CN110358100A - 一种氨基功能化铅金属-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氨基功能化的铅基金属‑有机框架材料及其制备方法和应用，属于新材料技术领域。采用氨基功能化的三羧酸配体和金属铅盐作为原料，以N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，在高压反应釜中进行恒温反应，制备条件温和，操作方法简单，所生成的物质为淡黄色透明的块状晶体，具有规则的氨基修饰的纳米笼结构，孔径尺寸在0.43nm，制备的MOFs材料可用于高效分离C3/C2/C1化合物，对实现轻烃化合物的选择性吸附分离具有重要意义。

Description

一种氨基功能化铅金属-有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属-有机框架材料技术领域，更具体的说是涉及一种可高效分离C3/C2/C1化合物的氨基功能化铅金属-有机框架材料及其制备和应用。
背景技术
金属-有机框架物(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)，是近年来兴起的一类新型的多孔晶态材料，具有晶体结构规整、比表面积大、孔隙率高及孔道结构可修饰等显著特点，使得MOFs材料在气体的吸附与分离、能源气体的储存、药物分子的传递、异相催化和荧光探针等多个领域都表现出了潜在的应用价值，得到了来自化学和材料界的广泛关注。MOFs材料多以超高的比表面积和大的孔隙率著称，其超高的比表面积可以为吸附气体分子提供了充足的吸附位点，高的孔隙率和特殊的孔道结构可以实现不同气体分子的选择性分离，同时骨架结构的多样性和特殊性使得不同的MOFs材料对不同气体的吸附作用不同，MOFs材料的这一特点也使其在气体分离领域表现出优良的性能。通过合理的设计，合成具有特定孔道结构、适宜孔径尺寸的MOFs材料，利用气体分子尺寸的差异及其是否能够进入特定大小的孔道中，可以实现对不同尺寸的气体分子的分离和提纯。
在已有文献报道中，目前研究的用于分离轻烃类气体的MOFs材料多用于C1/C2、CH4/CO2、或C1/C3气体的分离，尤其是在CH4/C2H2气体的分离方面，已有多种成熟的MOFs体系被深入研究，如UTSA系列，但是在C2/C3气体的吸附分离方面，虽然M’MOF-74(M＝Fe、Mg、Co等)系列对C3H6表现较好的吸附性能，但其对C2/C3气体的分离方面仍缺乏相关报道。而含碳数为1～3的轻烃化合物是石油化工行业重要的基础原料，工业上对低碳化合物的分离和提纯主要以传统的低温蒸馏为主，该法不仅效率低下而且能量消耗较大，不符合当下环境友好型、能源节约型的发展策略，在环境污染日益严重的今天，轻烃化合物的重要性不言而喻。
因此，如何开发一种高效低成本且环境友好的的分离轻质烃的材料是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种可高效分离C3/C2/C1化合物的氨基功能化铅基金属-有机框架物及其制备方法，所生成的物质具有规则的氨基修饰的纳米笼结构，可用于高效分离C3/C2/C1化合物，对实现轻烃化合物的选择性吸附分离具有重要意义。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氨基功能化铅基金属-有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取金属盐Pb(NO3)2和配体H3L置于玻璃瓶中，之后加入DMF溶液搅拌均匀，得混合原料；
(2)对所述步骤(1)得到的混合原料设置程序加热流程，加热至100℃并保持4320min，之后冷却至室温，得淡黄色块状晶体；
(3)将所述步骤(2)制得的淡黄色块状晶体洗涤干燥后即得氨基功能化铅金属-有机框架材料。
优选的，所述步骤(1)中的配体H3L采用如下方法制得：
以对氨基苯甲酸和对碘苯甲酸甲酯为原料，将对氨基苯甲酸进行酯化、碘化反应得到4-氨基-3,5-二碘苯甲酸甲酯与进行炔基化反应后得到的4-乙炔基苯甲酸甲酯进行反应，再经水解得到的最终产物4,4'–((2-氨基-5-羧基-1,3-亚苯基)双(乙炔-2,1二基))二苯甲酸即为本发明合成的氨基功能化的铅基金属-有机框架材料所用的配体(H3L)，具体制备包括以下步骤：
步骤一：对氨基苯甲酸甲酯(B)的合成
对氨基苯甲酸(10g,0.073mol)，甲醇125.0mL和浓硫酸7.5mL，加入到三颈圆底烧瓶中，通过搅拌回流5h，采用空气蒸馏法去除过量甲醇，接着将混合物倒入大量的水中沉淀，加入饱和碳酸钠溶液，然后对混合物进行过滤，收集所得的固体，在40℃下真空干燥48h至恒重，最终得到白色片状晶体；
步骤二：4-氨基-3,5-碘苯甲酸(C)的合成
将上述合成的4-氨基苯甲酸甲酯(3.8g,25mmol)和15mL的CH2Cl2加入到配有回流冷凝器和压力平衡漏斗的三颈圆底烧瓶中，将上述溶液置于40℃油浴下反应，同时滴加11.0mL的ICl溶液(在二氯甲烷中浓度为5mmol/L,55mmol)，快速搅拌30min以上，引起放热反应，由此产生的深褐色混合物加热回流1.5h，将反应混合物冷却至室温，产物结晶，最后收集晶体，用10mL己烷洗涤，真空干燥，得到微红色固体；
步骤三：4-乙炔基苯甲酸甲酯(D)的合成
将4-碘苯甲醛(3.93g，15mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.75mmol，572mg)，PPh3(1.5mmol，393mg)和CuI(0.9mmol，173mg)的混合物逐滴加入(三甲基甲硅烷基)乙炔(30mmol，4.2mL)的Et3N(5mL)溶液中于90℃氮气下反应24h，将混合物冷却至室温后，过滤混合物减压除去溶剂，然后在室温下加入CH3OH(30mL)和K2CO3(3g)，反应3h完成后，在减压下除去CH3OH，并向其中加入水，用CH2Cl2萃取，用饱和盐水洗涤有机相，最后用MgSO4干燥；
步骤四：2'-氨基-[1,1'：3',1'-三联苯]-4,4”,5'-三羧酸酯(E)的合成
将C(1.61g,4.0mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.38g,0.54mmol)，CuI(0.20g,1.12mmol)和PPh3(0.29g,1.12mmol)放在一个250mL的双颈圆底烧瓶里，在氮气氛围下加入ET3N(100mL)，然后加入30mL的D(1.54g,9.60mmol)四氢呋喃溶液，回流48h，冷却至室温，除去溶剂，剩余固体悬浮在CH2Cl2/H2O中，水相用CH2Cl2洗涤三次，用MgSO4对混合有机相进行干燥；
步骤五：4,4'-((2-氨基-5-羧基-1,3-亚苯基)双(乙炔-2,1二基))二苯甲酸的合成
将E(0.70g,1.67mmol)溶于30mL的甲醇中，并加入30mL浓度为2mol/L的NaOH水溶液，将混合物在室温下搅拌12h后除去有机相，水相用稀盐酸(2mol/L,20mL)酸化，得到白色沉淀，过滤并用水洗三次，最后得到H3L配体，计算的产率约为94％。
上述优选技术方案的有益效果是：氨基的引入，可提高配合物的气体吸附性能，带有Lewis碱性的氨基可在孔道内壁形成活性位，与具有Lewis酸性的气体分子形成强的Lewis酸碱相互作用，显著提高材料对气体的吸附能力。
优选的，所述步骤(1)中金属盐Pb(NO3)2和配体H3L的重量比为10:1。
上述优选技术方案的有益效果是：若金属盐的质量过低，则难以形成配合物，若配体的质量过高，易产生絮状沉淀，影响配合物的结构与产率。
优选的，所述步骤(1)中加入的DMF溶液与Pb(NO3)2的体积质量比为40mL/g。
优选的，所述步骤(2)中的加热速率为300min内加热至100℃。
优选的，所述步骤(2)中的冷却降温速率为0.2℃/min。
上述优选技术方案的有益效果是：降温速度慢，形成的晶体相对较大，有利于后期晶体结构的测定，同时有利于晶体的纯度，若快速降温，形成的晶体不纯，含有的杂质多。
优选的，所述步骤(3)中采用丙酮洗涤。
本发明还提供了一种氨基功能化铅基金属-有机框架材料，采用上述技术方案的方法制得。
本发明还提供了一种上述的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的应用，将其应用于C3/C2/C1化合物的分离。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种快速、简便、绿色、高效的制备氨基功能化铅基金属-有机框架物的方法，具有以下的突出优点：采用简便的溶剂热合成法制备过程，操作方法简单反应周期短且反应的可控性好，实现了在温和的实验条件下制备具有特殊孔道结构的氨基功能化的金属铅基-有机框架材料；所制备的氨基功能化的金属铅基-有机框架材料对轻质烃化合物具有良好的选择吸附性效果，能够实现对C3/C2/C1化合物的高效分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料配体H3L的合成路线；
图2附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的粉末X射线衍射图；
图3附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的FT-IR红外谱图；
图4附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的固态荧光光谱图；
图5附图为本发明实施例2制备的十二核金属铅簇；
图6附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料；
图7附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的拓扑简化图；
图8附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的氮气吸附等温线；
图9附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的孔径分布图；
图10附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料在273K温度下的气体吸附等温线；
图11附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料在298K温度下的气体吸附等温线；
图12附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的气体吸附热；
图13附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料在273K温度下的不同气体与甲烷的分离选择性；
图14附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料在298K温度下的不同气体与甲烷的分离选择性；
图15附图为本发明实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料在298K温度下的C3/C2气体分离选择性；
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
配体H3L的制备：
如附图1所示，本发明采用如下步骤制备：
步骤一：对氨基苯甲酸甲酯(B)的合成
对氨基苯甲酸(10g,0.073mol)，甲醇125.0mL和浓硫酸7.5mL，加入到三颈圆底烧瓶中，通过搅拌回流5h，采用空气蒸馏法去除过量甲醇，接着将混合物倒入大量的水中沉淀，加入饱和碳酸钠溶液，然后对混合物进行过滤，收集所得的固体，在40℃下真空干燥48h至恒重，最终得到白色片状晶体；
步骤二：4-氨基-3,5-碘苯甲酸(C)的合成
将上述合成的4-氨基苯甲酸甲酯(3.8g,25mmol)和15mL的CH2Cl2加入到配有回流冷凝器和压力平衡漏斗的三颈圆底烧瓶中，将上述溶液置于40℃油浴下反应，同时滴加11.0mL的ICl溶液(在二氯甲烷中浓度为5mmol/L,55mmol)，快速搅拌30min以上，引起放热反应，由此产生的深褐色混合物加热回流1.5h，将反应混合物冷却至室温，产物结晶，最后收集晶体，用10mL己烷洗涤，真空干燥，得到微红色固体；
步骤三：4-乙炔基苯甲酸甲酯(D)的合成
将4-碘苯甲醛(3.93g，15mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.75mmol，572mg)，PPh3(1.5mmol，393mg)和CuI(0.9mmol，173mg)的混合物逐滴加入(三甲基甲硅烷基)乙炔(30mmol，4.2mL)的Et3N(5mL)溶液中于90℃氮气下反应24h，将混合物冷却至室温后，过滤混合物减压除去溶剂，然后在室温下加入CH3OH(30mL)和K2CO3(3g)，反应3h完成后，在减压下除去CH3OH，并向其中加入水，用CH2Cl2萃取，用饱和盐水洗涤有机相，最后用MgSO4干燥；
步骤四：2'-氨基-[1,1'：3',1'-三联苯]-4,4”,5'-三羧酸酯(E)的合成
将C(1.61g,4.0mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(0.38g,0.54mmol)，CuI(0.20g,1.12mmol)和PPh3(0.29g,1.12mmol)放在一个250mL的双颈圆底烧瓶里，在氮气氛围下加入ET3N(100mL)，然后加入30mL的D(1.54g,9.60mmol)四氢呋喃溶液，回流48h，冷却至室温，除去溶剂，剩余固体悬浮在CH2Cl2/H2O中，水相用CH2Cl2洗涤三次，用MgSO4对混合有机相进行干燥；
步骤五：4,4'-((2-氨基-5-羧基-1,3-亚苯基)双(乙炔-2,1二基))二苯甲酸的合成
将E(0.70g,1.67mmol)溶于30mL的甲醇中，并加入30mL浓度为2mol/L的NaOH水溶液，将混合物在室温下搅拌12h后除去有机相，水相用稀盐酸(2mol/L,20mL)酸化，得到白色沉淀，过滤并用水洗三次，最后得到H3L配体，计算的产率约为94％。
实施例2
氨基功能化铅基金属-有机框架材料的制备，采用实施例1制得的配体H3L，具体采用如下步骤：
(1)称取50.0mg金属盐Pb(NO3)2和5.0mg配体H3L置于10mL玻璃瓶中，之后加入2.0mL DMF溶液搅拌均匀，得混合原料；
(2)将步骤(1)得到的混合原料在300min内加热至100℃并保持4300min，之后以0.2℃/min的速率冷却至室温，得淡黄色块状晶体；
(3)将步骤(2)制得的淡黄色块状晶体用丙酮洗涤干燥后即得氨基功能化铅金属-有机框架材料。
试验例
对实施例2制得的氨基功能化铅金属-有机框架材料进行表征及性能测试，过程及结果如下：
1)材料的表征
图2是实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的粉末X射线衍射图，如图2所示，表明了该配合物具有较高的相纯度，可以进行下一步的结构表征及气体吸附性能测试；
图3是实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的FT-IR红外谱图，如图3所示，在1720～1690cm-1处并未出现游离羧基的特征强吸收峰，表明H3L配体上带有的羧基已经全部脱去质子；
图4是实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的的固态荧光光谱，如图3所示，表明了实施例1制备的铅基金属-有机框架物在室温下能表现出很强的荧光性，最大吸收峰出现在460nm处，且相较于配体H3L表现出红移；
图5是实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的十二核金属铅簇，图5表明了这个铅簇由两种离子组成，九配位的铅1连接6个羧酸氧原子，两个硝酸根离子和一个DMF分子，六个铅1通过硝酸根和羧基氧连接形成八面体构型，八配位的铅2连接六个羧酸氧原子个两个水分子，通过24个羧基连接成六元环，八面体嵌入到六元环之中，形成这种独特的12核铅簇；
图6是实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的结构图，如图6所示，氨基功能化的铅基金属-有机框架材料具有规则的纳米孔道，所有的氨基全部伸向孔道之中；
图7是实施例2制备的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的拓扑简化图，如图7所示，将配体简化为三连接，将铅簇简化为18连接，整个框架形成具有fcu拓扑的八面体笼状结构。
2)材料性能的测定
为了验证材料的永久孔隙度，使用气体吸附仪(ASAP-2020)测定了其在77K温度下对N2吸附试验。将100mg实施例2制备的氨基功能化的铅基金属-有机框架材料用色谱丙酮进行多次溶剂交换，除去配合物的空腔和骨架上的客体溶剂分子，然后在60℃下真空活化5h，利用气体吸附仪在不同的温度条件下测定该化合物对不同气体的吸附情况。结果如附图8-9所示，附图8表明该氨基功能化的铅基金属有机配合物对氮气吸附量为332.2cm3·g-1，BET表面积为934m2·g-1，图9显示其孔径主要分布在0.43nm。
为了研究材料对低碳烃类的吸附与分离，使用气体吸附仪(ASAP-2020)测定了其在273K和298K下对C1～C3烃类以及CO2的单组分吸附等温线，主要包括CH4，C2H2，C2H4，C2H6，C3H6和C3H8。测试结果如附图10-11所示：
附图10表明，配合物在273K下对其CH4，C2H2，C2H4，C2H6和CO2的吸附量依次为9.6cm3·g-1，65.2cm3·g-1，43.7cm3·g-1，51.9cm3·g-1和49.95cm3·g-1，在相同温度下它对C3烃类的吸附量远高于C2烃类(对C3H6和C3H8的最大吸附量分别为114.0cm3·g-1，111.7cm3·g-1)。
附图11表明，配合物在298K下，对CH4，C2H2，C2H4，C2H6，C3H6和C3H8的吸附量分别为3.58cm3·g-1，15.12cm3·g-1，10.41cm3·g-1，13.96cm3·g-1，48.96cm3·g-1和18.46cm3·g-1，对CO2的吸附量为49.95cm3·g-1，相较于273K下的吸附数据均有所降低，说明在温度升高以后，该配合物对轻烃的吸附能力下降。
为了研究该配合物对不同气体的吸附能力，计算出了不同气体的吸附焓，如附图12所示，其中甲烷，乙炔，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯的吸附热依次为7.1kJ·mol-1，35.2kJ·mol-1，44.4kJ·mol-1，31.3kJ·mol-1，93.2kJ·mol-1，94.5kJ·mol-1，二氧化碳吸附热为31.9kJ·mol-1，这显示出了配合物骨架与不同气体间的结合力的区别。
由于该配合物对不同气体吸附量的差异，根据理想吸附溶液理论(IAST理论)模拟计算了不同组分下的C3/C1，C2/C1，C3/C2以及CO2/CH4的选择性分离比，结果如附图13所示，附图13表明，在273K下，当组分比为50:50时，其CO2/CH4分离比为33.15，C2H2/CH4分离比为11.33，C2H4/CH4分离比为5.35，C2H6/CH4分离比为6.61，C3H6/CH4分离比为228.44，C3H8/CH4分离比为151.46；
如附图14所示，在298K下，其CO2/CH4分离比为8.12，C2H2/CH4分离比为7.87，C2H4/CH4分离比为4.43，C2H6/CH4分离比为4.85，C3H6/CH4分离比为42.49，C3H8/CH4分离比为41.79，这说明了该配合物可以有效分离C3/C1以及C2/C1气体。
由于该配合物的笼尺寸在0.43nm，处于C2与C3烃类气体动力学直径范围因此该配合物在分离C3与C2烃类气体存在着潜力，通过模拟计算得到在298K下的C3/C2气体分离选择性，结果如附图15所示，当组分比为50:50时，其C3H6/C2H2分离比为3.87，C3H6/C2H4分离比为5.76，C3H6/C2H6分离比为4.98，C3H8/C2H2分离比为3.71，C3H8/C2H4分离比为5.69，C3H8/C2H6分离比4.83。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种氨基功能化铅基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取金属盐Pb(NO3)2和配体H3L置于玻璃瓶中，之后加入DMF溶液搅拌均匀，得混合原料；
(2)对所述步骤(1)得到的混合原料设置程序加热流程，加热至100℃并保持4320min，之后冷却至室温，得淡黄色块状晶体；
(3)将所述步骤(2)制得的淡黄色块状晶体洗涤干燥后即得氨基功能化铅金属-有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种氨基功能化铅基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的配体H3L采用如下方法制得：
以对氨基苯甲酸和对碘苯甲酸甲酯为原料，将对氨基苯甲酸进行酯化、碘化反应得到4-氨基-3,5-二碘苯甲酸甲酯与进行炔基化反应后得到的4-乙炔基苯甲酸甲酯进行反应，再经水解得到的最终产物4,4'–((2-氨基-5-羧基-1,3-亚苯基)双(乙炔-2,1二基))二苯甲酸即为本发明合成的氨基功能化的铅基金属-有机框架材料所用的配体H3L。
3.根据权利要求1所述的一种氨基功能化铅基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属盐Pb(NO3)2和配体H3L的重量比为10:1。
4.根据权利要求1所述的一种氨基功能化铅基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加入的DMF溶液与Pb(NO3)2的体积质量比为40mL/g。
5.根据权利要求1所述的一种氨基功能化铅基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的加热速率为300min内加热至100℃。
6.根据权利要求1所述的一种氨基功能化铅基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的冷却降温速率为0.2℃/min。
7.根据权利要求1所述的一种氨基功能化铅基金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中采用丙酮洗涤。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的氨基功能化铅基金属-有机框架材料。
9.一种如权利要求8所述的氨基功能化铅基金属-有机框架材料的应用，其特征在于，应用于C3/C2/C1化合物的分离。
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