CN117165998A - 一种二氧化钛负载铱的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种二氧化钛负载铱的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括二氧化钛载体和负载于所述二氧化钛载体上的单质铱；所述催化剂的比表面积为40‑60m2/g。该催化剂中的二氧化钛载体的比表面积大且具有锐钛矿晶型，在其上负载单质铱制备出的催化剂用于质子交换膜水电解反应时，具有较好的催化活性和循环稳定性。
Description
技术领域
本公开涉及氢能及电催化技术领域，具体地，涉及一种二氧化钛负载铱的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
可再生能源制氢对于解决全球面临的能源危机和环境问题至关重要，其中，质子交换膜(PEM)水电解制氢技术具有效率高、体积小、启停快、工作范围广等特点，逐步被国内外大力推广。但PEM的成本较目前普及的碱水电解更高，限制了其进一步的大规模应用，可通过催化剂的优化设计以降低电堆的成本及提高催化剂的效率。
目前，阴极常用的催化剂为铂碳催化剂，在较低的贵金属载量下即可达到良好的效果。而阳极的动力学过程相对缓慢，需要很高的过电位才能驱动电化学反应，成为制约电解水过电位的主要因素，需使用高载量的铱或钌等贵金属催化剂。因此，减小析氧反应的过电位及降低阳极贵金属的用量是实现PEM电解水设备大规模商业化的重要突破口。
将贵金属作为活性相引入到合适的载体中，可提高贵金属的利用率，降低催化剂的成本。较多的载体材料已被报道用于酸性电解水析氧反应中，如SnO2、ATO、TiO2、TiN等。其中，氧化钛价格廉价且性能稳定，有报道利用金红石相TiO2(201811295042.7)、混合相TiO2(ACS Catal.2017,7,2346-2352)或无定形TiO2(ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,10940-10946)负载贵金属形成复合PEM催化剂，少有以锐钛矿TiO2作为PEM阳极催化剂载体的报道。
发明内容
本公开的目的是提供一种二氧化钛负载铱的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂中的二氧化钛载体比表面积大且具有锐钛矿晶型，在其上负载单质铱制备出的催化剂用于质子交换膜水电解反应时，具有较好的催化活性和循环稳定性。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种二氧化钛负载铱的催化剂，所述催化剂包括二氧化钛载体和负载于所述二氧化钛载体上的单质铱；所述催化剂的比表面积为40-60m2/g。
可选地，在所述催化剂中，铱元素的含量为50-70重量％；
所述单质铱的平均粒径为2-5nm；
所述催化剂的平均粒径为5-10nm。
本公开第二方面提供一种用于水电解阳极催化剂的二氧化钛载体，所述二氧化钛载体具有锐钛矿晶型，比表面积为80-100m2/g。
可选地，所述二氧化钛载体的平均粒径为5-10nm。
本公开第三方面提供制备二氧化钛载体的方法，该方法包括以下步骤：
S1将还原剂与钛源混合，得到第一物料；
S2向所述第一物料中加入络合剂，得到第二物料；
S3对所述第二物料进行焙烧；
其中，所述络合剂包括尿素和有机多元酸中的一种或几种，所述还原剂包括碳原子数为2-5的饱和醇中的一种或几种。
可选地，所述钛源包括硫酸钛、钛酸乙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；
所述络合剂包括乙二胺四乙酸、尿素、马来酸和柠檬酸的一种或几种；
所述还原剂包括乙二醇、1,2-丙二醇和异丙醇中的一种或几种。
可选地，步骤S3中，所述焙烧的条件包括：时间为2-6h，温度为500-900℃，升温速率为2-5℃/min，焙烧气氛包括氮气气氛、氩气气氛和空气气氛中的一种。
可选地，所述钛源、所述络合剂与所述还原剂的摩尔比为1：(3-6)：(5-10)；
在所述第二物料中，钛元素的浓度为1-10mol/L。
本公开第四方面提供采用本公开第三方面所述的方法制备的二氧化钛载体。
本公开第五方面提供制备二氧化钛负载铱的催化剂的方法，该方法包括：将本公开第二方面或第四方面所述的二氧化钛载体、表面活性剂和铱源与溶剂混合，进行反应；
所述表面活性剂包括碳原子数为12-19的有机铵盐。
可选地，所述铱源选自氯铱酸或氯铱酸的可溶性盐；
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
所述溶剂包括1,2-丙二醇、丙三醇、苯甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
可选地，所述反应的条件包括：温度为140-180℃，时间为2-8h。
可选地，所述二氧化钛载体、所述表面活性剂和以氯铱酸计的所述铱源的摩尔比为1：(4-20)：(0.4-1)；
在所述混合得到的物料中，铱元素的浓度为0.001-0.01mol/L。
本公开第六方面提供本公开第一方面所述的二氧化钛负载铱的催化剂或者本公开第二方面或第四方面所述的二氧化钛载体在水电解阳极催化剂中的应用。
本公开第七方面提供一种质子交换膜水电解装置，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层包含本公开第一方面所述的二氧化钛负载铱的催化剂。
本公开第八方面提供一种电解水制氢气的方法，使用本公开第一方面所述的二氧化钛负载铱的催化剂，或者本公开第七方面所述的质子交换膜水电解装置。
通过上述技术方案，本申请通过使用加入络合剂和还原剂的方法制备比表面积大且具有锐钛矿晶型的二氧化钛载体，有利于提高贵金属铱在其表面的分散性，其上负载单质铱作为活性组分，制备出的催化剂的贵金属含量较低，单质铱的尺寸较小，将其用于质子交换膜水电解反应时，具有较高的催化活性和循环稳定性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制备的二氧化钛载体的XRD图。
图2为本发明对比例1中使用的商业锐钛矿二氧化钛载体的XRD图。
图3为本发明实施例2制备的催化剂A2的TEM图。
图4为本发明实施例3制备的催化剂A3作为离子交换膜水电解阳极催化剂经循环30000圈后的稳定性测试图。
图5为本发明对比例1制备的催化剂D1的作为离子交换膜水电解催化剂经循环30000圈后的稳定性测试图。
图6为商业二氧化铱催化剂作为质子交换膜水电解阳极催化剂经循环20000圈后的稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种二氧化钛负载铱的催化剂，所述催化剂包括二氧化钛载体和负载于所述二氧化钛载体上的单质铱；所述催化剂的比表面积为40-60m2/g。
根据本公开的一种实施方式，催化剂的比表面积为45-60m2/g。具有上述比表面积的催化剂，可提供更多的活性反应位点，使其具有较高的催化活性。
根据本公开的一种实施方式，在催化剂中，铱元素的含量为50-70重量％，优选为50-60重量％；单质铱的平均粒径为2-5nm，优选为2-3nm；催化剂的平均粒径为5-10nm，优选为5-8nm。本申请的催化剂可以在保证催化剂具有较高催化活性的情况下，降低贵金属铱的使用量。
本公开第二方面提供一种用于水电解阳极催化剂的二氧化钛载体，所述二氧化钛载体具有锐钛矿晶型，比表面积为80-100m2/g。
根据本公开的一种实施方式，二氧化钛载体的平均粒径为5-10nm，优选为6-8nm。
根据本公开的一种实施方式，二氧化钛载体的比表面积为90-100m2/g。具有上述比表面积的二氧化钛载体有利于提高活性组分在其表面的分散性，得到小尺寸单质铱负载的催化剂，用于质子交换膜电解水反应时可以具有较高的催化活性的循环稳定性。
本公开第三方面提供制备二氧化钛载体的方法，该方法包括以下步骤：
S1将还原剂与钛源混合，得到第一物料；
S2向所述第一物料中加入络合剂，得到第二物料；
S3对所述第二物料进行焙烧；
其中，所述络合剂包括尿素和有机多元酸中的一种或几种，所述还原剂包括碳原子数为2-5的饱和醇中的一种或几种。
本申请采用加入络合剂的方式有助于调节金属前驱体的水解速率，并有效减少催化剂前驱体在焙烧过程中的过度聚集。
在本公开中，所有的洗涤方式均为本领域常规的，能够达到将固液洗涤干净的目的即可，例如可以为超声洗涤。
在本公开中，所有的固液分离方式均为本领域常规的，能达到固液分离的目的即可。例如为离心分离，离心分离的转速为9000-10000rpm，时间为5-20min。
根据本公开的一种实施方式，在步骤S1中，将还原剂与钛源混合的过程中，可以搅拌或不搅拌(优选搅拌)。具体地，搅拌时间为10-30min。上述操作可以促进还原剂与钛源的充分接触，进一步促进反应的进行。
根据本公开的一种实施方式，钛源包括硫酸钛、钛酸乙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，络合剂包括碳原子数为2-10的有机多元酸和尿素中的一种或几种，优选包括乙二胺四乙酸、尿素、马来酸和柠檬酸的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，还原剂包括乙二醇、1,2-丙二醇和异丙醇中的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，步骤S3中，焙烧的条件包括时间为2-6h，优选为2-4h；温度为500-900℃，优选为700-900℃；升温速率为2-5℃/min，优选为3-5℃/min；焙烧气氛包括氮气气氛、氩气气氛和空气气氛中的一种。
根据本公开的一种实施方式，钛源、络合剂与还原剂的摩尔比为1：(3-6)：(5-10)，优选为1：(3-5)：(8-10)。上述比例有助于调节金属前驱体的水解速率，并有效减少载体在焙烧过程中的过度聚集。
根据本公开的一种实施方式，在第二物料中，钛元素的浓度为1-10mol/L，优选为1-8mol/L，进一步优选为1-5mol/L。
本公开第四方面提供采用本公开第三方面所述的方法制备的二氧化钛载体。
本公开第四方面提供的二氧化钛载体与本公开第二方面所述的二氧化钛载体具有相同特征，在此不做赘述。
本公开第五方面提供制备二氧化钛负载铱的催化剂的方法，该方法包括：将本公开第二方面或第四方面所述的二氧化钛载体、表面活性剂和铱源与溶剂混合，进行反应；
所述表面活性剂包括碳原子数为12-19的有机铵盐。
根据本公开的一种实施方式，铱源选自氯铱酸或氯铱酸的可溶性盐；铱源可以以化合物的形式加入，也可以以水溶液的形式加入。
根据本公开的一种实施方式，表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，溶剂包括碳原子数为2-6的醇和碳原子数为3-5的酰胺中的一种或几种，优选包括1,2-丙二醇、丙三醇、苯甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，二氧化钛载体、表面活性剂和铱源与溶剂混合可以采用以下步骤进行：
a、将二氧化钛载体、表面活性剂与溶剂混合；
b、向步骤a得到的混合物料中加入铱源；其中，步骤a和步骤b优选进行搅拌，以保证混合均匀，搅拌时间为1-3h。
根据本公开的一种实施方式，反应进行的方式优选为回流，反应条件包括：温度为140-180℃，优选为150-170℃；时间为2-8h，优选为2-6h，上述回流反应可在油浴中进行。
根据本公开的一种实施方式，二氧化钛载体、表面活性剂和以氯铱酸计的铱源的摩尔比为1：(4-20)：(0.4-1)；优选为1：(4-12)：(0.4-0.63)。上述比例有助于金属铱在载体上的均匀分散。
根据本公开的一种实施方式，在混合得到的物料中，铱元素的浓度为0.001-0.01mol/L，优选为0.001-0.008mol/L，进一步优选为0.001-0.005mol/L。
根据本公开的一种实施方式，该方法还包括：将反应结束后得到的混合物料经过固液分离、洗涤、固液分离和干燥，洗涤的方式可以为超声洗涤，洗涤所用的溶剂优选为醇和水的混合溶液，所述醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或几种，更优选乙醇，乙醇与水的体积比为1：(0.5-1.5)，优选为1：(0.5-1)。当检测洗涤后溶剂的pH值常温下为中性时，即可结束。其中，固液分离的方式为本领域常规的，例如可以为离心分离。固液分离后的干燥的方式为本领域常规的，例如在真空干燥箱中干燥过夜。使用水和醇的混合溶液作为洗涤剂，有利于将催化剂从水相中分离。
采用上述方法制备的二氧化钛负载铱的催化剂与本公开第一方面所述的催化剂具有相同特征，在此不做赘述。
本公开第六方面提供本公开第一方面所述的二氧化钛负载铱的催化剂或者本公开第二方面或第四方面所述的二氧化钛载体在水电解阳极催化剂中的应用。
本公开第七方面提供一种质子交换膜水电解装置，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，所述阳极催化剂层包含本公开第一方面所述的二氧化钛负载铱的催化剂。
本公开第八方面提供一种电解水制氢气的方法，使用本公开第一方面公开所述的二氧化钛负载铱的催化剂，或者本公开第七方面所述的质子交换膜水电解装置。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例和对比例中所用的原料无特殊说明均通过商购途径获得且均为分析纯。
TEM分析的仪器、方法和条件：本发明所采用透射电镜(TEM)的型号为JEM-2100(日本电子株式会社)，透射电镜测试条件为：加速电压为200kV。
XRD分析的仪器、方法和条件：X射线衍射分析(XRD)在日本岛津的型号为XRD-6000的X射线衍射仪上进行，测试条件包括：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°至80°。
比表面积测试的仪器、方法和条件：BET比表面积的测定在美国麦克仪器公司的ASAP2420型物理吸附仪上进行，测试条件包括：首先进行样品预处理，称取一定量样品装入测过空白的样品管中，放入脱气处理单元，抽真空，在炉温300℃、真空度小于1.33Pa条件下，脱气6h。然后进行样品测定，将处理好的样品管装入测量单元，将杜瓦瓶装满液氮，测定并进行计算，采用静态容量法测定吸附等温线，按BJH法计算孔径分布，用BET公式计算比表面积。
平均粒径测试的仪器、方法和条件：通过测得的XRD图，根据谢乐公式计算得到。
质量活性的计算方法：在过电势为240mV下，将对应的电流除以玻碳电极上Ir的质量得到质量活性。
塔菲尔斜率的计算方法：将电流密度取对数作为X轴，过电势作为Y轴，将LSV曲线结果经过计算转换得到塔菲尔斜率。
铱元素的含量测试的仪器、方法和条件：本发明采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对二氧化钛负载铱后(即步骤(8)离心分离后的液体)的反应溶液中Ti离子和Ir离子含量进行测试，并根据投料量进行计算，从而得到铱元素的含量。ICP-MS的型号为VISTA-710ES(美国瓦里安公司)。
商业纳米二氧化钛载体的来源：生产厂家为上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
采用以下步骤制备二氧化钛负载铱的催化剂：
(1)将硫酸钛2.4g(10mmol)与5mL乙二醇混合，搅拌30min，得到第一物料；
(2)向步骤(1)得到的第一物料中加入尿素2.6g(43mmol)，得到凝胶态的第二物料；
(3)将第二物料放入瓷舟，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至700℃，进行焙烧，焙烧时间为3h，冷却后研磨得到锐钛矿二氧化钛载体；
硫酸钛、尿素和乙二醇的摩尔比为1：4.3：9，第二物料中的钛元素的浓度为2mol/L；
(4)将上述制备的二氧化钛载体50mg(0.626mmol)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)1.12g(3.5mmol)与60mL的1,2-丙二醇的溶剂混合，搅拌1h；
(5)向步骤(6)得到的混合物中加入氯铱酸水溶液1.43mL(含氯铱酸0.26mmol)，搅拌1h后在160℃的油浴条件下回流2h；
二氧化钛载体、CTAC和氯铱酸的摩尔比为1：5.6：0.42，步骤(5)搅拌得到的物料中的铱元素的浓度为0.004mol/L；
(8)冷却至室温，离心分离得到固体催化剂产物，加入水和乙醇的混合溶液，其中，水和乙醇的体积比为1:1，超声洗涤，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为5min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至其常温下的pH为中性，洗涤过程结束；
(9)将洗净的固体放入真空干燥箱，干燥过夜，研磨得到二氧化钛负载铱的催化剂A1，其参数列于表1。
对实施例1制备的二氧化钛载体进行XRD测试，结果如图1。
实施例2
(1)将硫酸钛2.4g(10mmol)与5mL乙二醇混合，搅拌30min，得到第一物料；
(2)向步骤(1)得到的第一物料中加入尿素3g(50mmol)，得到凝胶态的第二物料；
(3)将第二物料放入瓷舟，在空气气氛下，以3℃/min升温速率升温至800℃，进行焙烧，焙烧时间为4h，冷却后研磨得到锐钛矿二氧化钛载体；
硫酸钛、尿素和乙二醇的摩尔比为1：5：9，第二物料中的钛元素的浓度为2mol/L；
(4)将上述制备的二氧化钛载体50mg(0.626mmol)、十六烷基三甲基溴化铵1.275g(3.5mmol)与80mL的苯甲醇的溶剂混合，搅拌1h；
(5)向步骤(6)得到的混合物中加入氯铱酸水溶液1.43mL(含氯铱酸0.26mmol)，搅拌2h后在160℃的油浴条件下回流4h；
二氧化钛载体、十六烷基三甲基溴化铵和氯铱酸的摩尔比为1：5.6：0.42，步骤(5)搅拌得到的物料中的铱元素的浓度为0.003mol/L；
(8)冷却至室温，离心分离得到固体催化剂产物，加入水和乙醇的混合溶液，其中，水和乙醇的体积比为1:1，超声洗涤，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为5min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至其常温下的pH为中性，洗涤过程结束；
(9)将洗净的固体放入真空干燥箱，干燥过夜，研磨得到二氧化钛负载铱的催化剂A2，其参数列于表1。
对实施例2制备的二氧化钛负载单质铱的催化剂A2进行TEM测试，结果如图3。
实施例3
(1)将硫酸钛2.4g(10mmol)与7mL异丙醇混合，搅拌20min，得到第一物料；
(2)向步骤(1)得到的第一物料中加入尿素2.4g(40mmol)，得到凝胶态的第二物料；
(3)将第二物料放入瓷舟，在氩气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，进行焙烧，焙烧时间为4h，冷却后研磨得到锐钛矿二氧化钛载体；
硫酸钛、尿素和异丙醇的摩尔比为1：4：9.1，第二物料中的钛元素的浓度为1.4mol/L；
(4)将上述制备的二氧化钛载体50mg(0.626mmol)、CTAC 1.68g(5.3mmol)与80mL的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂混合，搅拌1h；
(5)向步骤(6)得到的混合物中加入氯铱酸水溶液1.43mL(含氯铱酸0.26mmol)，搅拌2h后在150℃的油浴条件下回流6h；
二氧化钛载体、CTAC和氯铱酸的摩尔比为1：8.5：0.42，步骤(5)搅拌得到的物料中的铱元素的浓度为0.003mol/L；
(8)冷却至室温，离心分离得到固体催化剂产物，加入水和乙醇的混合溶液，其中，水和乙醇的体积比为1:1，超声洗涤，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为5min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至其常温下的pH为中性，洗涤过程结束；
(9)将洗净的固体放入真空干燥箱，干燥过夜，研磨得到二氧化钛负载铱的催化剂A3，其参数列于表1。
对催化剂A3作为离子交换膜水电解阳极催化剂经循环30000圈后的稳定性进行测试，结果如图4。
实施例4
(1)将硫酸钛2.4g(10mmol)与5mL乙二醇混合，搅拌30min，得到第一物料；
(2)向步骤(1)得到的第一物料中加入乙二胺四乙酸8.7g(30mmol)，得到凝胶态的第二物料；
(3)将第二物料放入瓷舟，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，进行焙烧，焙烧时间为2h，冷却后研磨得到锐钛矿二氧化钛载体；
硫酸钛、乙二胺四乙酸和乙二醇的摩尔比为1：3：9，第二物料中的钛元素的浓度为2mol/L；
(4)将上述制备的二氧化钛载体50mg(0.626mmol)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)2.23g(6.6mmol)与80mL的1,2-丙二醇的溶剂混合，搅拌1h；
(5)向步骤(6)得到的混合物中加入氯铱酸水溶液1.43mL(含氯铱酸0.26mmol)，搅拌1h后在170℃的油浴条件下回流2h；
二氧化钛载体、TTAB和氯铱酸的摩尔比为1：10.6：0.42，步骤(5)搅拌得到的物料中的铱元素的浓度为0.003mol/L；
(8)冷却至室温，离心分离得到固体催化剂产物，加入水和乙醇的混合溶液，其中，水和乙醇的体积比为1:1，超声洗涤，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为5min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至其常温下的pH为中性，洗涤过程结束；
(9)将洗净的固体放入真空干燥箱，干燥过夜，研磨得到二氧化钛负载铱的催化剂A4，其参数列于表1。
实施例5
(1)将硫酸钛2.4g(10mmol)与5mL乙二醇混合，搅拌30min，得到第一物料；
(2)向步骤(1)得到的第一物料中加入柠檬酸5.7g(30mmol)，得到凝胶态的第二物料；
(3)将第二物料放入瓷舟，在氮气气氛下，以5℃/min升温速率升温至800℃，进行焙烧，焙烧时间为2h，冷却后研磨得到锐钛矿二氧化钛载体；
钛酸四丁酯、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为1：3：9，第二物料中的钛元素的浓度为2mol/L；
(4)将上述制备的二氧化钛载体50mg(0.626mmol)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)2.24g(7mmol)与80mL的N,N-二甲基甲酰胺的溶剂混合，搅拌1h；
(5)向步骤(6)得到的混合物中加入氯铱酸水溶液1.43mL(含氯铱酸0.26mmol)，搅拌1h后在170℃的油浴条件下回流2h；
二氧化钛载体、CTAC和氯铱酸的摩尔比为1：11.2：0.42，步骤(5)搅拌得到的物料中的铱元素的浓度为0.003mol/L；
(8)冷却至室温，离心分离得到固体催化剂产物，加入水和乙醇的混合溶液，其中，水和乙醇的体积比为1:1，超声洗涤，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为5min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至其常温下的pH为中性，洗涤过程结束；
(9)将洗净的固体放入真空干燥箱，干燥过夜，研磨得到二氧化钛负载铱的催化剂A5，其参数列于表1。
实施例6
采用实施例1的方法制备催化剂A6，区别在于，将十六烷基三甲基氯化铵更换为等摩尔的十六烷基三甲基溴化铵1.28g(3.53mmol)，回流温度为150℃，时间为3h，二氧化钛载体、十六烷基三甲基溴化铵与铱源的摩尔比为1：5.6：0.42，催化剂参数列于表1。
实施例7
采用实施例1的方法制备催化剂A7，区别在于，将硫酸钛更换为等摩尔的钛酸乙酯，载体和催化剂参数列于表1。
对比例1
(1)使用商业锐钛矿二氧化钛载体50mg(0.625mmol)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)2.24g(7mmol)与80mL的乙二醇的溶剂混合，搅拌1h；
(2)向步骤(1)得到的混合物中加入氯铱酸水溶液1.43mL(含氯铱酸0.26mmol)，搅拌2h后在160℃的油浴条件下回流3h；
二氧化钛载体、CTAC和氯铱酸的摩尔比为1：11.2：0.42，步骤(2)搅拌得到的物料中的铱元素的浓度为0.003mol/L；
(8)冷却至室温，离心分离得到固体催化剂产物，加入水和乙醇的混合溶液，其中，水和乙醇的体积比为1:1，超声洗涤，然后进行离心分离，离心速度为10000rpm，时间为5min，离心后倒掉上层清液，继续重复上述步骤，直至其常温下的pH为中性，洗涤过程结束；
(9)将洗净的固体放入真空干燥箱，干燥过夜，研磨得到二氧化钛负载铱的催化剂D1，其参数列于表1。
对催化剂D1作为离子交换膜水电解阳极催化剂经循环30000圈后的稳定性进行测试，结果如图5。
对商业锐钛矿二氧化钛载体进行XRD测试，结果如图2。
对商业二氧化钛催化剂作为离子交换膜水电解阳极催化剂经循环20000圈后的稳定性进行测试，结果如图6。
对比例2
采用商业铱黑催化剂，生产厂家为英国Alfa公司。
对比例3
采用商业二氧化铱催化剂，生产厂家为淳华氢能科技有限公司。
测试例1-10
电化学工作站型号为PARSTAT3000A-DX，旋转圆盘电极型号为636A。采用三电极体系，参比电极采用饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为玻碳电极。所采用的酸性条件下的电解质为0.5M的H2SO4溶液。将实施例制备的催化剂A1-A7、对比例1制备的催化剂D1以及商业铱黑催化剂D2和商业二氧化铱催化剂D3以超声的方式均匀分散于0.7mL异丙醇、0.3mL水和10uL 5wt％的Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)的混合溶液中(催化剂与Nafion的质量比为10:1)，涂覆在玻碳电极表面，自然干燥后得到工作电极。测试前先通氧气30min使得溶液氧饱和，线性极化曲线的扫描区间为1.2-1.5V(vs RHE)，扫描速率为5mV/s。稳定性的测试扫描区间为1.26-1.56V(vs RHE)，扫描速率为50mV/s，循环次数为10000-30000次。测试结果列于表1。
表1
从图1中可以看到，采用本申请的方法合成的二氧化钛载体在2θ＝25.3°、37.8°、47.8°、53.8°、54.0°及62.7°处出现明显的衍射峰，证明其具有锐钛矿结构，衍射峰宽度比商业锐钛矿二氧化钛(图2)更宽，说明使用本申请的方法制备得到的二氧化钛载体的结晶度小，尺寸更小。
从图3中可以看出，单质铱颗粒均匀分散于锐钛矿二氧化钛载体上。
从图4-6中可以看出，使用本申请的方法制备的二氧化钛负载单质铱催化剂在1.26-1.56V的电势范围内循环30000圈之后，其过电位仅上升了19mV，优于商业锐钛矿二氧化钛负载单质铱催化剂(循环30000圈后，过电位上升了32mV)和商业二氧化钛催化剂(循环20000圈后，过电位上升28mV)，表明本申请制备的锐钛矿二氧化钛负载单质铱催化剂的离子交换膜水电解阳极催化剂具有优异的循环稳定性。
根据表1的数据可知，采用本申请的方法制备的氧化锑锡载体的比表面积较大且具有锐钛矿晶型，有利于单质铱在其上的分散，能够制备出单质铱的尺寸较小的催化剂，在降低贵金属铱的用量的同时，具有过电位比纯二氧化铱低，质量活性显著高于纯二氧化铱，并且循环稳定性显著优于铱黑的优点，将其用做质子交换膜电解水制氢的阳极催化剂时，具有过电位低、活性高、循环稳定性好的特点。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (16)
1.一种二氧化钛负载铱的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括二氧化钛载体和负载于所述二氧化钛载体上的单质铱；所述催化剂的比表面积为40-60m2/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在所述催化剂中，铱元素的含量为50-70重量％；
所述单质铱的平均粒径为2-5nm；
所述催化剂的平均粒径为5-10nm。
3.一种用于水电解阳极催化剂的二氧化钛载体，其特征在于，所述二氧化钛载体具有锐钛矿晶型，比表面积为80-100m2/g。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛载体，其中，所述二氧化钛载体的平均粒径为5-10nm。
5.制备二氧化钛载体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1将还原剂与钛源混合，得到第一物料；
S2向所述第一物料中加入络合剂，得到第二物料；
S3对所述第二物料进行焙烧；
其中，所述络合剂包括尿素和有机多元酸中的一种或几种，所述还原剂包括碳原子数为2-5的饱和醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛源包括硫酸钛、钛酸乙酯和钛酸四丁酯中的一种或几种；
所述络合剂包括乙二胺四乙酸、尿素、马来酸和柠檬酸的一种或几种；
所述还原剂包括乙二醇、1,2-丙二醇和异丙醇中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤S3中，所述焙烧的条件包括：时间为2-6h，温度为500-900℃，升温速率为2-5℃/min，焙烧气氛包括氮气气氛、氩气气氛和空气气氛中的一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛源、所述络合剂与所述还原剂的摩尔比为1：(3-6)：(5-10)；
在所述第二物料中，钛元素的浓度为1-10mol/L。
9.采用权利要求5-8中任意一项所述的方法制备的二氧化钛载体。
10.制备二氧化钛负载铱的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求3、4和9中任意一项所述的二氧化钛载体、表面活性剂和铱源与溶剂混合，进行反应；
所述表面活性剂包括碳原子数为12-19的有机铵盐。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述铱源选自氯铱酸或氯铱酸的可溶性盐；
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
所述溶剂包括1,2-丙二醇、丙三醇、苯甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应的条件包括：温度为140-180℃，时间为2-8h。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述二氧化钛载体、所述表面活性剂和以氯铱酸计的所述铱源的摩尔比为1：(4-20)：(0.4-1)；
在所述混合得到的物料中，铱元素的浓度为0.001-0.01mol/L。
14.权利要求1或2所述的二氧化钛负载铱的催化剂或者权利要求3、4和9中任意一项所述的二氧化钛载体在水电解阳极催化剂中的应用。
15.一种质子交换膜水电解装置，包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层，其特征在于，所述阳极催化剂层包含权利要求1或2所述的二氧化钛负载铱的催化剂。
16.一种电解水制氢气的方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的二氧化钛负载铱的催化剂，或者使用权利要求15所述的质子交换膜水电解装置。
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