方面的差异归因于MEA与MEA之间的差异。
Claims (20)
1.形成材料的方法，其包括：
在合适的条件下组合过渡金属前体与电荷转移盐前体以引发所述前体的聚合，由此形成聚合物；并热处理所述聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述金属前体是铁的前体。
3.权利要求2的方法，其中所述金属前体是硝酸铁。
4.权利要求1的方法，其中所述热处理包括热解。
5.权利要求1的方法，其中所述过渡金属前体和电荷转移盐前体在载体材料的存在下组合。
6.权利要求5的方法，其中所述载体材料是牺牲载体。
7.权利要求6的方法，其进一步包括除去所述牺牲载体以制造非负载型催化材料。
8.权利要求1的方法，其中所述合适的条件包括球磨。
9.权利要求1的方法，其中所述电荷转移盐是不可溶性的。
10.权利要求5的方法，其中所述载体材料是不可溶性的。
11.权利要求1的方法，其中所述电荷转移盐是尼卡巴嗪。
12.权利要求1的方法，其中所述电荷转移盐选自四氰基醌二甲烷、四硫富瓦烯和多铁性材料。
13.一种催化材料，其包含金属和相当大部分的衍生自电荷转移盐的碳。
14.权利要求13的催化材料，其中所述催化材料是非负载的。
15.权利要求13的催化材料，其中所述电荷转移盐是尼卡巴嗪。
16.权利要求13的催化材料，其中所述电荷转移盐选自四氰基醌二甲烷、四硫富瓦烯和多铁性材料。
17.权利要求13的催化材料，其具有使用Nafion NRE211膜的0.8V无iR的高电流密度值。
18.权利要求13的催化材料，其中至少一部分所述催化材料是不可溶性的。
19.一种材料，其通过以下步骤形成：
提供牺牲模板粒子；
令金属前体与电荷转移盐反应到所述牺牲模板粒子上以制造分散的前体；
热处理所述分散的前体；和
除去所述牺牲模板粒子以制造高度分散的、自负载的、高表面积材料。
20.权利要求19的方法，其中令所述金属前体与电荷转移盐前体反应的步骤包括球磨。
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