CN114452943A - 一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂及其制备方法，涉及催化剂设计领域，所述MOF复合材料吸附剂由含有金属的2,5二羟基对苯二甲酸基MOF负载于氧化锆而成，2,5二羟基对苯二甲酸基MOF的负载量为4～6wt％，作为优选方案，所述金属为钴。本发明将MOF负载在ZrO2表面上，能够提高MOF材料分散度，从而提高吸附能力，进而对R134a表现出显著的吸附效果；本发明所制备的Co‑MOF复合材料吸附剂，吸附性能稳定，多次使用后，吸附效果依然高效；其结构稳定，不会发生其不可逆结构转变，孔结构稳定，可塑性强。

Description

一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂设计领域，具体涉及的是一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂及其制备方法。
背景技术
R134a通常指1,1,1,2-四氟乙烷，主要用于小型冰箱与汽车空调中的制冷剂，因此小型冰箱与汽车的释放气体中通常含有大量的R134a尾气。R134a在受热时分解产生有毒和腐蚀性物质：氟化氛、碳氧化物，严重污染环境；另外在一定的温度和压力下，一定浓度的气态产品还能与空气形成易燃混合物，形成安全隐患。因此，在小型冰箱与汽车空调尾气的净化过程中除去R134a是非常有必要的。
鉴于目前气体处理的多样性，如何高效去除R134a，是目前尾气净化研究的热点之一。吸附法是气体分离处理最为常见的处理方式之一，吸附剂通常为活性炭、分子筛等等，然而现有的吸附剂对于R134a的吸附效果并不好，比如活性炭在25℃、0.1Pa气压下，仅有不到30％的一次吸附率，而要实现吸附剂的再生利用，就需要升温减压进行脱附，在脱附再生过程中，如温度太低，脱附不成功，如温度太高，则会使得R134a在较高温度产生氟化氛、碳氧化物损害吸附剂，使其发生不可逆结构转变，进而可能影响下一次的吸附性能。
发明内容
本发明旨在提供一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂及其制备方法，以解决现有技术吸附效果不好的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂，所述MOF复合材料吸附剂由含有金属的2,5二羟基对苯二甲酸基MOF负载于氧化锆而成，2,5二羟基对苯二甲酸基MOF的负载量为4～6wt％。
作为优选地，所述金属为钴。
作为优选地，所述金属为镍。
作为优选地，所述金属为铜。
进一步地，所述2,5二羟基对苯二甲酸基MOF的制备过程包括如下步骤：
(1)将钴、镍、铜中的一种硝酸盐与2,5二羟基对苯二甲酸按照1∶2.5～3的摩尔比混合，并溶于溶剂中；
(2)将上述溶液放置于高压釜中，并在100～120℃下加热24h；
(3)冷却至室温后，收集产品并在醇溶液中浸泡3天，每24小时更换新鲜醇溶液，得到2,5二羟基对苯二甲酸基MOF。
更进一步地，步骤(1)中所述溶剂为体积比为1∶1∶1的DMF、乙醇、H2O三体系混合溶剂。
一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照2,5二羟基对苯二甲酸基MOF的负载量，将2,5二羟基对苯二甲酸基MOF与丙酮锆按照相应的质量比溶解在丙酮中，超声20～30min；
(2)将水加入上述混合溶液，在室温下剧烈搅拌3h；
(3)最后将上述溶液离心分离，用去离子水洗涤，然后在60～80℃烘箱中干燥6～8小时，即得到MOF复合材料吸附剂。
一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂的使用方法，其使用过程为：将MOF复合材料吸附剂装入石英柱中，以多孔二氧化硅床支撑，在以下条件下对含有R134a的混合气况进行吸附与脱附，吸附条件：25℃，常压；脱附条件：120℃，抽真空。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明将MOF负载在ZrO2表面上，能够提高MOF材料分散度，从而提高吸附能力，进而对R134a表现出显著的吸附效果；
2、本发明所制备的Co-MOF复合材料吸附剂，吸附性能稳定，多次使用后，吸附效果依然高效；其结构稳定，不会发生其不可逆结构转变，孔结构稳定，可塑性强。
附图说明
图1为实施例1制备的Co-MOF/ZrO2复合材料结构形貌图；
图2为实施例2制备的Ni-MOF/ZrO2复合材料结构形貌图；
图3为实施例3制备的Cu-MOF/ZrO2复合材料结构形貌图；
图4为实施例4制备的Co-MOF-1/ZrO2复合材料结构形貌图；
图5为实施例5制备的Co-MOF-2/ZrO2复合材料结构形貌图；
图6为实施例1～5制备的复合材料以及活性炭(AC)对R134a的多次吸附率对比图；
图7为实施例1～5制备的复合材料以及活性炭(AC)不同温度对R134a脱附关系图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合各实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明的实现方式包括但不仅限于以下实施例。
本发明提供了一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂及其制备方法。以下实施例、对照实验结合附图内容进一步说明该类催化剂的制备过程以及产品结构、性能。
实施例1
本实施例提供了Co-MOF/ZrO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.219g的硝酸钴和0.704g的2,5二羟基-1,4对苯二甲酸混合，溶解在6mL混合溶剂(DMF:乙醇:H2O＝1:1:1体积)中；
(2)将上述溶液放置于一个聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在100℃下加热24h。
(3)冷却至室温后，收集产品并在甲醇中浸泡3天，每24小时更换新鲜甲醇，得到Co-MOF。
(4)将0.1g的Co-MOF和7g的丙醇锆溶解在100mL的丙醇中，超声20min；
(5)将20mL水加入上述混合溶液中，在室温下剧烈搅拌3h。
(6)最后将上述溶液离心分离，用去离子水洗涤四次，然后在80℃烘箱中干燥6小时，得到Co-MOF/ZrO2，其结构形貌如图1。
实施例2
本实施例提供了Ni-MOF/ZrO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.218g的硝酸镍和0.704g的2,5二羟基-1,4对苯二甲酸混合，溶解在6mL混合溶剂(DMF:乙醇:H2O＝1:1:1体积)中；
(2)将上述溶液放置于一个聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在100℃下加热24h。
(3)冷却至室温后，收集产品并在甲醇中浸泡3天，每24小时更换新鲜甲醇，得到Ni-MOF。
(4)将0.1g的Ni-MOF和7g的丙醇锆溶解在100mL的丙醇中，超声20min；
(5)将20mL水加入上述混合溶液中，在室温下剧烈搅拌3h。
(6)最后将上述溶液离心分离，用去离子水洗涤四次，然后在80℃烘箱中干燥6小时，得到Ni-MOF/ZrO2，其结构形貌如图2。
实施例3
本实施例提供了Cu-MOF/ZrO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.221g的硝酸铜和0.704g的2,5二羟基-1,4对苯二甲酸混合，溶解在6mL混合溶剂(DMF:乙醇:H2O＝1:1:1体积)中；
(2)将上述溶液放置于一个聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在100℃下加热24h。
(3)冷却至室温后，收集产品并在甲醇中浸泡3天，每24小时更换新鲜甲醇，得到Cu-MOF。
(4)将0.1g的Cu-MOF和7g的丙醇锆溶解在100mL的丙醇中，超声20min；
(5)将20mL水加入上述混合溶液中，在室温下剧烈搅拌3h。
(6)最后将上述溶液离心分离，用去离子水洗涤四次，然后在80℃烘箱中干燥6小时，得到Cu-MOF/ZrO2，其结构形貌如图3。
实施例4
本实施例提供了Co-MOF-1/ZrO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.219g的硝酸钴和0.584g的对苯二甲酸混合，溶解在6mL混合溶剂(DMF:乙醇:H2O＝1:1:1体积)中；
(2)将上述溶液放置于一个聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在100℃下加热24h。
(3)冷却至室温后，收集产品并在甲醇中浸泡3天，每24小时更换新鲜甲醇，得到Co-MOF-1。
(4)将0.1g的Co-MOF-1和7g的丙醇锆溶解在100mL的丙醇中，超声20min；
(5)将20mL水加入上述混合溶液中，在室温下剧烈搅拌3h。
(6)最后将上述溶液离心分离，用去离子水洗涤四次，然后在80℃烘箱中干燥6小时，得到Co-MOF-1/ZrO2，其结构形貌如图4。
实施例5
本实施例提供了Co-MOF-2/ZrO2的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.6g氧化锆浸泡于6ml含有0.5g硝酸钴的混合溶剂(DMF:乙醇:H2O＝1:1:1体积)中浸泡充分；
(2)将上述浸泡充分后的氧化锆置于2,5二羟基-1,4对苯二甲酸溶液中，密封合成反应，合成反应温度范围在150～180℃，反应时间为2～3天；
(3)反应完成后，用甲醇清洗，并在160～180℃的温度下干燥时间2天，得到Co-MOF-2/ZrO2，其结构形貌如图5。
对照实验1
以实施例1～5制备的各组MOF复合材料以及活性炭为吸附剂，将0.5g的吸附剂装入石英柱(6.0mm I.D.300mm)中，多孔二氧化硅床支撑。在25℃下，让500ppm的R134a和平衡气体的O2/N2(21/79,v/v)气体混合物以100cm3/min(常压)流速流入柱内，持续10min。再从产物收集器中取出样品，使用气相色谱FID分析产物成分，然后在120℃下，抽空石英柱进行脱附，直至不能抽出气体为止，以一次吸附、脱附为一个循环，记录每个循环吸附的吸附率，其结果如图6。
从图6中可以看出，相比于传统吸附剂活性碳(AC)，Co-MOF/ZrO2复合材料对R134a的吸附效果非常高效，R134a一次清除率达到69％。相比于复合材料的Cu-MOF/ZrO2、Ni-MOF/ZrO2，Co-MOF/ZrO2复合材料地吸附效果更好，Co配位中心与配体结合更牢固，使得Co-MOF/ZrO2复合材料结构更稳定，5次循环之后，清除效率基本不变。并且，采用丙醇锆水解制成地氧化锆能够更好的分散Co-MOF，使得吸附中心能够更多的接触气体，提高吸附效率，传统的活性碳吸附效果较差，而Co-MOF/ZrO2复合材料能够高效的吸附R134a，清除效率高。Ni和Cu作为配位中心，MOF的孔道结构不利于R134a的吸附，所以Ni-MOF/ZrO2、Cu-MOF/ZrO2吸附效果以及结构稳定性均不如Co-MOF/ZrO2，但吸附效果仍然远大于活性炭。而使用1,4对苯二甲酸制备成的Co-MOF-1/ZrO2、更改制备方法制备Co-MOF-2/ZrO2的吸附效果同样不佳，说明特定配体上的羟基以及特定的制备方法有利于R134a的吸附和吸附剂的结构稳定性。
对照实验2
以实施例1～5制备的各组MOF复合材料以及活性炭为吸附剂，将0.5g的吸附剂装入石英柱(6.0mm I.D.300mm)中，多孔二氧化硅床支撑。在25℃下，让500ppm的R134a和平衡气体的O2/N2(21/79,v/v)气体混合物以100cm3/min(常压)流速流入柱内，持续10min。再从产物收集器中取出样品，使用气相色谱FID分析产物成分，然后在70℃-150℃的不同温度下，抽空石英柱进行脱附，直至不能抽出气体为止，记录脱附出来的气体与其吸附气体的比例，考察不同温度下吸附剂的脱附效率。其结果如图7。
从图7中可以看出，相比于传统吸附剂活性碳(AC)，Co-MOF/ZrO2复合材料对R134a的脱附效果仍然非常高效，在120℃下，R134a能够完全脱附。除了Co-MOF/ZrO2复合材料，实施例2制备的Ni-MOF/ZrO2、实施例3制备的Cu-MOF/ZrO2、实施例4制备的Co-MOF-1/ZrO2、实施例5制备的Co-MOF-2/ZrO2的完全脱附温度则低于实例1的Co-MOF/ZrO2复合材料。经检测，脱附气体为R134a，未检测到氟化氛。所以，实例1的Co-MOF/ZrO2复合材料更适合于用于R134a的清除。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于R134a气体去除的MOF复合材料吸附剂，其特征在于，所述MOF复合材料吸附剂由含有金属的2,5二羟基对苯二甲酸基MOF负载于氧化锆而成，2,5二羟基对苯二甲酸基MOF的负载量为4～6wt％。
2.如权利要求1所述的MOF复合材料吸附剂，其特征在于，所述金属为钴。
3.如权利要求1所述的MOF复合材料吸附剂，其特征在于，所述金属为镍。
4.如权利要求1所述的MOF复合材料吸附剂，其特征在于，所述金属为铜。
5.如权利要求2～4任意一项所述的MOF复合材料吸附剂，其特征在于，所述2,5二羟基对苯二甲酸基MOF的制备过程包括如下步骤：
(1)将钴、镍、铜中的一种硝酸盐与2,5二羟基对苯二甲酸按照1∶2.5～3的摩尔比混合，并溶于溶剂中；
(2)将上述溶液放置于高压釜中，并在100～120℃下加热24h；
(3)冷却至室温后，收集产品并在醇溶液中浸泡3天，每24小时更换新鲜醇溶液，得到2,5二羟基对苯二甲酸基MOF。
6.如权利要求5所述的MOF复合材料吸附剂，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂为体积比为1∶1∶1的DMF、乙醇、H2O三体系混合溶剂。
7.如权利要求6所述的MOF复合材料吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照2,5二羟基对苯二甲酸基MOF的负载量，将2,5二羟基对苯二甲酸基MOF与丙酮锆按照相应的质量比溶解在丙酮中，超声20～30min；
(2)将水加入上述混合溶液，在室温下剧烈搅拌3h；
(3)最后将上述溶液离心分离，用去离子水洗涤，然后在60～80℃烘箱中干燥6～8小时，即得到MOF复合材料吸附剂。
8.如权利要求6所述的MOF复合材料吸附剂的使用方法，其特征在于，其使用过程为：将MOF复合材料吸附剂装入石英柱中，以多孔二氧化硅床支撑，在以下条件下对含有R134a的混合气况进行吸附与脱附：吸附条件：25℃，常压；脱附条件：120℃，0.1M Pa气压。
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