CN113372568B - 钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法、制得的材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开钕基或钬基手性金属‑有机多孔晶态材料的制备方法，涉及手性科学技术领域，钕基或钬基手性金属‑有机多孔晶态材料以手性H3L为桥联配体，钕或钬为金属节点，通过“一锅法”配位组装而成；手性H3L配体的结构式如下：
Figure DDA0003148339550000011
本发明还提供采用上述方法制得的钕基或钬基手性金属‑有机多孔晶态材料及应用。本发明的有益效果在于：本发明利用手性配体H3L分别与钕和钬离子配位得到同时具有独特手性空腔、敞开手性通道以及手性分离性能的两种手性材料，制备方法简单、条件温和可控、产率高易重复。钕基手性金属‑有机多孔晶态材料手性空腔更大、手性通道更宽，对手性二醇和手性酰胺的分离表现出显著更高的对映选择性和更广的底物适用范围。

Description

钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法、制得的 材料及其应用
技术领域
本发明涉及手性科学技术领域，具体涉及钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法、制得的材料及其应用。
背景技术
光学纯的手性二醇与手性酰胺化合物均是合成单一构型手性药物或手性催化剂的关键中间体，目前它们主要是通过不对称合成或生物酶拆分的方法来获得。鉴于不对称合成光学纯手性二醇与手性酰胺的技术目前不够成熟、难以工业化，因此通过生物酶拆分成了制备光学纯手性二醇与手性酰胺的主要方法。然而生物酶是通过多肽链折叠而形成的具有手性识别位点和手性空腔结构的大分子材料，肽链之间的共价键作用使得酶能够稳定存在，但是共价键作用相对较弱，酶极易受到外界环境如酸碱、温度、溶剂等的影响，而导致其结构变化、功能消失。因此需要发展新型材料和方法用于手性二醇与手性酰胺对映异构体的分离。
手性金属-有机多孔晶态材料作为一类新颖的手性功能材料，它同时拥有无机材料结构稳定的特性和有机材料结构可控的优点，因而能作为一种新型的平台用于精准地模拟生物酶的结构特征，进而实现外消旋化合物的分离。但是现有技术中手性金属-有机多孔晶态材料难以同时兼具合适的手性空腔和手性通道，难以实现对手性二醇和手性酰胺对映异构体的高选择性、高广谱性地分离。
公开号为CN111378147A的专利申请公开一种新型手性MOF材料及其制备方法和应用，其公开的材料能够应用于正构烷烃C10-C15的气相色谱分离，但是现有技术中同时兼具合适手性空腔、手性通道结构以及优异手性分离性能的手性金属-有机多孔晶态材料非常罕见。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于现有技术中同时兼具合适手性空腔、手性通道结构以及优异手性分离性能的手性金属-有机多孔晶态材料非常罕见，提供了一种钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法、制得的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料及其在对映选择性分离手性二醇化合物和手性酰胺化合物中的应用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法，所述钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料以手性H3L((2S,2'S,2”S)-2,2',2'-((苯-1,3,5-三羰基)三(氮杂二烷基))三(3-苯基丙酸))为桥联配体，钕或钬为金属节点，通过“一锅法”配位组装而成；
所述手性H3L配体的结构式如下：
Figure BDA0003148339530000021
有益效果：本发明利用所述手性配体H3L分别与钕和钬金属盐进行配位组装均能得到兼具手性空腔、手性通道以及手性分离性能的手性金属-有机多孔晶态材料，但所获得材料的手性空腔、手性通道的微观结构又不相同，有利于深入研究手性金属-有机多孔材料的结构和对映选择性分离性能之间的联系。
本发明所提供的钕基和钬基手性金属-有机多孔晶态材料的结构均具有独特的手性空腔和敞开的手性通道，这两种材料的合成方法简单、条件温和可控、产率高易重复。
本发明所提供的钕基手性金属-有机多孔晶态材料手性空腔更大、手性通道更宽、结构稳定性好，能够对映选择性分离手性二醇和手性酰胺，分离选择性高、底物适用范围广。
优选地，所述钕基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配制结晶反应溶液：将手性配体H3L、金属钕盐以及甲酸溶于混合溶剂中，然后密封于防爆玻璃瓶，所述混合溶剂包括高沸点极性溶剂、小分子醇类和水；
(2)结晶反应：加热步骤(1)中所配置的结晶反应溶液至60-80℃，保持48h以上，冷却后即可得到无色的六方形块状的钕基手性金属-有机多孔晶态材料。
优选地，所述钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法包括以下步骤:
(1)配制结晶反应溶液：将手性配体H3L、金属钬盐以及丙炔酸溶于混合溶剂中，密封于防爆玻璃瓶中；所述混合溶剂包括高沸点极性溶剂、小分子醇类和水；
(2)结晶反应：加热步骤(1)中所配置的结晶反应溶液至60-80℃，保持48h以上，冷却后即可得到无色的四方形块状的钬基手性金属-有机多孔晶态材料。
有益效果：所获得的两种手性金属-有机多孔晶态材料的合成方法简单、条件温和可控、产率高易重复。
优选地，所述金属钕盐为氯化钕或硝酸钕，所述金属钬盐为氯化钬或硝酸钬。
优选地，所述高沸点极性溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMA)或二甲亚砜(DMSO)。
优选地，所述小分子醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种或任意两种的混合。
优选地，所述金属钕盐或金属钬盐与手性配体的摩尔比为3:1。
有益效果：当金属钕盐或金属钬盐与手性配体的摩尔比为3:1时，产物产量较高。
本发明还提供采用上述制备方法制得的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料。
有益效果：本发明所提供的钕基和钬基手性金属-有机多孔晶态材料均具有独特的手性空腔和敞开的手性通道，适用于手性分子的对映选择性分离。但其手性空腔和手性通道的大小及微观结构又不相同，有利于深入研究手性金属-有机多孔材料的结构与对映选择性分离性能之间的联系。
本发明所提供的钕基手性金属-有机多孔晶态材料手性空腔更大、手性通道更宽、结构稳定性好，能够对映选择性地分离手性二醇和手性酰胺，分离选择性高、底物适用范围广。
本发明还提供采用上述制备方法制得的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料在对映选择性分离手性二醇化合物或手性酰胺化合物中的应用。
有益效果：本发明中的钕基手性金属-有机多孔晶态材料能够对映选择性地分离手性二醇和手性酰胺化合物，且对映选择性高、底物适用范围广；
钬基手性金属-有机多孔晶态材料，其手性空腔和手性通道相对较小，表现出相对较低的对映选择性和很窄的底物适用范围。
优选地，所述手性分离包括以下步骤：
(1)预处理：将钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料用无水甲醇处理；
(2)对映异构体分离：将步骤(1)中溶剂交换处理后的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料置于手性二醇化合物或手性酰胺化合物消旋体的丙酮溶液中吸附，然后过滤，用二氯甲烷洗去晶体表面底物，随后用二氯甲烷萃取所吸附的手性小分子化合物。
优选地，所述手性二醇类化合物包括1-苯基乙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇、3-(4-甲基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(3-甲基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2-甲基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(4-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(4-氟氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(4-溴苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(4-硝基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2-硝基苯氧基)丙烷-1,2-二醇或3-(1-萘氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2-萘氧基)丙烷-1,2-二醇。
有益效果：钕基手性金属-有机多孔晶态材料既能够对映选择性分离分子尺寸较小的1-苯基乙烷-1,2-二醇，对映选择性为99.6％，也能够对映选择性分离分子尺寸较大的3-苯氧基丙烷-1,2-二醇及其衍生物，对映选择性最高可达99.7％。
钬基手性金属-有机多孔晶态材料仅能对映选择性地分离尺寸较小的底物1-苯基乙烷-1,2-二醇，对映选择性仅为65％左右，而对其它手性底物基本没有对映选择性分离效果。
优选地，所述手性酰胺类化合物包括N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺、N-(1-(对甲苯基)乙基)苯甲酰胺、N-(1-(4-甲氧基苯基)乙基)苯甲酰胺、N-(1-(3-甲氧基苯基)乙基)苯甲酰胺、N-(1-(4-溴苯基)乙基)苯甲酰胺、N-(1-(萘-1-基)乙基)苯甲酰胺、N-(2,3-二氢-1H-茚-1-基)苯甲酰胺、N-(2-丁基)苯甲酰胺、N-(2-戊基)苯甲酰胺或N-(2-异丁基)苯甲酰胺。
有益效果：钕基手性金属-有机多孔晶态材料能够以97.7％～99.9％的对映体选择性分离N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺及其衍生物。
钬基手性金属-有机多孔晶态材料对手性酰胺几乎没有对映选择性分离效果。
本发明要解决的技术问题在于之二现有技术中的手性金属-有机多孔晶态材料作为高效液相色谱柱的手性填料，难以很好地分离手性二醇和手性酰胺的对映异构体，提供了利用钕基手性金属-有机多孔晶态材料作为高效液相色谱柱手性填料，并成功实现手性二醇和手性酰胺的分离。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
采用上述制备方法制得的钕基手性金属-有机多孔晶态材料作为高效液相色谱柱填料在手性二醇化合物和手性酰胺化合物对映异构体分离中的应用。
有益效果：本发明所提供的钕基手性金属-有机多孔晶态材料能够作为一种有效的高效液相色谱柱填料，可以实现手性二醇和手性酰胺化合物的分离。
优选地，所述二醇类化合物包括1-苯基乙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇、3-(4-甲基苯氧基)丙烷-1,2-二醇或3-(4-氟苯氧基)丙烷-1,2-二醇。
优选地，所述酰胺类化合物包括N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺或N-(1-(萘-1-基)乙基)苯甲酰胺。
优选地，所述高效液相色谱柱包括高效液相色谱分析柱和高效液相色谱制备柱。
优选地，将钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的异丙醇悬浮液填充在不锈钢空色谱柱，加工得到的高效液相色谱柱。
有益效果：能够实现对1-苯基乙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇、3-(4-甲基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(4-氟苯氧基)丙烷-1,2-二醇、N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺，N-(1-(萘-1-基)乙基)苯甲酰胺等手性小分子对映异构体的分离。
本发明的优点在于：本发明利用所述手性配体H3L分别与金属钕盐和金属钬盐进行配位组装能够制得手性空腔和手性通道结构以及手性分离性能不同的手性金属-有机多孔晶态材料，且材料合成方法简单、条件温和可控、产率高易重复。
本发明所提供的钕基和钬基手性金属-有机多孔晶态材料均具有独特的手性空腔和敞开的手性通道，适用于手性分子的对映选择性分离。但其手性空腔和手性通道的大小及微观结构又不相同，有利于深入研究手性金属-有机多孔材料的结构与对映选择性分离性能之间的联系。
本发明所提供的钕基手性金属-有机多孔晶态材料手性空腔更大、手性通道更宽、结构稳定性好，能够对映选择性地分离手性二醇和手性酰胺，分离选择性高、底物适用范围广。
本发明所提供的钬基手性金属-有机多孔晶态材料手性空腔和手性通道较小，只能对映选择性分离小分子尺寸的手性二醇，可以作为一种对比材料，用于深入理解仿酶分离材料的构效关系。
本发明所提供的钕基手性金属-有机多孔晶态材料可作为一种有效的高效液相色谱柱填料，实现手性二醇和手性酰胺的对映选择性分离。
附图说明
图1为本发明实施例1中手性配体H3L的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1中手性配体H3L的质谱图。
图3为本发明实施例2中钕基手性金属-有机多孔晶态材料的晶体结构图。
图4为本发明实施例3中钬基手性金属-有机多孔晶态材料的晶体结构图。
图5为本发明实施例4中钕基手性金属-有机多孔晶态材料对映选择性分离底物1-苯基乙烷-1,2-二醇的结果。
图6为本发明实施例6中钕基手性金属-有机多孔晶态材料对映选择性分离N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺的结果。
图7为本发明实施例7中钕基手性金属-有机多孔晶态材料填充的高效液相色谱柱分离手性二醇和手性酰胺结果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
(S，S，S)-构型手性配体H3L的合成，其合成路径及具体步骤如下所示：
Figure BDA0003148339530000091
(1)向50mL圆底烧瓶中缓慢加入1,3,5-苯三甲酸(2.1g，10mmol)、二氯亚砜(6mL，33mmol)和N，N’-二甲基甲酰胺(0.1mL)，在90℃加热回流反应5h，直到1,3,5-苯三甲酸完全反应。之后真空下去除过量的二氯亚砜，即可获得黄色油状的1,3,5-苯三甲酰氯的粗产物，不需进一步处理可直接进行下一步骤反应。
(2)将L-苯丙氨酸(5.95g，36mmol)溶于甲醇(80mL)，在0℃条件下缓慢滴加二氯亚砜(4.35mL，60mmol)，滴加完毕后室温下继续搅拌反应24小时。之后，在真空条件下除去反应混合物中的溶剂，并将反应粗产物倒入50mL水中，用乙酸乙酯(3×100ml)提取粗产物，用盐水多次洗涤有机相，用Na2SO4干燥。减压蒸发除去有机溶剂后，得到5.9g淡黄色产物，产率约92％。
(3)将L-苯丙氨酸甲酯(5.91g，33mmol)溶于二氯甲烷(80mL)中，并在0℃条件下缓慢加到Et3N(6.3ml，45mmol)中，随后往混合物中继续缓慢添加1,3,5-苯三甲酰氯(2.66g，10mmol)，整个加料过程持续时长约1小时，上述反应混合物在温度为60℃的条件下继续搅拌反应12h。将反应混合物减压浓缩后倒入100mL水中，乙酸乙酯萃取有机相，用2M HCl和饱和NaHCO3溶液分别洗涤有机相，用Na2SO4干燥有机相，然后减压浓缩得到6.0g淡黄色酯化的配体产物L-Me3(S-构型)，产率约86％。
(4)将步骤(3)中的L-Me3(6.0g，8.7mmol)和LiOH·H2O(1.83g，43.5mmol)溶解于THF(24mL)和H2O(6mL)的混合溶剂。在80℃下搅拌混合物反应12h。将反应混合物减压浓缩，用H2O稀释残渣，然后用2M HCl酸化，过滤收集白色沉淀，随后用水冲洗并干燥，最终获得5.3g白色粉末状的手性配体H3L，产率为94％；核磁氢谱(图1)和质谱(图2)证明S-构型手性配体H3L的成功合成。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：将L-苯丙氨酸替换成D-苯丙氨酸，可以制备(R，R，R)-构型手性配体H3L。
实施例3
钕基手性金属-有机多孔晶态材料的合成：
将摩尔比为3：1的氯化钕与步骤(1)中的手性配体H3L溶于体积比为3：1：1：1的DMF、EtOH、HCOOH和H2O的混合体系中，将所配制的结晶反应溶液加热至80℃，并持续48h，即可得无色六方形块状的钕基手性金属-有机多孔晶态材料。
实施例4
钬基手性金属-有机多孔晶态材料的合成：
将摩尔比为3：1的氯化钬与步骤(1)中的手性配体H3L溶于体积比为3：1：1：1的DMF、EtOH、C3H2O2和H2O的混合体系中，将所配制的结晶反应溶液加热至80℃，并持续48h，即可得无色四方形块状的钬基手性金属-有机多孔晶态材料。
实施例5
本实施例与实施例3的区别之处在于：将(S，S，S)-构型手性配体H3L替换成(R，R，R)-构型的手性配体H3L，可以制备得到与实例3成镜像对称的钕基手性金属-有机多孔晶态材料。
实施例6
本实施例与实施例4的区别之处在于：将(S，S，S)-构型的手性配体H3L替换成(R，R，R)-构型的手性配体H3L，可以制备得到与实例4成镜像对称的钬基手性金属-有机多孔晶态材料。
实验表征：
经上海光源BL17B线站对钕基手性金属-有机多孔晶态材料进行晶体测试，其晶胞参数为：空间群为P63，
Figure BDA0003148339530000121
Figure BDA0003148339530000122
α＝β＝90°,γ＝120°,
Figure BDA0003148339530000123
单晶结构解析表明钕基手性金属-有机多孔晶态材料是一种M12L12型八面体配位笼结构，其不对称单元内容与其分子式[Nd12L8(O2C)12·24H2O]所包含内容相同。8个配体L、12个钕离子、12个甲酸根和24个配位水分子共同形成一个手性空腔最大尺寸约为1.5nm的双层配位笼，另外在分子间相互作用力下，每12个配位笼相互堆积围成一个最大尺寸约为2.4nm的手性空腔，该手性空腔与八面体配位笼的窗口相互联通并形成敞开的手性通道，可供各种小分子物质由此进出(图3)。
而钬基手性金属-有机多孔晶态材料则是结晶于手性的P1空间群中，其单晶晶胞参数如下：空间群为P1，
Figure BDA0003148339530000124
Figure BDA0003148339530000125
α＝79.947(4),β＝89.906(4)°,γ＝77.378(4)°,
Figure BDA0003148339530000126
其不对称单元所含内容与其分子式[Ho24L16(O2C3H)24·48H2O]基本一致，即包含了两个晶相独立的M12L12型八面体配位笼结构。由于辅助配体丙炔酸C3H2O2的分子式大于甲酸分子，导致由8个配体L、12个钬离子、12个丙炔酸根和24个配位水分子所形成的双层配位笼的手性空腔其有效尺寸较小；特别是该结构中八面体配位笼的堆积方式比较独特，与钕基手性金属-有机多孔晶态材料中的八面体配位笼堆积方式完全不同，从而该结构中每个M12L12型八面体配位笼被周围的12个相同的配位笼所紧密包覆(图4)，导致配位笼的敞开窗口也被堵塞，特别是堆积之后笼隙之间手性通道也非常小，最终在一定程度上限制了小分子在其手性空腔和手性通道中的物质传输。
实施例7
钕基手性金属-有机多孔晶态材料在对映选择性分离手性二醇化合物中的应用，具体步骤如下：
(1)钕基手性金属-有机多孔晶态材料的预处理：多次使用无水甲醇将实施例2中钕基手性金属-有机多孔晶态材料中的高沸点极性溶剂分子进行交换；
(2)对映异构体分离：将步骤(1)中处理后的钕基手性金属-有机多孔晶态材料置于手性二醇消旋体的丙酮溶液中吸附6h；然后将手性材料进行过滤并用二氯甲烷洗涤；随后用二氯甲烷萃取手性材料孔道结构中所吸附的手性二醇分子，并用高效液相色谱表征脱附后的手性二醇分子的对映体过量值(ee值)。
表1为钕基手性金属-有机多孔晶态材料对映选择性分离的手性二醇的结构及分离结果，图5为钕基手性金属-有机多孔晶态材料的对底物1-苯基乙烷-1,2-二醇的对映选择性分离结果。
Figure BDA0003148339530000131
表1为钕基手性金属-有机多孔晶态材料对映选择性分离的手性二醇的结构及分离结果
Figure BDA0003148339530000132
Figure BDA0003148339530000141
从表1可以看出，钕基手性金属-有机多孔晶态材料既能够对映选择性地分离分子尺寸较小的1-苯基乙烷-1,2-二醇，也能够对映选择性地分离分子尺寸较大的3-苯氧基丙烷-1,2-二醇及其衍生物，对映选择性最高可达99.7％。
实施例8
钬基手性金属-有机多孔晶态材料在对映选择性分离手性二醇化合物中的应用：
具体操作步骤与实例4相似，分离实验结果显示，手性空腔和手性通道尺寸较小的钬基手性金属-有机多孔晶态材料只能对底物尺寸较小的1-苯基乙烷-1,2-二醇具有一定的对映选择性分离效果，相同的条件下分离的对映选择性仅达到65％左右。
实施例9
钕基手性金属-有机多孔晶态材料在对映选择性分离手性酰胺化合物中的应用：
具体操作步骤与实例4相似，表2为为钕基手性金属-有机多孔晶态材料对映选择性分离的手性酰胺的结构及分离结果，图6为钕基手性金属-有机多孔晶态材料的对底物N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺的对映选择性分离结果。
Figure BDA0003148339530000151
表2为为钕基手性金属-有机多孔晶态材料对映选择性分离的手性酰胺的结构及分离结果
Figure BDA0003148339530000152
Figure BDA0003148339530000161
从表2可以看出，钕基手性金属-有机多孔晶态材料能够分离手性N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺及其衍生物，对映选择性在97.7％～99.9％之间。
实施例10
实施例5中所获得的钕基手性金属-有机多孔晶态材料分离性能与实施例3基本相同，在分离1-苯基乙烷-1,2-二醇实验中，能展现出99.7％的对映选择性，在分离N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺实验中，能展现出99.9％的对映选择性；实施例6中所获得的钬基手性金属-有机多孔晶态材料的分离性能与实施例4基本相同，在分离1-苯基乙烷-1,2-二醇实验中，能展现出约66％的对映选择性，而对其它底物没有对映选择性。这些结论表明由L或D-苯丙氨酸出发所合成钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的对映选择性分离手性小分子的性能是基本一致的。
实施例11
钕基手性金属-有机多孔晶态材料填充高效液相色谱柱及其在手性二醇和手性酰胺化合物分离中的应用：
将钕基手性金属-有机多孔晶态材料粉末悬浮于异丙醇中，并在50MPa的压力下填充于不锈钢的空色谱柱，所加工制得的高效液相色谱柱以异丙醇和正己烷(体积比为9/1)作为流动相平衡5小时后，能够基线分离1-苯基乙烷-1,2-二醇、3-苯氧基丙烷-1,2-二醇、3-(4-甲基苯氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(4-氟苯氧基)丙烷-1,2-二醇、N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺，N-(1-(萘-1-基)乙基)苯甲酰胺等几种手性小分子的对映异构体，部分分离结果如图7所示。
实验表明每次所分离的底物(如1-苯基乙烷-1,2-二醇、N-(1-苯基乙基)苯甲酰胺)量为60微克也能基本实现基线分离，表明这种钕基手性金属-有机多孔晶态材料也能作为填料用于加工高效液相制备色谱柱。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料是以手性H3L为桥联配体，钕或钬离子为金属节点，通过“一锅法”配位组装而成；
所述手性H3L配体的结构式如下：
Figure FDA0003679883760000011
2.根据权利要求1所述的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述钕基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配制结晶反应溶液：将手性配体H3L、金属钕盐以及甲酸溶于混合溶剂中，然后密封于防爆玻璃瓶，所述混合溶剂包括高沸点极性溶剂、小分子醇类和水；
(2)结晶反应：加热步骤(1)中所配置的结晶反应溶液至60-80℃，保持48h以上，冷却后即可得到无色的六方形块状的钕基手性金属-有机多孔晶态材料。
3.根据权利要求1所述的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法包括以下步骤:
(1)配制结晶反应溶液：将手性配体H3L、金属钬盐以及丙炔酸溶于混合溶剂中，密封于防爆玻璃瓶中；所述混合溶剂包括高沸点极性溶剂、小分子醇类和水；
(2)结晶反应：加热步骤(1)中所配置的结晶反应溶液至60-80℃，保持48h以上，冷却后即可得到无色的四方形块状的钬基手性金属-有机多孔晶态材料。
4.根据权利要求2或3所述的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述金属钕盐为氯化钕或硝酸钕，所述金属钬盐为氯化钬或硝酸钬。
5.根据权利要求2或3所述的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述高沸点极性溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种溶剂或者它们的混合溶剂。
6.根据权利要求2或3所述的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料的制备方法，其特征在于：所述金属钕盐或金属钬盐与手性配体的摩尔比为3:1。
7.采用权利要求1所述的制备方法制得的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料。
8.采用权利要求1所述的制备方法制得的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料在对映选择性分离手性二醇化合物或手性酰胺化合物中的应用。
9.采用权利要求1所述的制备方法制得的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料作为色谱柱填料在手性二醇化合物或手性酰胺化合物对映异构体分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的钕基或钬基手性金属-有机多孔晶态材料作为色谱柱填料在手性二醇化合物或手性酰胺化合物对映异构体分离中的应用，其特征在于：所述色谱柱包括高效液相分析色谱柱和高效液相制备色谱柱。
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