CN101804323A - 一种新型高温co2吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型高温CO2吸附剂的制备方法及其应用，所述制备方法是以钙盐为基本原料、以SiO2和铝盐或铝的氧化物为反应成分，制备Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂，制备的吸附剂中，Ca的重量含量为30～80％；Si的重量含量为10～35％；Al的重量含量为10～35％。应用为在500～700℃高温烟气对CO2吸附，CO2的吸附容量达到50-70.2wt％。本发明制备工艺简单，耗能少，绝大部分的操作均在室温下完成。制备的吸附剂能高效吸附高温烟气中的CO2气体，并且具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型高温CO2吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
目前CO2分离方法主要有化学溶剂吸收法、膜分离法、吸附法以及这些方法的组合应用。
现在，全球对CO2减排的要求日益迫切，对CO2分离技术提出了新的挑战，要求开发出更多的适合在烟道气环境下CO2高温吸附的化学吸附剂。
化学溶剂吸收法通过CO2与溶剂发生化学反应来实现CO2的分离并借助其逆反应进行溶剂再生。它对CO2的去除程度高而且适合CO2分压低的混合气体的处理。常用方法包括碳酸钾法/活化热碳酸钾法/活化碳酸钠法、Solfinol法(环丁砜和二乙醇胺或异丙醇胺的混合水溶液)和醇胺法。胺洗涤是目前从烟气中捕集CO2唯一可用的过程，并且这种过程也能经改造再应用于现有电厂。用MEA(一乙醇胺)溶剂及氧化抑制剂，被商业上用在许多电厂以进行CO2回收。
但其易污染空气、易氧化降解，且碱性溶剂在吸收过程中易对设备和管道造成腐蚀，胺洗涤成本很高并且再生能耗高，从而增加了设备投资和运行成本。
膜分离法中用到的膜材料有固体膜和液膜。选择性较高的固体膜主要为聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚砜和聚酰亚胺等，膜本身或膜组件的其他材料耐热性能差，150℃是其操作温度的上限。最近也有一些硅石、沸石和碳素无机膜的研制，但均存在使用温度、成本、长期运行可靠性等问题。液膜由于需要利用惰性气体载带，因此分离出的CO2也难以达到较高纯度。
吸附法又分为变温吸附法(TSA)、变压吸附法(PSA)和真空吸附(VSA)，吸附剂在低温(或高压)时吸附CO2，升温(或降压)后将CO2解吸出来，通过周期性的温度(或压力)变化，从而使CO2分离出来。变压吸附一般也在室温下工作。真空吸附能耗高，对设备要求严格。由于火电厂烟气温度较高(因所在煤炉的位置不同在几百至上千摄氏度之间变化，低温过热器出口烟气温度在600℃以上，经过省煤器，空气预热器热交换后，出口烟气温度也控制在140℃左右)，对烟气中的CO2进行分离通常要经过降温等一系列处理，给火电厂带来较为严重的能量损失，相当于减少了13％～37％的净发电量。为了避免分离之前的降温处理，研制出适用于高温下吸附CO2的吸附剂显得格外重要。
目前研究较多且常用的CO2吸附剂包括金属氧化物吸附剂、类水滑石吸附剂、活性炭吸附剂和沸石分子筛等。类水滑石吸附剂吸附容量极低，目前为止文献中所列的最高吸附容量5.10wt％和3.08wt％，吸附容量过低不能满足工业应用要求而遭淘汰。活性炭吸附剂和沸石分子筛主要通过物理吸附，在吸附过程中，物理吸附的吸附量随温度的升高而降低，通常吸附量不超过4.4wt％，不适于高温使用。
由于CO2是酸性气体，容易吸附在略带碱性的氧化物表面，因此在高温下金属氧化物均有较好的吸附能力。出于原料来源、成本及制备工艺的考虑，CaO被视为CO2高温吸附剂的首选材料，在转化率达到100％的理想情况下吸附量可达到78.6wt％(gCO2/gCaO)。通过CaO与CO2的碳酸化和脱碳酸化的可逆反应，实现吸附剂的再生和循环使用。但由于煅烧过程中烧结的作用，使得CaO循环吸附过程的化学反应阶段的时间变短，减少了循环中CaO的吸附量。一般应用效果只有30～40wt％。
如何改善吸附剂的煅烧条件维持一定的孔隙结构，采用何种方法使其吸附性能的衰减速度变缓，成为减少在实际应用过程中对吸附剂的补充量及降低吸附成本的关键因素之一。
现有吸附剂的制备工艺中还存在所使用的原料价格不够低廉，且有些原料为有机物，对健康有害；制备过程所需时间较长，能耗高等问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有高温二氧化碳捕集材料存在的问题和不足，提供一种新型高温CO2吸附剂的制备方法及其应用，本发明所述吸附剂能高效吸附高温烟气中的CO2气体，并且具有良好的循环稳定性。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明一种新型高温CO2吸附剂的制备方法，所述制备方法是以钙盐为基本原料、以SiO2和铝盐或铝的氧化物为反应成分，制备Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂，制备的吸附剂中，Ca的重量含量为30～80％；Si的的重量含量为10～35％；Al的重量含量为10～35％。
具体制备方法为：向重量浓度为1～5％的铝盐溶液中加入SiO2和溶液重量浓度为0.1～3％的钙盐，SiO2的加入量为悬浮液中SiO2的重量浓度为0.2～3％，向其中匀速滴加浓度为0.1～1mol/L的碱性溶液，溶液pH值达到10～11时，抽滤，得到固形物，用去离子水冲洗去除固形物表面的水溶性杂质，再将所得固形物在200℃在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，再在900℃下、在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，得Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂。
或者，向悬浮液重量浓度为1～5％的铝的氧化物悬浮液中加入SiO2和溶液重量浓度为0.1～3％的钙盐，SiO2的加入量为悬浮液中SiO2的重量浓度为0.2～3％，向其中匀速滴加浓度为0.1～1mol/L的碱性溶液，溶液pH值达到10～11时，抽滤，得到固形物，用去离子水冲洗去除固形物表面的水溶性杂质，再将所得固形物在200℃在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，再在900℃下、在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，得Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂。
所述钙盐为钙的氧化物或钙的氢氧化物，所述碱性溶液为NaOH溶液。
本发明同时公开了一种所述的制备方法制备的Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂的应用，将Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂做成填料固定床反应器，或者流化床反应器，在500～700℃高温烟气对CO2吸附，CO2的吸附容量达到50-70.2wt％。。
将Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂吸附的CO2在800～1000℃的温度下释放出来，回收高纯度的二氧化碳，CO2的纯度＞99.9％，实现吸附材料的再生。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1制备的吸附剂的吸附容量最高可达70.2wt％，且循环稳定性良好，50次循环后还能达到50wt％的吸附容量。
2所用的制备材料均为无机物，对操作人员健康无害，不会产生碳排放，且不会产生二次污染。
3、吸附剂生产所用的原材料成本更为低廉，便于大规模工业化应用。
4、采用固定床反应器或流化床反应器形式，有利于工业过程中二氧化碳的高效捕集。
5、制备工艺简单，耗能少，绝大部分的操作均在室温下完成。
附图说明
图1是本发明制备的Ca/Ca-Al-Si吸附剂的扫描电镜照片。
图2是本发明中制备的吸附剂高温捕集二氧化碳及再生释放二氧化碳的工艺流程示意图。
图中：1.含有CO2的高温烟气，2.吸附剂反应器，3.被脱除CO2后的高温烟气，4.吸附剂再生反应器，5.被高温再生后的吸附剂，6.高纯度的CO2，7.被CO2饱和的吸附剂。
具体实施方式
实施例1
向重量浓度为1％的铝盐溶液中加入SiO2和溶液重量浓度为3％的钙的氧化物，SiO2的加入量为悬浮液中SiO2的重量浓度为0.2％，向其中匀速滴加浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，溶液pH值达到10时，抽滤，得到固形物，用去离子水冲洗去除固形物表面的水溶性杂质，再将所得固形物在200℃在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，再在900℃下、在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，得Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂。
实施例2
向悬浮液重量浓度为1％的铝的氧化物悬浮液中加入SiO2和溶液重量浓度为3％的钙的氢氧化物，SiO2的加入量为悬浮液中SiO2的重量浓度为3％，向其中匀速滴加浓度为0.1mol/L的碱性溶液，溶液pH值达到10.5时，抽滤，得到固形物，用去离子水冲洗去除固形物表面的水溶性杂质，再将所得固形物在200℃在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，再在900℃下、在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，得Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂。所述钙盐为钙的氧化物或钙的氢氧化物。
实施例3
向重量浓度为5％的铝盐溶液中加入SiO2和溶液重量浓度为0.1％的钙盐，SiO2的加入量为悬浮液中SiO2的重量浓度为1％，向其中匀速滴加浓度为1mol/L的NaOH溶液，溶液pH值达到11时，抽滤，得到固形物，用去离子水冲洗去除固形物表面的水溶性杂质，再将所得固形物在200℃在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，再在900℃下、在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，得Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂。
实施例4
向悬浮液重量浓度为5％的铝的氧化物悬浮液中加入SiO2和溶液重量浓度为0.1％的钙盐，SiO2的加入量为悬浮液中SiO2的重量浓度为2％，向其中匀速滴加浓度为1mol/L的碱性溶液，溶液pH值达到10.6时，抽滤，得到固形物，用去离子水冲洗去除固形物表面的水溶性杂质，再将所得固形物在200℃在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，再在900℃下、在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，得Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂。
实施例1-4制备的Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂中，Ca的重量含量为30～80％；Si的的重量含量为10～35％；Al的重量含量为10～35％。制备的Ca/Ca-Al-Si吸附剂的扫描电镜照片如图1所示。
实施例5
如图2所示，含有CO2的高温烟气1进入吸附剂反应器2，在500℃下脱除烟气中的CO2，被脱除CO2后的高温烟气3可以排放，被CO2饱和的吸附剂7进入吸附剂再生反应器4，在800℃下实现吸附剂的再生，得到高纯度的CO2 6，CO2的纯度＞99.9％，被高温再生后的吸附剂5可以回用到反应器，实现吸附剂的循环利用。
吸附剂反应器是由Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂做成的填料固定床反应器。
实施例6
如图2所示，含有CO2的高温烟气1进入吸附剂反应器2，在700℃下脱除烟气中的CO2，被脱除CO2后的高温烟气3可以排放，被CO2饱和的吸附剂7进入吸附剂再生反应器4，在1000℃下实现吸附剂的再生，得到高纯度的CO2 6，CO2的纯度＞99.9％，被高温再生后的吸附剂5可以回用到反应器，实现吸附剂的循环利用。
吸附剂反应器是由Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂做成的流化床反应器。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种新型高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以钙盐为基本原料、以SiO2和铝盐或铝的氧化物为反应成分，制备Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂，制备的吸附剂中，Ca的重量含量为30～80％；Si的的重量含量为10～35％；Al的重量含量为10～35％。
2.如权利要求1所述的新型高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：向重量浓度为1～5％的铝盐溶液中加入SiO2和溶液重量浓度为0.1～3％的钙盐，SiO2的加入量为悬浮液中SiO2的重量浓度为0.2～3％，向其中匀速滴加浓度为0.1～1mol/L的碱性溶液，溶液pH值达到10～11时，抽滤，得到固形物，用去离子水冲洗去除固形物表面的水溶性杂质，再将所得固形物在200℃在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，再在900℃下、在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，得Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂。
3.如权利要求1所述的新型高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：向悬浮液重量浓度为1～5％的铝的氧化物悬浮液中加入SiO2和溶液重量浓度为0.1～3％的钙盐，SiO2的加入量为悬浮液中SiO2的重量浓度为0.2～3％，向其中匀速滴加浓度为0.1～1mol/L的碱性溶液，溶液pH值达到10～11时，抽滤，得到固形物，用去离子水冲洗去除固形物表面的水溶性杂质，再将所得固形物在200℃在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，再在900℃下、在空气中煅烧1个小时，自然冷却至室温，得Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂。
4.如权利要求1或2或3所述的新型高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：所述钙盐为钙的氧化物或钙的氢氧化物，所述碱性溶液为NaOH溶液。
5.权利要求1-4之任一所述的制备方法制备的Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂的应用，其特征在于：将Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂做成填料固定床反应器，或者流化床反应器，在500～700℃高温烟气对CO2吸附，CO2的吸附容量达到50-70.2wt％。。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：将Ca/Ca-Al-Si型高温CO2吸附剂吸附的CO2在800～1000℃的温度下释放出来，回收高纯度的二氧化碳，CO2的纯度＞99.9％，实现吸附材料的再生。
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