CN113751709B - 一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料及其制备方法和应用，该纳米材料具有核壳结构，包括无定形/晶体异质相NiFe合金核和超薄石墨烯壳，无定形/晶体异质相NiFe合金核由无定形区域和晶体区域组成。制备方法包括以下步骤：1)制备含有氧化石墨烯GO、镍盐、铁盐的固态混合前驱体；2)将固态混合前驱体和引发剂密封于充有氩气的玻璃瓶中，微波照射6‑15s。本发明以氧化石墨烯和金属盐作为前驱体，通过一步简单、高效、超快的微波热冲击法制备出具有无定形/晶体异质相和核壳结构的a/c‑NiFe‑G，并用于高效催化OER；通过本发明方法制得的a/c‑NiFe‑G对OER具有优异的催化活性和极高的稳定性。

Description

一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
析氧反应(OER)在各种可再生能源技术中起着至关重要的作用，例如电化学水分解、可充电金属-空气电池以及CO2还原为化学品或燃料。然而，OER是一个复杂的四电子耦合反应，导致缓慢的动力学，限制了其整体能源效率。因此，高性能OER电催化剂的设计至关重要。目前，RuO2/IrO2等贵金属材料被认为是最有效的OER催化剂，但其稀缺性和高成本严重阻碍了它们的大规模应用。因此，急需发展高效、低成本、高稳定性的OER催化剂，Ni-Fe基复合催化剂已被研究证明是一种高效的OER催化剂。
目前，常规催化剂设计策略主要集中于组分/形貌/尺寸/晶面/缺陷工程，作为新兴的相工程设计策略，为优化纳米催化剂的性能提供了一种高效且有力的途径。近年来，无定形材料因其长程无序和不饱和配位结构引起了越来越多的关注，并表现出优异的催化活性，但其导电性和稳定性较差。因此，急需设计无定形/晶体异质相结构去优化电子结构并提高导电性，以增强催化活性和稳定性。然而，无定形/晶体异质相结构因其亚稳态的特点，合成仍具有一定的挑战；目前仅有少量研究报道该结构的合成，且这些合成方法耗时耗能。最近，微波热冲击法因其快速、均匀且高效的加热能力引起了极大的关注，已被用于合成高质量石墨烯、单原子催化剂和碳基复合材料。
尽管微波热冲击法已被用于合成大量先进纳米材料，但是并未被用于制备亚稳态无定形/晶体异质相结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料(a/c-NiFe-G)及其制备方法和应用，本发明以氧化石墨烯(GO)和镍、铁的金属盐作为前驱体，通过一步简单、高效、超快的微波热冲击法制备出具有无定形/晶体异质相和核壳结构的a/c-NiFe-G，并用于高效催化OER。通过本发明方法制得的a/c-NiFe-G对OER具有优异的催化活性和极高的稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料，所述超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料具有核壳结构，包括无定形/晶体异质相NiFe合金核和超薄石墨烯壳，所述无定形/晶体异质相NiFe合金核由无定形区域和晶体区域组成。a/c-NiFe-G的结构示意图如图1所示。
优选的，所述超薄石墨烯壳由2-6层具有大量碳原子缺失缺陷的超薄石墨烯组成；所述无定形/晶体异质相NiFe合金核中，Ni和Fe的摩尔比为1-8:1-8。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备含有氧化石墨烯GO、镍盐、铁盐的固态混合前驱体；
2)将所述固态混合前驱体和引发剂密封于充有氩气的玻璃瓶中，微波照射6-15s，制备得到超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤1)中，所述的固态混合前驱体采用下述方法制备得到：将氧化石墨烯悬浮液超声后，加入含有镍盐和铁盐的混合溶液，搅拌混合，得混合液；然后将所述混合液经冷冻干燥(防止氧化石墨烯片层的堆叠)，得到含有氧化石墨烯、镍盐、铁盐的固态混合前驱体。
优选的，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
优选的，所述固态混合前驱体中，镍和铁的摩尔比为1-8:1-8；所述镍、铁的质量为氧化石墨烯质量的4.5-15wt％。进一步优选的，所述固态混合前驱体中，镍和铁的摩尔比为1-4:1；所述镍、铁的质量为氧化石墨烯质量的的9-15wt％(产生较好的性能)。
优选的，所述步骤2)中，采用微波炉进行微波照射；微波照射的功率为800-1000W，在该功率下可瞬间产生>1000℃的高温，利于形成无定形/晶体的异质相结构。
优选的，所述步骤2)中，所述引发剂为热还原石墨烯、碳布、碳纸中的至少一种；所述引发剂的质量为固态混合前驱体质量的5-20wt％。进一步优选的，所述引发剂为热还原石墨烯；热还原石墨烯可吸收微波产生高温。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了上述超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料或上述制备方法制备得到的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料在制备工作电极中的应用，具体的，所述工作电极包括集流体，所述集流体上负载有所述超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料，负载量为0.09-0.74mg/cm2。所述集流体可为玻碳电极、多孔泡沫镍、碳纤维纸中的一种。优选的，所述集流体为多孔泡沫镍，多孔泡沫镍可提供更大的面积和负载量，增加催化活性。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了上述超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料或上述制备方法制备得到的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料在电催化析氧中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料(a/c-NiFe-G)中，无定形/晶体异质相结构具有不饱和配位构型和丰富的异质相界面，能够提高导电性，增加活性位点的暴露，有效调控电子结构并优化OER中间体的能垒以加速催化动力学，从而产生高本征活性的催化位点。
2、本发明中，以GO作为碳源，为形成超薄石墨烯壳提供了基础，所形成的石墨烯包裹的核壳结构可作为高速的电子传输通道和保护层，提高催化剂的电子传导速率，从而提高催化剂的导电性，同时能保护内部金属免受电解液的腐蚀，可极大地提高电化学稳定性。
3、本发明制备a/c-NiFe-G时，采用微波热冲击法，超快的加热和冷却速率可以产生超越热力学平衡限制的纳米结构，为合成无定形/晶体异质相结构提供了途径。
4、本发明制备方法具有操作简单、快速、低能耗和高效等优点并且可短时间内实现大规模生产，极大降低成本并提高生产效率，明显优于传统耗时耗能的方法，具有一定的工业应用价值。
5、在1M KOH中，a/c-NiFe-G表现出极其优异的OER性能，过电位和塔菲尔斜率分别低至212mV(@10mA/cm2)和30.7mV/dec，转换频率(TOF)高至1.16s-1(是其结晶对应物(c-NiFe-G)的30倍)，以及长时间稳定性(>136h)。本发明简单快速的催化剂合成方法可以为纳米材料相工程提供一条新途径，并具有前所未有的组成、结构和反应性，在能源存储与转换领域将得到广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是a/c-NiFe-G的结构示意图；
图2是采用微波炉制备a/c-NiFe-G时的图片；
图3是a/c-NiFe-G和c-NiFe-G的XRD图；
图4是a/c-NiFe-G的TEM图；
图5是a/c-NiFe-G和c-NiFe-G的TEM图；其中，(a,b)是a/c-NiFe-G的高分辨TEM图；(c,d)是(b)中选区的FFT图；(e)是c-NiFe-G的高分辨TEM图，(f)是(e)中的局部放大图，(g)是(e)中选区的FFT图；(h)是能量色散X射线光谱图；
图6是化学价态和原子配位环境表征图；其中，(a)是a/c-NiFe-G和c-NiFe-G的XPS高分辨Ni 2p光谱图；(b)是a/c-NiFe-G和c-NiFe-G的XPS高分辨Fe 2p光谱图；(c)是a/c-NiFe-G、c-NiFe-G和其它参考样品的Ni K边XANES光谱图；(d)是a/c-NiFe-G、c-NiFe-G和其它催化剂的Fe K边XANES光谱图；(e)是a/c-NiFe-G、c-NiFe-G和其它参考样品的Ni K边EXAFS光谱图；(f)是a/c-NiFe-G、c-NiFe-G和其它参考样品的Fe K边EXAFS光谱图；
图7是电化学OER性能测试图；(a)是a/c-NiFe-G以及其它催化剂负载玻碳电极的LSV曲线图；(c)是a/c-NiFe-G负载多孔泡沫镍的LSV曲线图；(b)和(d)是图(a)和(b)相应的Tafel斜率图；
图8是a/c-NiFe-G负载玻碳电极的OER性能(LSV)测试图；(a)是不同NiFe总金属量的LSV测试对比图；(b)是不同Ni/Fe金属比的LSV测试对比图；(c)是不同微波反应时间的LSV测试对比图；(d)不同催化剂负载量的LSV测试对比图；
图9是不同电位下a/c-NiFe-G、c-NiFe-G和其它催化剂的TOF测试图；
图10是稳定性测试图；(a)是a/c-NiFe-G循环10000圈CV前后LSV曲线图；(b)是RuO2循环5000圈CV前后LSV曲线图；(c)是a/c-NiFe-G负载于多孔泡沫镍上在10mA/cm2电流密度下持续电解136h前后LSV曲线图；(d)是a/c-NiFe-G计时电位曲线图；
图11是a/c-NiFe-G的制备示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，制备示意图如图11所示，具体包括以下步骤：
1)氧化石墨烯(GO)通过改良的Hummers法制备得到，具体包括以下步骤：首先取360mL浓硫酸，加入40mL浓磷酸后再加入3g石墨鳞片。搅拌均匀后缓慢加入18g高锰酸钾，置于50℃搅拌水浴加热12h；然后，待温度冷却至室温，加入约400mL冰水和10mL双氧水，沉降3次后依次酸洗、乙醇洗、水洗至中性左右；最后于纯水中透析一周得到氧化石墨烯(GO)；
2)采用步骤1)中的氧化石墨烯(GO)制备浓度为2mg/mL的GO悬浮液；将20mL浓度为2mg/mL的GO悬浮液超声20min，然后加入6mL含NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O的混合溶液(Ni/Fe的摩尔比为2:1，Ni、Fe金属总量为GO质量的9wt％)，搅拌1h制得混合液；
3)将混合液冷冻干燥24h，制得固态混合前驱体；
4)将固态混合前驱体连同少量热还原石墨烯，密封于充有氩气的玻璃瓶，并在家用微波炉中(如图2所示)，于1000W功率下照射7s(包括5s诱导时间和2s反应时间)，制得超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料(a/c-NiFe-G)。
其中，热还原石墨烯通过下述方法制备得到：在Ar气氛中，将氧化石墨烯在300℃下退火1h制备得到。热还原石墨烯的质量为固态混合前驱体质量的10wt％；家用微波炉为Panasonic NN-GF37JW。
实施例2：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，与实施例1不同的是，步骤2)中，Ni、Fe金属总量为GO质量的4.5wt％。
实施例3：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，与实施例1不同的是，步骤2)中，Ni、Fe金属总量为GO质量的15wt％。
实施例4：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，与实施例1不同的是，步骤2)中，Ni/Fe的摩尔比为1:8。
实施例5：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，与实施例1不同的是，步骤2)中，Ni/Fe的摩尔比为1:2。
实施例6：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，与实施例1不同的是，步骤2)中，Ni/Fe的摩尔比为8:1。
实施例7：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，与实施例1不同的是，步骤4)中，微波照射的反应时间为1s(实施例1为2s)。
实施例8：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，与实施例1不同的是，步骤4)中，微波照射的反应时间为5s。
实施例9：
一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，与实施例1不同的是，步骤4)中，微波照射的反应时间为8s。
实施例10：
一种工作电极(a/c-NiFe-G负载玻碳电极)的制备方法，包括以下步骤：将10mg催化剂(a/c-NiFe-G)分散在由2.5mL乙醇和200μL 5wt％Nafion 117溶液组成的溶剂中，超声处理20min形成均匀的催化剂墨水，将墨水滴铸到玻碳电极(集流体)上，空气中自然晾干，催化剂负载量为0.19mg/cm2。
实施例11：
一种工作电极(a/c-NiFe-G负载多孔泡沫镍)的制备方法，与实施例10不同的是，使用多孔泡沫镍作为集流体，且催化剂(a/c-NiFe-G)的负载量为0.74mg cm-2。
上述多孔泡沫镍(NF，厚度:1mm)需经过预处理，预处理具体是先在1M HCl溶液中超声20min以去除表面氧化物，随后用丙酮和水依次洗涤并浸泡20min，最后真空干燥。
实施例12：
一种工作电极的制备方法，与实施例10不同的是，催化剂(a/c-NiFe-G)的负载量为0.09mg/cm2。
实施例13：
一种工作电极的制备方法，与实施例10不同的是，催化剂(a/c-NiFe-G)的负载量为0.38mg/cm2。
实施例14：
一种工作电极的制备方法，与实施例10不同的是，催化剂(a/c-NiFe-G)的负载量为0.56mg/cm2。
实施例15：
一种工作电极的制备方法，与实施例10不同的是，催化剂(a/c-NiFe-G)的负载量为0.74mg/cm2。
对比例1：
一种超薄碳包覆晶体NiFe合金纳米材料(c-NiFe-G)的制备方法，包括以下步骤：将实施例1中制备得到的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料(a/c-NiFe-G)置于氩气中，600℃下退火1h，制备得到c-NiFe-G。
对比例2：
一种超薄碳包覆Ni纳米材料(Ni-G)的制备方法，与实施例1相比，保持金属总摩尔数一定，其他条件不变的情况下，不添加FeCl3·6H2O，制得Ni-G。
对比例3：
一种超薄碳包覆Fe纳米材料(Fe-G)的制备方法，与实施例1相比，保持金属总摩尔数一定，其他条件不变的情况下，不添加NiCl2·6H2O，制得Fe-G。
下述表征中，所涉及的a/c-NiFe-G均为实施例1中制备得到的a/c-NiFe-G。
如图3所示，a/c-NiFe-G和对比例1中c-NiFe-G的XRD图均可观察到26°处的石墨C(002)晶面和位于44.5°、51.8°和76.5°处Ni3Fe合金(PDF#38-0419)的(111)、(200)和(220)晶面。另外，a/c-NiFe-G相对于c-NiFe-G显示出更低的Ni3Fe合金峰强度，表明其结晶性较差。
由图4的TEM图可知，a/c-NiFe-G具有核壳结构，核尺寸约为30nm并被具有大量缺陷(碳原子缺失)的2-6层超薄石墨烯壳包覆。
图5a的高分辨率TEM图显示石墨烯壳和结晶部分Ni3Fe的晶格间距为0.343nm和0.204nm，分别对应于石墨C(002)晶面和Ni3Fe合金(111)晶面。图5b-d表明a/c-NiFe-G中的NiFe合金核由无定形区域和晶体区域组成，通过相应的选区快速傅里叶变换(FFT)进一步证明，无定形区域表现出模糊的衍射环，晶体区域表现出明亮的斑点。c-NiFe-G的TEM图和相应的选区FFT(图5e-g)表明退火后的无定形/晶体异质相已转变为纯晶相Ni3Fe合金且没有改变纳米颗粒的粒径分布和核壳结构。此外，能量色散X射线光谱(EDS)表明C、O、Ni和Fe元素的分布十分均匀(图5h)。通过高分辨TEM，可以发现a/c-NiFe-G具有丰富的无定形/晶体NiFe合金异质相界面。
图6(a,b)为X射线光电子能谱(XPS)的高分辨Ni 2p和Fe 2p光谱，a/c-NiFe-G显示出855.9eV和873.5eV处的Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2峰，以及相应的卫星峰(861.3eV和880.1eV)，表明NiFe合金表面被氧化。仔细观察发现与c-NiFe-G相比，a/c-NiFe-G这些峰的结合能向高结合能方向偏移(～0.8eV)，表明其具有更高的Ni氧化态。对于Fe 2p光谱，a/c-NiFe-G同样地表现出正偏移(～0.6eV)。为了进一步揭示催化剂中金属的氧化态和局部配位环境，进行了X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征。如图6c,d所示，a/c-NiFe-G和c-NiFe-G的Ni K边位置靠近NiO，表明样品中Ni的平均氧化态约为+2；相似地，a/c-NiFe-G和c-NiFe-G的Fe K边位于FeO和Fe2O3之间，表明Fe的平均氧化态为δ+(2<δ<3)。可以发现，与c-NiFe-G相比，a/c-NiFe-G的Ni K边和Fe K边均表现出向更高能量的偏移，表明a/c-NiFe-G的金属氧化态更高，这与XPS结果一致。如图6e,f所示的EXAFS光谱图，a/c-NiFe-G的两个峰(Ni-O和Ni-Fe/Ni键)强度比c-NiFe-G弱得多，表明其具有更低的配位数。a/c-NiFe-G中的高氧化态金属、丰富的异质相界面和不饱和的配位构型均有利于优化电子结构，促进与OH-的结合，从而增强OER活性。
电催化OER测试：
所有电化学实验均使用上海辰华电化学工作站(CHI 760E)在O2饱和的1M KOH溶液中进行，采用三电极系统测试催化剂的电催化OER性能。
1、将负载有催化剂的玻碳电极(GC，直径为5mm)、Hg/HgO(1M NaOH)和石墨棒分别用作工作电极、参比电极和对电极。线性扫描伏安(LSV)曲线以2mV/s的扫描速率得到，所有极化曲线都进行了95％的iR校正。玻碳电极上的催化剂分别为a/c-NiFe-G(实施例1)、c-NiFe-G、Ni-G、Fe-G和商用RuO2，工作电极的制备方法均参考采用实施例10，测试后得到LSV曲线(对应图7a,b)。另外，工作电极的制备方法均参考采用实施例11，测试后得到LSV曲线(对应图7c,d)。
其中，线性扫描伏安(LSV)曲线图7a表明，a/c-NiFe-G具有195mV的最低起始过电位(定义为0.1mA/cm2处的过电位)，并且只需要247mV的过电位(η10)即可达到10mA/cm2的电流密度，远低于c-NiFe-G(322mV)、Ni-G(311mV)、Fe-G(367mV)和商用RuO2(311mV)。如图7b所示，a/c-NiFe-G的Tafel斜率最小，为35.1mV/dec，表明其最快的催化动力学。如图7c,d所示，当使用多孔泡沫镍作为集流体时，a/c-NiFe-G的过电位(η10)和Tafel斜率分别为212mV和30.7mV/dec，性能优于大多数最近报道的OER催化剂。
2、对实施例1-9中不同方法制备得到的a/c-NiFe-G，均采用实施例10中的方法制备工作电极；然后以实施例1中方法制备得到的a/c-NiFe-G，采用实施例10、12-15中的方法制备工作电极。对上述各工作电极(a/c-NiFe-G负载玻碳电极)的OER性能(LSV)进行测试，如图8a-d所示可知，a/c-NiFe-G中最佳的NiFe总金属量(与GO质量比)、Ni/Fe摩尔比、微波反应时间为分别为9wt％、2:1、2s，制备的工作电极中最佳的催化剂负载量为0.19mg/cm2。
3、转换频率(TOF)的计算，是根据不同CV扫描速率下Ni物种的氧化还原峰强度确定Ni活性位点数量。
参考实施例10的制备方法制备工作电极，所使用的催化剂分别为实施例1中的方法制备得到的a/c-NiFe-G以及c-NiFe-G，图9为不同电位下a/c-NiFe-G、c-NiFe-G和其它催化剂的TOF测试图，如图9所示，a/c-NiFe-G的转换频率(TOF)值在300mV的过电位下可达到1.16s-1，约为c-NiFe-G(0.039s-1)的30倍，且高于大多数报道的OER催化剂，极高的本征活性得益于独特的无定形/晶体异质相结构。
4、采用实施例10的制备方法制备工作电极，所使用的催化剂分别为实施例1中的方法制备得到的a/c-NiFe-G以及商业RuO2。电化学稳定性测试经历10000次CV循环，从1.118V到1.518V(vs.RHE)。如图10a所示，a/c-NiFe-G显示出优异的耐久性，CV循环10000次前后的极化曲线几乎重叠。对于商业RuO2，循环5000次后η10增加了62mV(图10b)，表明其循环稳定性差。
采用实施例11的制备方法制备工作电极，所使用的催化剂为实施例1中的方法制备得到的a/c-NiFe-G，计时电位测试为在10mA/cm2的电流密度下进行持续136h电解。通过上述计时电位技术对a/c-NiFe-G的稳定性进行了进一步评估，在10mA/cm2连续电解136h后，表现出极好的耐久性，仅衰减0.5％(图10c,d)。
综上可知，本发明基于微波热冲击具有超快加热和冷却速率的特点，通过相工程设计策略，超快制备了超薄碳包覆亚稳态无定形/晶体NiFe合金异质相结构。得益于丰富的无定形/晶体异质相界面、不饱和的配位构型以及独特的核壳结构，a/c-NiFe-G展示出优异的电催化OER性能，过电位η10低至212mV、Tafel斜率小至30.7mV dec-1并且稳定性极高(>136h)。同时，该制备方法具有低能耗、操作简单、合成快速和高产量等优点并且可短时间内实现大规模生产，具有潜在的工业应用价值。

Claims (10)

1.一种超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备含有氧化石墨烯、镍盐、铁盐的固态混合前驱体；
2）将所述固态混合前驱体和引发剂密封于充有氩气的玻璃瓶中，微波照射6-15 s，制备得到超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料；所述引发剂为热还原石墨烯、碳布、碳纸中的至少一种；
所述超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料具有核壳结构，包括无定形/晶体异质相NiFe合金核和超薄石墨烯壳，所述无定形/晶体异质相NiFe合金核由无定形区域和晶体区域组成；所述超薄石墨烯壳由2-6层具有碳原子缺失缺陷的超薄石墨烯组成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，所述固态混合前驱体采用下述方法制备得到：将氧化石墨烯悬浮液超声后，加入含有镍盐和铁盐的混合溶液，搅拌混合，得混合液；然后将所述混合液经冷冻干燥，得到含有氧化石墨烯、镍盐、铁盐的固态混合前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固态混合前驱体中，镍和铁的摩尔比为1-8: 1-8；所述镍、铁金属的总质量为氧化石墨烯质量的4.5-15 wt%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，采用微波炉进行微波照射；所述微波照射的功率为800-1000 W。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，所述引发剂的质量为固态混合前驱体质量的5-20 wt%。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料。
8.根据权利要求7所述的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料，其特征在于，所述无定形/晶体异质相NiFe合金核中，Ni和Fe的摩尔比为1-8: 1-8。
9.如权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料或如权利要求7-8中任一项所述的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料在制备工作电极中的应用，其特征在于，所述工作电极包括集流体，所述集流体上负载有所述超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料，负载量为0.09-0.74mg/cm2。
10.如权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料或如权利要求7-8中任一项所述的超薄碳包覆无定形/晶体异质相NiFe合金纳米材料在电催化析氧中的应用。
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