CN104497055B - 一种金属有机骨架材料的制备及应用 - Google Patents

一种金属有机骨架材料的制备及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104497055B
CN104497055B CN201410766174.9A CN201410766174A CN104497055B CN 104497055 B CN104497055 B CN 104497055B CN 201410766174 A CN201410766174 A CN 201410766174A CN 104497055 B CN104497055 B CN 104497055B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
mof
reaction
metal
heating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410766174.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104497055A (zh
Inventor
徐同广
郑晓曼
芦楠
石睿
严莉红
周骏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Original Assignee
BEIJING CIGARETTE FACTORY SHANGHAI TOBACCO GROUP
Shanghai Tobacco Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BEIJING CIGARETTE FACTORY SHANGHAI TOBACCO GROUP, Shanghai Tobacco Group Co Ltd filed Critical BEIJING CIGARETTE FACTORY SHANGHAI TOBACCO GROUP
Priority to CN201410766174.9A priority Critical patent/CN104497055B/zh
Publication of CN104497055A publication Critical patent/CN104497055A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104497055B publication Critical patent/CN104497055B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Abstract

本发明提供一种金属有机骨架材料的制备方法，采用水热法或加热回流法合成金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料为金属有机骨架MOF(Fe)材料。本发明还进一步公开了添加了如上述所述金属有机骨架MOF(Fe)材料的卷烟滤棒。本发明的一种金属有机骨架材料的制备及应用，通过添加金属有机骨架MOF(Fe)材料到卷烟滤棒中，能够有效降低卷烟主流烟气中有害成分如氨和苯并[a]芘的含量。并且对环境友好，保证了卷烟添加材料后的对人体的安全性。同时，该金属有机骨架MOF(Fe)材料对有机染料污染物超强的吸附能力，值得推广应用。

Description

一种金属有机骨架材料的制备及应用
技术领域
本发明属于烟草减害领域以及环境领域，涉及一种金属有机骨架材料的制备及应用，具体涉及一种金属有机骨架MOF(Fe)材料的制备及其对卷烟主流烟气中有害成分或有机染料污染物吸附中的应用。
背景技术
提高卷烟安全性，减低卷烟烟气中有害成分的释放量是国际卷烟技术的发展方向，也是发展中式卷烟的必然需求。卷烟中7种有害成分(CO、NH3、HCN、NNK、B[a]P、巴豆醛、苯酚)释放量可有效表征卷烟主流烟气生物危害性，选择性降低七种有害成分是实现进一步降焦减害工作的技术关键。研究和开发针对卷烟烟气中7种有害成分能选择性降低的产品或技术是目前烟草行业急需解决的难题。
目前，卷烟减害技术的研究已成为了提高烟草安全性的主要手段。减害技术涉及到烟草生产的众多方面，其中主要集中在添加剂的研究方面。已有报道研究的添加剂，主要包括沸石类吸附剂材料、各种合成的不同种类纳米材料、植物提取物、血红蛋白等，通过加在烟丝或者滤棒中，可以有效降低烟气中的有害成分。
金属有机骨架(MOFs)化合物是无机金属离子和有机配体相互配合形成的一种新型化合物。自从20年前MOFs被首次报道出来以后，其合成方法和应用领域一直科学家们研究的热点。MOFs材料具有良好的网状多空结构，使其有非常高的比表面积，在气体吸附领域有非常广泛的应用。近几年来，国外关于MOFs材料对于苯、一氧化碳等有毒有害气体吸附的研究已有报道。同时因为MOFs材料可通过改变金属离子或者有机配合体来改变化学功能和空间，更使其在催化领域有重要用途。因此，非常有必要对金属有机骨架(MOFs)材料在卷烟减害降焦方面的应用进行深入探讨与研究。
同时，染料废水污染如亚甲基蓝引发的环境问题日益突出。多数染料带有复杂的芳环结构，且具有一定的毒性和生物积聚性，在自然条件下很难降解，如何加以有效处理一直是个棘手的问题，而金属有机骨架(MOFs)材料具有非常好的吸附性能，因此，非常有必要对金属有机骨架(MOFs)材料在光催化脱色有机染料废料方面的应用进行深入探讨与研究。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料的制备及应用，通过制备一种金属有机骨架MOF(Fe)材料，利用材料的多孔吸附和催化特点，降低卷烟主流烟气中有害成分如氨和苯并[a]芘，同时因加入材料的无毒特点，保证了加入材料后的卷烟对人体的安全性。另外，由于金属有机骨架材料具有很大的比表面积，对有机染料污染物也有很强的吸附能力。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种金属有机骨架材料的制备方法，采用水热法或加热回流法合成金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料为金属有机骨架MOF(Fe)材料。
本发明一方面提供了采用水热法制备金属有机骨架MOF(Fe)材料的方法，具体包括以下步骤：
1)将Fe(NO3)3·9H2O、氢氟酸、水混合后充分搅拌使之溶解，再加入1,3,5-均苯三甲酸，配成反应原液；
较佳地，所述Fe(NO3)3·9H2O、1,3,5-均苯三甲酸、氢氟酸、水加入量的摩尔比为1：0.5-0.8：1.5-4：250-300。
优选地，所述Fe(NO3)3·9H2O、1,3,5-均苯三甲酸、氢氟酸、水加入量的摩尔比为1：0.66：2：280。
较佳地，所述氢氟酸的浓度为5M(mol/L)。
较佳地，所述搅拌为磁力搅拌。
较佳地，所述搅拌时间为10-30分钟。
所述1,3,5-均苯三甲酸在水中的溶解度很小，可以观察到1,3,5-均苯三甲酸浮在水面上。
2)将所述反应原液加入反应釜中，密闭后加热反应；
较佳地，所述加热反应条件为：反应装置：烘箱；反应温度：140-160℃；反应时间：12-24h。
优选地，所述加热反应条件为：反应装置：烘箱；反应温度：150℃；反应时间：16h。
3)将步骤2)获得的反应产物冷却后，离心分离，得到淡橘色固体产物；
较佳地，所述冷却为自然冷却至室温。所述室温指20-25℃。
较佳地，所述离心条件为：离心时间：20±5min；转速：4000±500rpm/min。
优选地，所述离心条件为：离心时间：20min；转速：4000rpm/min。
较佳地，所述淡橘色固体产物为未进行纯化的MOF(Fe)材料。所述淡橘色固体产物经离心分层后沉淀在底部，其中含有大量杂质，需要进一步处理，以便实际应用。
4)将步骤3)获得的淡橘色固体产物进行纯化后，即得MOF(Fe)材料。
较佳地，所述水为去离子水。
较佳地，所述纯化，包括以下步骤：
Ⅰ)将淡橘色固体产物与水混合，加热、搅拌后，冷却、离心分离；
优选地，所述淡橘色固体产物与水加入质量比为：1：200-400。
更优地，所述淡橘色固体产物与水加入质量比为：1：300。
优选地，所述加热、搅拌条件为：加热温度：70-80℃；搅拌时间：3-5h。
更优地，所述加热、搅拌条件为：加热温度：80℃；搅拌时间：4h。
Ⅱ)再将步骤Ⅰ)获得的分离产物，与无水乙醇混合，加热、搅拌后，冷却、离心分离并抽滤；
优选地，所述分离产物与无水乙醇加入质量比为：1：60-100。
更优地，所述分离产物与无水乙醇加入质量比为：1：78.9。所述无水乙醇的密度为0.789。
优选地，所述加热、搅拌条件为：加热温度：50-70℃；搅拌时间：2-4h。
更优地，所述加热、搅拌条件为：加热温度：60℃；搅拌时间：2h。
优选地，所述冷却为自然冷却至室温。所述室温指20-25℃。
优选地，步骤Ⅰ)或Ⅱ)中，所述搅拌为磁力搅拌。
优选地，步骤Ⅰ)或Ⅱ)中，所述冷却为自然冷却至室温。所述室温指20-25℃。
优选地，步骤Ⅰ)或Ⅱ)中，所述离心条件为：离心时间：20±5min；转速：4000±500rpm/min。
更优地，步骤Ⅰ)或Ⅱ)中，所述离心条件为：离心时间：20min；转速：4000rpm/min。
Ⅲ)用无水乙醇对步骤Ⅱ)获得产物进行洗涤后抽滤，烘干，即得纯化后的MOF(Fe)材料。
步骤Ⅱ)或Ⅲ)中所述抽滤为利用抽气泵使抽滤瓶中的压强降低，达到固液分离的目的方法，从而分离获得所需产物。所述分离产物离心几次后体系呈悬浊状态很难再次离心，因此采用抽滤方法进行分离。
优选地，所述产物进行洗涤至母液没有颜色。所述母液为用乙醇洗涤步骤Ⅱ)获得产物后抽滤下来的液体。
优选地，所述烘干条件为：烘干装置：真空干燥箱；烘干时间：12-24小时；烘干温度：80-100℃。
更优地，所述烘干条件为：烘干装置：真空干燥箱；烘干时间：24小时；烘干温度：80℃。
本发明另一方面提供了采用加热回流法制备金属有机骨架MOF(Fe)材料的方法，具体包括以下步骤：
A)将Fe(NO3)3·9H2O、1,3,5-均苯三甲酸、水混合后，配成反应原液；
较佳地，所述Fe(NO3)3·9H2O、1,3,5-均苯三甲酸、水加入量的摩尔比为1：0.8-1.0：30-40。
优选地，所述Fe(NO3)3·9H2O、1,3,5-均苯三甲酸、水加入量的摩尔比为1：0.9：33。
所述1,3,5-均苯三甲酸在水中的溶解度很小，可以观察到1,3,5-均苯三甲酸浮在水面上。
B)将所述反应原液进行回流加热；
较佳地，所述回流加热条件为：升温速率：3-5℃/min；反应温度：80-100℃；回流时间：12-24h。
优选地，所述回流加热条件为：升温速率：5℃/min；反应温度：95℃；回流时间：18h。
较佳地，所述反应原液加热是缓慢升温。可以使反应原液中的1,3,5-均苯三甲酸逐渐溶解，并使反应原液的颜色发生变化。
C)将步骤B)获得的反应产物冷却后，离心分离，得到淡橘色固体产物；
较佳地，所述冷却为自然冷却至室温。所述室温指20-25℃。
较佳地，所述离心条件为：离心时间：20±5min；转速：4000±500rpm/min。
优选地，所述离心条件为：离心时间：20min；转速：4000rpm/min。
D)将步骤C)获得的淡橘色固体产物进行纯化后，即得MOF(Fe)材料。
较佳地，所述水为去离子水。
较佳地，所述纯化，包括以下步骤：
ⅰ)将淡橘色固体产物与水混合，加热、搅拌后，冷却、离心分离并抽滤；
优选地，所述淡橘色固体产物与水加入质量比为：1：80-100。
更优地，所述淡橘色固体产物与水加入质量比为：1：100。
ⅱ)将步骤ⅰ)中操作再重复一次；
ⅲ)再将步骤ⅱ)获得的分离产物，与无水乙醇混合，加热、搅拌后，冷却、离心分离并抽滤；
优选地，所述分离产物与无水乙醇加入质量比为：1：80-100。
更优地，所述分离产物与无水乙醇加入质量比为：1：100。
优选地，步骤ⅰ)或ⅲ)中，所述加热、搅拌条件为：加热温度：70-90℃；搅拌时间：12-16h。
更优地，步骤ⅰ)或ⅲ)中，所述加热、搅拌条件为：加热温度：80℃；搅拌时间：12h。
优选地，步骤ⅰ)或ⅲ)中，所述搅拌为磁力搅拌。
优选地，步骤ⅰ)或ⅲ)中，所述冷却为自然冷却至室温。所述室温指20-25℃。
优选地，步骤ⅰ)或ⅲ)中，所述离心条件为：离心时间：20±5min；转速：4000±500rpm/min。
更优地，步骤ⅰ)或ⅲ)中，所述离心条件为：离心时间：20min；转速：4000rpm/min。
步骤ⅰ)或ⅲ)中所述抽滤为利用抽气泵使抽滤瓶中的压强降低，达到固液分离的目的方法，从而分离获得所需产物。
ⅳ)用无水乙醇对步骤ⅲ)获得产物进行洗涤后，烘干，即得纯化后的MOF(Fe)材料。
优选地，所述产物进行洗涤至母液没有颜色。所述母液为用乙醇洗涤步骤ⅲ)获得产物后抽滤下来的液体。
优选地，所述烘干条件为：烘干装置：真空干燥箱；烘干时间：12-24小时；烘干温度：80-100℃。
更优地，所述烘干条件为：烘干装置：真空干燥箱；烘干时间：24小时；烘干温度：80℃。
本发明还公开了采用上述方法所获得的金属有机骨架MOF(Fe)材料。
本发明还进一步公开了添加了如上述所述金属有机骨架MOF(Fe)材料的卷烟滤棒。
较佳地，所述卷烟滤棒包括位于烟丝端和嘴端的两段醋酸纤维段和位于所述两段醋酸纤维段中间的金属有机骨架MOF(Fe)材料段。
优选地，所述金属有机骨架MOF(Fe)材料均匀分布于所述烟丝端和嘴端的两段醋酸纤维段的截面上。保证通过烟气与材料的充分接触。
较佳地，所述每支卷烟滤棒中所含金属有机骨架MOF(Fe)材料的用量为2-5mg。
优选地，所述每支卷烟滤棒中所含金属有机骨架MOF(Fe)材料的用量为3mg。
本发明还提供了一种添加了金属有机骨架MOF(Fe)材料的卷烟滤棒在降低卷烟主流烟气中有害成分氨和苯并[a]芘的用途。
本发明还公开了所述金属有机骨架MOF(Fe)材料在对有机染料污染物吸附中的用途。
较佳地，所述金属有机骨架MOF(Fe)材料在对亚甲基蓝染料废液吸附中的用途。
如上所述，本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备及应用，通过采用水热法或加热回流法合成金属有机骨架MOF(Fe)材料。本发明中合成的MOF(Fe)又称为MIL-100(Fe)，是一种具有微孔结构的材料。其中心金属离子为Fe(Ⅲ)。本发明利用MOF(Fe)材料的多孔吸附和催化特点，降低卷烟主流烟气中有害成分如氨和苯并[a]芘的含量。而且材料主流烟气中总粒相物(TPM)和烟碱含量没有太大影响，并对口感无太大影响。同时，通过金属有机骨架MOF(Fe)材料对甲基蓝等有机染料吸附的研究，证明了金属有机骨架MOF(Fe)材料具有很大的比表面积，表现出了对有机染料污染物超快超强的吸附能力。
附图说明
图1显示为MOF(Fe)材料的X射线衍射图
图2显示为MOF(Fe)材料的FT-IR图
图3显示为MOF(Fe)材料的氮气吸附-脱附等温线图
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
以下实施例使用的下述试剂和设备
1.试剂
Fe(NO3)3·9H2O、1,3,5-均苯三甲酸、氢氟酸、无水乙醇(分析纯，国药集团沪试公司)；去离子水(ρ>18.2ΜΩ·cm，纯水机自制)；氨、苯并[a]芘(标准品，Alfa试剂公司)；亚甲基蓝(分析纯，国药集团沪试公司)
2.设备
D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker公司)；ASAP 2020型物理吸附仪(美国Micromeritics公司)；VERTEX 7型傅里叶红外光谱仪(德国Bruker公司)；离子色谱-质谱仪(ICS-5000-MSQ，美国Thermal Fischer公司)
实施例1
采用水热法合成MOF(Fe)材料，称取5.7714g Fe(NO3)3·9H2O溶于72ml去离子水中，加入5M的氢氟酸5.71ml，充分搅拌使之溶解，称取1.98g 1,3,5-均苯三甲酸加入带有聚四氟乙烯反应内衬的100ml反应釜中，再将刚才溶解的硝酸铁溶液倒入其中密封。反应釜置于150℃的烘箱中加热16小时。反应完成自然冷却至室温，离心分离，得到淡橘色固体。将上述得到的1g淡橘色固体分散到300ml去离子水中，水浴加热至80℃，同时进行磁力搅拌，4小时后冷却至室温后离心分离；再将样品与100ml无水乙醇混合水浴加热至60℃同时磁力搅拌2小时，待溶液冷却至室温后离心分离并抽滤，用乙醇对产物进行洗涤至母液没有颜色，再在真空干燥箱中以80℃进行干燥，得到纯化后的MOF(Fe)材料。
实施例2
采用水热法合成MOF(Fe)材料，称取5.7714g Fe(NO3)3·9H2O溶于65ml去离子水中，加入5M的氢氟酸4.30ml，充分搅拌使之溶解，称取1.52g 1,3,5-均苯三甲酸加入带有聚四氟乙烯反应内衬的100ml反应釜中，再将刚才溶解的硝酸铁溶液倒入其中密封。反应釜置于140℃的烘箱中加热12小时。反应完成自然冷却至室温，离心分离，得到淡橘色固体。将上述得到的1g淡橘色固体分散到200ml去离子水中，水浴加热至70℃，同时进行磁力搅拌，3小时后冷却至室温后离心分离；再将样品与60ml无水乙醇混合水浴加热至50℃同时磁力搅拌2小时，待溶液冷却至室温后离心分离并抽滤，用乙醇对产物进行洗涤至母液没有颜色，再在真空干燥箱中以80℃进行干燥，得到纯化后的MOF(Fe)材料。
实施例3
采用水热法合成MOF(Fe)材料，称取5.7714g Fe(NO3)3·9H2O溶于77ml去离子水中，加入5M的氢氟酸11.42ml，充分搅拌使之溶解，称取2.39g 1,3,5-均苯三甲酸加入带有聚四氟乙烯反应内衬的100ml反应釜中，再将刚才溶解的硝酸铁溶液倒入其中密封。反应釜置于160℃的烘箱中加热24小时。反应完成自然冷却至室温，离心分离，得到淡橘色固体。将上述得到的1g淡橘色固体分散到400ml去离子水中，水浴加热至80℃，同时进行磁力搅拌，5小时后冷却至室温后离心分离；再将样品与100ml无水乙醇混合水浴加热至70℃同时磁力搅拌4小时，待溶液冷却至室温后离心分离并抽滤，用乙醇对产物进行洗涤至母液没有颜色，再在真空干燥箱中以100℃进行干燥，得到纯化后的MOF(Fe)材料。
实施例4
采用加热回流法合成MOF(Fe)材料，称取40.4g Fe(NO3)3·9H2O，18.9g 1,3,5-均苯三甲酸和60ml水加入到250ml三颈烧瓶中，由于均苯三甲酸在水中的溶解度很小，可以看到1,3,5-均苯三甲酸浮在水面上，控制升温速率使体系缓慢升温至95℃，此时1,3,5-均苯三甲酸逐渐溶解体系颜色发生变化，在95℃条件下回流加热18小时，反应完成后冷却至室温，离心分离，得到淡橘色固体。将上述得到的1g样品分散到100ml去离子水中，电加热至80℃同时磁力搅拌，12小时后冷却至室温后抽滤，此操作重复两次；再将样品与100ml乙醇混合加热至80℃同时磁力搅拌，12小时后溶液冷却至室温后离心分离并抽滤，用乙醇对产物进行洗涤至母液没有颜色，再在真空干燥箱中以80℃进行干燥，得到纯化后的MOF(Fe)材料。
实施例5
采用加热回流法合成MOF(Fe)材料，称取40.4g Fe(NO3)3·9H2O，16.8g 1,3,5-均苯三甲酸和54ml水加入到250ml三颈烧瓶中，由于均苯三甲酸在水中的溶解度很小，可以看到1,3,5-均苯三甲酸浮在水面上，控制升温速率使体系缓慢升温至80℃，此时1,3,5-均苯三甲酸逐渐溶解体系颜色发生变化，在80℃条件下回流加热12小时，反应完成后冷却至室温，离心分离，得到淡橘色固体。将上述得到的1g样品分散到80ml去离子水中，电加热至70℃同时磁力搅拌，12小时后冷却至室温后抽滤，此操作重复两次；再将样品与80ml乙醇混合加热至70℃同时磁力搅拌，12小时后溶液冷却至室温后离心分离并抽滤，用乙醇对产物进行洗涤至母液没有颜色，再在真空干燥箱中以80℃进行干燥，得到纯化后的MOF(Fe)材料。
实施例6
采用加热回流法合成MOF(Fe)材料，称取40.4g Fe(NO3)3·9H2O，21.0g 1,3,5-均苯三甲酸和72ml水加入到250ml三颈烧瓶中，由于均苯三甲酸在水中的溶解度很小，可以看到1,3,5-均苯三甲酸浮在水面上，控制升温速率使体系缓慢升温至100℃，此时1,3,5-均苯三甲酸逐渐溶解体系颜色发生变化，在100℃条件下回流加热24小时，反应完成后冷却至室温，离心分离，得到淡橘色固体。将上述得到的1g样品分散到100ml去离子水中，电加热至90℃同时磁力搅拌，16小时后冷却至室温后抽滤，此操作重复两次；再将样品与100ml乙醇混合加热至90℃同时磁力搅拌，12小时后溶液冷却至室温后离心分离并抽滤，用乙醇对产物进行洗涤至母液没有颜色，再在真空干燥箱中以100℃进行干燥，得到纯化后的MOF(Fe)材料。
实施例7
采用X射线衍射仪测定实施例1-6中纯化后的MOF(Fe)材料，具体检测结果见图1。其中，所述X射线衍射仪的测定条件为：X射线为Cu靶；λ＝0.1542nm；管电压：40kV；管电流：40mA；扫描速度：2°/min；扫描范围：5°-70°。从图1中可以看出，合成的MOF(Fe)材料的衍射峰位置、相对强度与文献报道的一致。
采用红外光谱仪表征实施例1-6中纯化后的MOF(Fe)材料的特征官能团，具体检测结果见图2。从图2中可以看出，MOF(Fe)材料的红外谱图与文献研究结果相似，1634和1381cm-1处的强吸收峰可归因于O-C-O骨架结构的振动，证明了结构中存在三羧酸酸有机骨架；762cm-1的吸收峰由苯环振动引起，629cm-1附近的吸收峰归属于COO-基团的面内、面外弯曲振动。
采用物理吸附仪测定实施例1-6中纯化后的MOF(Fe)材料，测定所得等温吸附曲线的具体检测结果见图3。图3中的吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时，它们在两相中浓度之间的关系曲线。下支曲线代表吸附过程，上支曲线代表脱附过程。其中，样品测定前要在150℃下脱气预处理12小时；并根据测定所得吸附等温线对样品进行比表面积分析:由相对压力P/P0为0.08-0.3的吸附数据采用BET和Langmuir方法计算样品的BET和Langmuir比表面积。
从图3中可以看出，MOF(Fe)材料的N2吸附/脱附等温线，属于典型的I型，表明MOF(Fe)材料为微孔。当相对压力P/P0在0-0.15范围内，氮气的吸附量急剧增加，这主要是由于在此范围内，氮气主要被吸附在材料的微孔内，材料丰富的微孔结构提供了众多氮气吸附位点。如实施例1中经BET方法计算可得到MOF(Fe)材料的BET比表面积分别为1382m2/g，孔容为0.76cm3/g；经Langmuir方法计算可得到MOF(Fe)材料的Langmuir比表面积为2103m2/g，MOF(Fe)材料的孔径分布基本均一，平均孔径为2.2nm。
实施例8
将实施例1中合成的3.0mg的MOF(Fe)材料添加到卷烟两段式醋酸纤维滤棒的中间部分，使材料均匀分布于两段醋酸纤维滤棒中间的截面上，制成卷烟复合滤棒，进而制成添加MOF(Fe)材料的卷烟。根据行业标准YC/T377-2010《卷烟主流烟气中氨的测定离子色谱法》利用离子色谱法测定卷烟主流烟气中氨的含量；根据国家标准GB/T21130-2007《卷烟烟气总粒相物中苯并[a]芘的测定气相色谱-质谱联用法》测定卷烟主流烟气中苯并[a]芘的含量。同时，取未加入MOF(Fe)材料的卷烟为对照样，同样测定卷烟主流烟气中氨和苯并[a]芘的含量。具体结果见表1，根据表1可知，加入材料后使卷烟主流烟气中氨的释放量下降12.4％，苯并[a]芘的释放量下降11.9％，同时，主流烟气中总粒相物(TPM)和烟碱含量没有太大变化，可见对口感无太大影响。
表1 MOF(Fe)复合滤棒卷烟与普通滤棒卷烟主流烟气中有害成分释放量
实施例9
将实施例4中合成的3.0mg的MOF(Fe)材料添加到卷烟两段式醋酸纤维滤棒的中间部分，使材料均匀分布于两段醋酸纤维滤棒中间的的截面上，制成卷烟复合滤棒，进而制成添加MOF(Fe)材料的卷烟。根据行业标准YC/T377-2010《卷烟主流烟气中氨的测定离子色谱法》利用离子色谱法测定卷烟主流烟气中氨的含量；根据国家标准GB/T21130-2007《卷烟烟气总粒相物中苯并[a]芘的测定气相色谱-质谱联用法》测定卷烟主流烟气中苯并[a]芘的含量。同时，取未加入MOF(Fe)材料的卷烟为空白样，同样测定卷烟主流烟气中氨和苯并[a]芘的含量。具体结果表明，加入材料后使卷烟主流烟气中氨的释放量下降15.8％，苯并[a]芘的释放量下降17.5％，同时，主流烟气中总粒相物(TPM)和烟碱含量没有太大变化，可见对口感无太大影响。
实施例10
将MOF(Fe)材料进行吸附有机染料亚甲基蓝废液的实验，在100ml亚甲基蓝溶液中加入50mg MOF(Fe)材料，在不同初始浓度范围20-200mg/L、不同吸附反应时间范围10min-480min下进行吸附试验，振荡频率为200r/min、温度25度恒温振荡，实验结束后离心分离吸附材料和亚甲基蓝溶液，采用Hitachi 3900U紫外可见分光光度计测量在663.5nm处的亚甲基蓝的吸光度变化，根据吸光度值变化计算MOF(Fe)材料对亚甲基蓝有机染料污染物的吸附能力。结果表明在100mg/L的亚甲基蓝溶液中，MOF(Fe)材料对有机染料的吸附在30分钟内就能快速达到平衡，并且对溶液的脱色率达到97％以上，这表现了MOFs材料具有较大孔径和大比表面积的优异特性，作为液相吸附剂具有巨大的应用潜力。
综上所述，本发明的一种金属有机骨架材料的制备及应用，通过添加金属有机骨架MOF(Fe)材料到卷烟滤棒中，能够有效降低卷烟主流烟气中有害成分如氨和苯并[a]芘的含量。并且对环境友好，保证了卷烟添加材料后的对人体的安全性。同时，该金属有机骨架MOF(Fe)材料对有机染料污染物超强的吸附能力，值得推广应用。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种金属有机骨架材料的制备方法，采用水热法或加热回流法合成金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料为金属有机骨架MOF(Fe)材料；
采用水热法制备金属有机骨架MOF(Fe)材料的方法，具体包括以下步骤：
1)将Fe(NO3)3·9H2O、氢氟酸、水混合后充分搅拌使之溶解，再加入1,3,5-均苯三甲酸，配成反应原液；
2)将所述反应原液加入反应釜中，密闭后加热反应；
3)将步骤2)获得的反应产物冷却后，离心分离，得到淡橘色固体产物；
4)将步骤3)获得的淡橘色固体产物进行纯化后，即得MOF(Fe)材料；
步骤1)中，所述Fe(NO3)3·9H2O、1,3,5-均苯三甲酸、氢氟酸、水加入量的摩尔比为1：0.5-0.8：1.5-4：250-300；步骤2)中，所述加热反应条件为：反应装置：烘箱；反应温度：140-160℃；反应时间：12-24h；
步骤4)中，所述纯化，包括以下步骤：
Ⅰ)将淡橘色固体产物与水混合，加热、搅拌后，冷却、离心分离；
Ⅱ)再将步骤Ⅰ)获得的分离产物，与无水乙醇混合，加热、搅拌后，冷却、离心分离并抽滤；
Ⅲ)用无水乙醇对步骤Ⅱ)获得产物进行洗涤后抽滤，烘干，即得纯化后的MOF(Fe)材料；采用加热回流法制备金属有机骨架MOF(Fe)材料的方法，具体包括以下步骤：
A)将Fe(NO3)3·9H2O、1,3,5-均苯三甲酸、水混合后，配成反应原液；
B)将所述反应原液进行回流加热；
C)将步骤B)获得的反应产物冷却后，离心分离，得到淡橘色固体产物；
D)将步骤C)获得的淡橘色固体产物进行纯化后，即得MOF(Fe)材料；
步骤A)中，所述Fe(NO3)3·9H2O、1,3,5-均苯三甲酸、水加入量的摩尔比为1：0.8-1.0：30-40；步骤B)中，所述回流加热条件为：升温速率：3-5℃/min；反应温度：80-100℃；回流时间：12-24h；
步骤D)中，所述纯化，包括以下步骤：
ⅰ)将淡橘色固体产物与水混合，加热、搅拌后，冷却、离心分离并抽滤；
ⅱ)将步骤ⅰ)中操作再重复一次；
ⅲ)再将步骤ⅱ)获得的分离产物，与无水乙醇混合，加热、搅拌后，冷却、离心分离并抽滤；
ⅳ)用无水乙醇对步骤ⅲ)获得产物进行洗涤后，烘干，即得纯化后的MOF(Fe)材料。
2.一种卷烟滤棒，添加有如权利要求1所述的方法制得的金属有机骨架MOF(Fe)材料。
3.根据权利要求2所述的一种卷烟滤棒，其特征在于，所述卷烟滤棒包括位于烟丝端和嘴端的两段醋酸纤维段和位于所述两段醋酸纤维段中间的金属有机骨架MOF(Fe)材料段；所述每支卷烟滤棒中所含金属有机骨架MOF(Fe)材料的用量为2-5mg。
4.根据权利要求2-3所述的一种添加了金属有机骨架MOF(Fe)材料的卷烟滤棒在降低卷烟主流烟气中有害成分氨和苯并[a]芘的用途。
5.根据权利要求1所述的方法制得的一种金属有机骨架MOF(Fe)材料在对亚甲基蓝染料废液吸附中的用途。
CN201410766174.9A 2014-12-11 2014-12-11 一种金属有机骨架材料的制备及应用 Active CN104497055B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410766174.9A CN104497055B (zh) 2014-12-11 2014-12-11 一种金属有机骨架材料的制备及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410766174.9A CN104497055B (zh) 2014-12-11 2014-12-11 一种金属有机骨架材料的制备及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104497055A CN104497055A (zh) 2015-04-08
CN104497055B true CN104497055B (zh) 2018-05-25

Family

ID=52938524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410766174.9A Active CN104497055B (zh) 2014-12-11 2014-12-11 一种金属有机骨架材料的制备及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104497055B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105032209B (zh) * 2015-07-10 2017-05-03 北京化工大学 一种用于气体分离的金属有机骨架zif‑9膜的制备方法
CN105254901A (zh) * 2015-11-04 2016-01-20 中国科学院化学研究所 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN106824277B (zh) * 2015-12-04 2019-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 铈基金属-有机骨架材料催化水解有机化合物磷脂键的方法
CN106111080A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 华南理工大学 一种Cu‑BTC@纸浆纤维复合材料及其成型制备方法
CN106824291B (zh) * 2017-01-06 2019-06-18 华南理工大学 一种钼酸铋-金属有机骨架复合光催化剂及其制备与应用
CN107715916A (zh) * 2017-10-09 2018-02-23 贵州师范大学 一种MIL‑100（Fe）纳米催化剂的制备方法及其应用
CN109701498A (zh) * 2019-01-29 2019-05-03 河南中烟工业有限责任公司 一种MOF-Cu@多孔淀粉复合材料及其制备方法和在卷烟中的应用
CN112300399B (zh) * 2019-08-02 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 多级孔金属有机骨架材料及其制备方法和应用
CN110639618A (zh) * 2019-10-14 2020-01-03 山东科技大学 用于苯羟基化反应的冷冻干燥型多孔mil-100催化剂及其制备方法与应用
CN110698685A (zh) * 2019-10-21 2020-01-17 安徽中烟工业有限责任公司 一种用于香烟过滤嘴的MOFs材料及其制备方法和应用
CN111378210A (zh) * 2020-03-24 2020-07-07 安徽中烟工业有限责任公司 一种三元金属MOFs-壳聚糖复合材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用
CN111378148B (zh) * 2020-03-24 2022-08-05 安徽中烟工业有限责任公司 一种二元金属MOFs材料的制备方法及其在香烟烟气减害中的应用
CN112616834A (zh) * 2020-10-26 2021-04-09 杭州乐铭科技有限公司 一种承载纳米病毒消杀材料的有机骨架材料的制备工艺
CN112694136B (zh) * 2021-02-07 2021-09-24 杭州金丰环保科技有限公司 一种聚合硫酸铁的合成方法及聚合硫酸铁
CN113576027A (zh) * 2021-08-25 2021-11-02 上海烟草集团有限责任公司 一种用于降低卷烟烟气中丙醛的复合滤棒及卷烟
CN113558293B (zh) * 2021-08-27 2023-10-13 上海烟草集团有限责任公司 一种用于降低卷烟烟气中吡咯的复合滤棒及卷烟
CN114146690B (zh) * 2021-12-02 2023-10-10 湖北中烟工业有限责任公司 羰基化合物捕集剂、呼出烟气中羰基化合物的捕集装置和检测方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103242374A (zh) * 2013-05-24 2013-08-14 浙江师范大学 一种金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法
CN203182002U (zh) * 2013-02-27 2013-09-11 湖北中烟工业有限责任公司 一种含金属有机骨架材料的减害型烟用复合滤嘴棒
CN104030389A (zh) * 2014-06-23 2014-09-10 东北林业大学 一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101158456B1 (ko) * 2009-11-19 2012-06-19 한국화학연구원 결정성의 다공성 유무기 혼성체 및 그의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN203182002U (zh) * 2013-02-27 2013-09-11 湖北中烟工业有限责任公司 一种含金属有机骨架材料的减害型烟用复合滤嘴棒
CN103242374A (zh) * 2013-05-24 2013-08-14 浙江师范大学 一种金属有机骨架材料MIL-100（Fe）的制备方法
CN104030389A (zh) * 2014-06-23 2014-09-10 东北林业大学 一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104497055A (zh) 2015-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104497055B (zh) 一种金属有机骨架材料的制备及应用
CN106512948B (zh) 一种金属有机骨架材料MIL-68(Al)及其制备方法和应用
Petit et al. Reactive adsorption of acidic gases on MOF/graphite oxide composites
CN109453746A (zh) 一种高比表面积COFs纳米吸附材料、制备方法和应用
CN104489922B (zh) 一种氧化石墨烯键合硅胶复合材料的制备及应用
CN110342512A (zh) 一种有机固体废弃物掺氮水热及活化制备高性能多孔碳材料的方法
CN108579689A (zh) 一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阴离子染料废水的方法
CN108554387A (zh) 一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阳离子染料废水的方法
CN106345435B (zh) 一种金属有机框架/聚二乙烯基苯复合VOCs吸附剂的制备方法
CN106622139B (zh) 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN103071449B (zh) 氨基功能化介孔氧化铝基双功能吸附剂的制备方法和应用
CN106432645B (zh) 一种“巯基-金”修饰硅胶表面苏丹红分子印迹材料、制备方法及应用
CN110975808A (zh) 一种金属有机骨架衍生磁性多孔碳材料的制备方法及应用
CN108329484A (zh) 一种优先吸附乙烷的铁基双配体金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN113372524B (zh) 一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备方法与应用
CN106501385A (zh) 一种超分子溶剂萃取结合磁性固相萃取检测烟草中质体色素的方法
CN112694564A (zh) 一种糠醛类分子印迹聚合物的制备方法与应用
CN109876774B (zh) 一种处理染料污水的吸附材料及其制备方法
CN105664896A (zh) 一种用于处理染料废水的Fe掺杂核桃壳活性炭及其制备方法和应用
CN106423110B (zh) 以文冠果壳为原料制备高效脱除多环芳烃的磁性吸附剂
Kamaraj et al. Activated carbon derived from almond tree dry leaves waste for enhanced multi dye removal from aqueous solutions
CN106076334A (zh) 活性碳气凝胶负载铜催化剂快速制备方法及其应用
CN102827327A (zh) 一种葡聚糖凝胶表面苏丹红分子印迹吸附材料的制备及应用
CN109762142A (zh) 一种基于光热效应调控二氧化碳吸附的共轭高分子材料
CN106967218A (zh) 端氨基超支化聚酰胺氧化改性花生壳及其在食品中日落黄的分离检测中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 200082 No. 717, Changyang Road, Shanghai, Yangpu District

Patentee after: SHANGHAI TOBACCO GROUP Co.,Ltd.

Patentee after: Shanghai Tobacco Group Beijing Cigarette Factory Co.,Ltd.

Address before: 200082 No. 717, Changyang Road, Shanghai, Yangpu District

Patentee before: SHANGHAI TOBACCO GROUP Co.,Ltd.

Patentee before: BEIJING CIGARETTE FACTORY, SHANGHAI TOBACCO GROUP Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder