CN116284823B - 一种晶态多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种晶态多孔材料及其制备方法和应用，该晶态多孔材料为金属有机骨架材料，化学式为[Mn3(L)]n，式中L为3，5‑双(2，5‑二羧基苯氧基)苯甲酸。本发明晶态多孔材料能够高效地分离甲烷、乙烷和丙烷，净化页岩气，从而提高页岩气的纯度和利用率；该材料具有较高的吸附容量和选择性，降低了气体分离的成本和能耗；该材料具有较好的稳定性和再生性，具有较长的使用寿命。本发明金属有机骨架材料的制备方法简单、操作简便、反应条件温和，具有较高的应用价值和经济性。
Description
技术领域
本发明属于无机和材料化学技术领域，具体涉及一种晶态多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
天然气作为一种清洁能源，其消费量在未来一段时间内仍将继续增长。页岩气是从页岩地层中提取的天然气，主要成分是甲烷(CH4)，但仍有一定量的乙烷(C2H6)和丙烷(C3H8)杂质。因此，对页岩气中的气体进行高效的吸附分离具有重要意义。通常，传统的分离方法包括低温蒸馏和水蒸气裂解，这些方法耗能大、效率低、不环保。因此，需要一种新的材料和方法来高效、低能耗地净化和分离混合页岩气。
晶态多孔材料是一类具有规整的孔隙结构和高比表面积的固体材料，包括沸石分子筛、金属有机框架材料(MOF)、共价有机框架材料(COF)、氢键有机框架材料(HOF)等。晶态多孔材料因其可调的孔结构和表面功能化，具有广泛的应用前景，如气体吸附分离、催化、传感、荧光、生物医学等。
基于晶态多孔材料的吸附分离技术越来越受到研究者的青睐，如MOF、COF等。这些材料能够在原子水平上调节孔环境，增强其与特定气体的相互作用，从而实现特定气体的分离和纯化。
然而，现有的晶态多孔材料也存在一些缺点或不足，如稳定性较低、成本较高、合成条件较苛刻、分离选择性低等。
发明内容
本发明提供一种晶态多孔材料及其制备方法和应用，解决现有金属有机框架材料对页岩气的杂质分离效率低、材料合成条件苛刻的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种晶态多孔材料，该晶态多孔材料为金属有机骨架材料，化学式为[Mn3(L)]n，式中L为3，5-双(2，5-二羧基苯氧基)苯甲酸。
进一步的，所述晶态多孔材料为具有矩形孔道的三维多孔结构并含有五核Mn5(COO)10O6簇。
晶态多孔材料，制备方法如下：
将MnCl2、3，5-双(2，5-二羧基苯氧基)苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、水按照1～2:1～2:0.2～0.6:0.25～0.75的摩尔量混合，搅拌均匀，得到混合物；
将所述混合物密闭在高压容器中，加热到115～125℃并恒温保持24～48h，然后以0.5-10℃/min的速度冷却到室温；
过滤高压容器中的反应物，得到无色块状的反应产物；
将所述反应产物用二氯甲烷交换，然后在高温真空下活化，得到所述金属有机骨架材料。
进一步的，将所述反应产物用二氯甲烷交换72h，然后在真空以及120℃下活化12-24h。
进一步的，将MnCl2、3，5-双(2，5-二羧基苯氧基)苯甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、水按照1:1:0.26:0.28摩尔量混合，搅拌均匀，得到混合物。
进一步的，所述晶态多孔材料在甲烷、乙烷、丙烷混合气体中选择性分离的应用。
进一步的，所述晶态多孔材料在页岩气净化的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明晶态多孔材料能够高效地分离甲烷、乙烷和丙烷，从而提高页岩气的纯度和利用率；其具有较高的吸附容量和选择性，从而降低了气体分离的成本和能耗；该材料具有较好的稳定性和再生性，具有较长的使用寿命。
2.本发明金属有机骨架材料的制备方法简单、操作简便、反应条件温和；该方法无需复杂的仪器和条件，能够保证晶态多孔材料的高纯度和结晶度，无需额外的纯化和处理步骤，能有效地活化晶态多孔材料的孔道，提高材料的吸附性能。
当然地，实施本发明的各技术方案并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他实施例的附图。
图1是本发明制备得到的金属有机骨架材料中的金属离子的配位环境图；
图2是本发明制备得到的金属有机骨架材料的三维骨架结构图；
图3是本发明制备得到的金属有机骨架材料在77K氮气吸脱附等温线和孔径分布图；
图4是本发明制备得到的金属有机骨架材料在25℃温度下对甲烷、乙烷和丙烷的吸附等温线图；
图5是通过理想吸附溶液理论计算的对于等摩尔乙烷/甲烷，本发明制备得到的金属有机骨架材料在25℃温度下的吸附选择性图；
图6是通过理想吸附溶液理论计算的对于等摩尔丙烷/甲烷，本发明制备得到的金属有机骨架材料在25℃温度下的吸附选择性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及一种金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料的化学式为[Mn3(L)]n，式中L为3，5-双(2，5-二羧基苯氧基)苯甲酸。
该材料的单晶X-射线衍射分析结果显示，它在正交晶系的Imm2空间群下具有三维多孔结构，其孔道呈矩形形状，参见图2。
参见图1，不对称单元中包含三个Mn2+离子和半个配体分子。Mn2+离子通过羧基氧原子形成了五核Mn5(COO)10O6簇，这些簇与配体分子相连构成了三维矩形孔道结构。该结构的孔道沿轴向的尺寸约为孔隙率达到了50.4％。值得注意的是，孔道表面上有一些非配位的羧基氧原子，它们是特定气体吸附的有效活性中心。
下面介绍本发明金属有机骨架材料的制备实施例。
实施例1：
一种晶态多孔材料，制备方法如下：
步骤S1、将0.1mmol的MnCl2、0.1mmol的3，5-双(2，5-二羧基苯氧基)苯甲酸与2mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL的水混合，充分搅拌，得到均匀的混合溶液。
步骤S2、将混合溶液转移至10mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至120℃并保持48h，实现溶剂热反应；然后以10℃/min的降温速率冷却至室温，使反应产物结晶。
步骤S3、打开反应釜，将反应物倒入玻璃瓶中，用滤纸过滤，收集无色块状的固体产物。
步骤S4、将固体产物用二氯甲烷溶液浸泡72h，以去除残留的有机溶剂。然后将固体产物放入真空干燥箱中，在120℃下干燥12h，以活化晶态多孔材料。
使用Quantachrome Autosorb-iQ MP物理吸附仪进行77K下的氮气吸附-脱附实验考察了本实施例晶态多孔材料的多孔性。如图3所示，该材料表现出典型的I型吸附等温线，最大吸附容量为208.8cm3 g-1，表明其骨架结构为微孔结构。此外，还计算出Brunauer-Emmett-Teller表面积为625.9m2g-1，Langmuir表面积为753.1m2g-1。根据非局域密度泛函理论(NLDFT)模型，孔径分布(PSD)在之间，与晶体结构相吻合。
进一步使用Quantachrome Autosorb-iQ MP物理吸附仪进行了丙烷、乙烷和甲烷在25℃下的吸附等温线测试。经试验验证，本发明金属有机骨架材料能有效地分离甲烷、乙烷和丙烷。该材料在25℃和1个大气压的条件下，对甲烷、乙烷和丙烷的吸附容量分别达到了15.9cm3 g-1、46.1cm3 g-1和44.4cm3 g-1，参见图4。该化合物对乙烷和丙烷吸附量显著，但是对甲烷吸附量很低，在乙烷/甲烷、丙烷/甲烷分离方面有潜在应用。
通过理想吸附溶液理论可以计算该材料对混合气体的吸附选择性。当处理组成比例为1:1的乙烷/甲烷混合气体时，该材料在100kPa表现出了高达18.8的吸附选择性，参见图5；当处理组成比例为1:1的丙烷/甲烷混合气体时，该材料在100kPa表现出了惊人的394.5的吸附选择性，参见图6。这些结果说明，该材料具有优异的甲烷/乙烷/丙烷分离性能，可以用于页岩气净化等领域。该材料之所以对乙烷和丙烷有显著吸附能力，主要是由于孔径跟乙烷和丙烷的动力学尺寸相匹配。
实施例2：
一种晶态多孔材料，制备方法如下：
步骤S1、将0.2mmol的MnCl2、0.2mmol的3，5-双(2，5-二羧基苯氧基)苯甲酸、6mL的N,N-二甲基甲酰胺和1.5mL的水混合，充分搅拌，得到均匀的混合溶液。
步骤S2、将混合溶液转移至15mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至125℃并保持48h，实现溶剂热反应；然后以0.5℃/min的降温速率冷却至室温，使反应产物结晶。
步骤S3、打开反应釜，将反应物倒入玻璃瓶中，用滤纸过滤，收集无色块状的固体产物。
步骤S4、将固体产物用二氯甲烷溶液浸泡72h，以去除残留的有机溶剂。然后将固体产物放入真空干燥箱中，在120℃下干燥24h，以活化晶态多孔材料。
实施例3：
一种晶态多孔材料，制备方法如下：
步骤S1、将0.15mmol的MnCl2、0.15mmol的3，5-双(2，5-二羧基苯氧基)苯甲酸、4.5mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水混合，充分搅拌，得到均匀的混合溶液。
步骤S2、将混合溶液转移至15mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至122℃并保持36h，实现溶剂热反应；然后以8℃/min的降温速率冷却至室温，使反应产物结晶。
步骤S3、打开反应釜，将反应物倒入玻璃瓶中，用滤纸过滤，收集无色块状的固体产物。
步骤S4、将固体产物用二氯甲烷溶液浸泡72h，以去除残留的有机溶剂。然后将固体产物放入真空干燥箱中，在120℃下干燥12h，以活化晶态多孔材料。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (4)
1.一种晶态多孔材料，其特征在于，该晶态多孔材料为金属有机骨架材料，化学式为[Mn3(L)]n，式中L来自3，5-双(2，5-二羧基苯氧基)苯甲酸；
制备方法如下：
步骤S1、将0.1mmol的MnCl2、0.1mmol的3，5-双(2，5-二羧基苯氧基)苯甲酸与2mL的N,N−二甲基甲酰胺和0.5mL的水混合，充分搅拌，得到均匀的混合溶液；
步骤S2、将混合溶液转移至10mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封后放入烘箱中，升温至120℃并保持48h，实现溶剂热反应；然后以10℃/min的降温速率冷却至室温，使反应产物结晶；
步骤S3、打开反应釜，将反应物倒入玻璃瓶中，用滤纸过滤，收集无色块状的固体产物；
步骤S4、将固体产物用二氯甲烷溶液浸泡72h，以去除残留的有机溶剂；然后将固体产物放入真空干燥箱中，在120℃下干燥12h，以活化晶态多孔材料。
2.根据权利要求1所述晶态多孔材料，其特征在于，所述晶态多孔材料为具有矩形孔道的三维多孔结构并含有五核Mn5(COO)10O6簇。
3.根据权利要求1或2所述晶态多孔材料在甲烷、乙烷、丙烷混合气体中选择性分离的应用。
4.根据权利要求1或2所述晶态多孔材料在页岩气净化的应用。
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