JP5346434B2 - β,β―ビスへテロ置換光学活性アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献4には、不均一系触媒の存在下、α−アセタールケトンを不斉水素化する反応が記載されている。しかし、この方法は、高価な白金触媒を用いることや、高い水素圧が必要なこと、取り扱いが困難な有機酸を溶媒として用いること、等の問題がある。
しかし、この文献に記載された方法により、カルボニル基のα位が2つのヘテロ原子で置換された芳香族ケトン化合物を選択性良く不斉水素還元することは困難であった。
(1)式(I)
R21、R22はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有してもよいC2〜C20アルケニル基、置換基を有してもよいC3〜C8シクロアルキル基、置換基を有してもよいC7〜C20アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、R21とR22が一緒になって結合して環を形成してもよい。
X1、X2はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は式:Nr(rは、水素原子、アシル基、アルキル基、若しくは置換基を有してもよいフェニル基を表す。)で表される基を表す。〕
で示されるカルボニル化合物を、式(II)
Pxはホスフィン配位子を表し、nは1又は2を表す。nが2のとき、Px同士は同一でも相異なっていてもよい。
Aは、下記の式(1)又は式(2)
R4、R5は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有してもよいC2〜C20アルケニル基、置換基を有してもよいC7〜C20アラルキル基、又は置換基を有してもよいC3〜C8シクロアルキル基を表す。
また、R4とR5は一緒になって結合して環を形成してもよい。ただし、R4とR5がともに水素原子となることはない。)で表されるジアミン配位子を表す。〕
で示されるルテニウム化合物、及び塩基の存在下に、水素と接触させることを特徴とする、式(III)
で示されるβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
(2)X1とX2が酸素原子又は硫黄原子である(1)記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
(3)前記式(I)で示されるカルボニル化合物として、式(I’)
Xは、酸素原子、硫黄原子、又は式:Nr(rは、水素原子、アシル基、アルキル基、若しくは置換基を有してもよいフェニル基を表す。)で表される基を表す。〕で示されるカルボニル化合物を用いる(1)又は(2)に記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
(5)前記式(I)で表されるカルボニル化合物として、前記式(I)中、R1が、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基であるカルボニル化合物を用いる(1)〜(4)のいずれかに記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
(6)前記ルテニウム化合物として、前記式(II)中、Pxが光学活性ホスフィン配位子であるルテニウム化合物を用いる(1)〜(5)のいずれかに記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
(8)前記ルテニウム化合物として、前記式(II)中、Aが式(1)又は(2)で表される化合物であり、かつ、式(1)又は(2)中、R3が置換基を有してもよいフェニル基のジアミン化合物であるルテニウム化合物を用いる(1)〜(7)のいずれかに記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
(9)前記ルテニウム化合物として、前記式(II)中、Aが式(1)又は(2)で表される化合物であり、かつ、式(1)又は(2)中、R4及びR5がメチル基のジアミン化合物であるルテニウム化合物を用いる(1)〜(8)のいずれかに記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
本発明は、前記式(I)で示されるα,α−ビスヘテロ置換カルボニル化合物を、前記式(II)で示されるルテニウム化合物、及び塩基の存在下に、水素と接触させることを特徴とする前記式(III)で示されるβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法である。
本発明のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法は、前記式(I)で表されるα,α−ビスヘテロ置換カルボニル化合物(以下、「α,α−ビスヘテロ置換カルボニル化合物」という)を出発原料として用いる。
R21とR22はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有してもよいC2〜C20アルケニル基、置換基を有してもよいC3〜C8シクロアルキル基、置換基を有してもよいC7〜C20アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、R21とR22が一緒になって環を形成してもよい。
X1、X2はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は式:Nr(rは、水素原子、アシル基、アルキル基、若しくは置換基を有してもよいフェニル基を表す。)で表される基を表す。
C3〜C8シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3〜C8シクロアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の、置換基を有してもよいアリール基;
メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基等のC1〜C20アルコキシ基;
アセチル基、プロピオニル基、イソプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルメチルカルボニル基等のアシル基;
アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基等のC1〜C12のアルキルカルボニルオキシ基;
ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基;
フェニルメチルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基;
フリル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素ヘテロ環基;チエニル基等の含イオウヘテロ環基;ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、アントラニル基、インドリル基、フェナントロニリル基等の飽和若しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基;等が挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基等のC1〜C20アルキル基;
ビニル基、n−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、1−ブテン−2−イル基、1,3−ブタジエニル基、n−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、ヘキセニル基等のC2〜C20アルケニル基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のC3〜C8シクロアルキル基;
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、α−エチルベンジル基等のC7〜C20アラルキル基;
フェニル基、4−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の、置換基を有してもよいアリール基;
アセチル基、プロピオニル基、イソプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、フェニルメチルカルボニル基等のアシル基;
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ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基;
フェニルメチルカルボニルオキシ基等のアラルキルカルボニルオキシ基;
フリル基、ピラニル基、ジオキソラニル基等の含酸素ヘテロ環基;チエニル基等の含イオウヘテロ環基;ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラダジル基、ピラジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基、アントラニル基、インドリル基、フェナントロニリル基等の飽和若しくは不飽和の含窒素ヘテロ環基;等が挙げられる。
これらの置換基は、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に特に制限はない。
を表す
X1、X2はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は式:Nrで表される基を表す。ここで、rは、水素原子;アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基;メチル基、エチル基等のアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基等の置換基を有してもよいフェニル基;を表す。なかでも、本発明においては、X1とX2が酸素原子又は硫黄原子であるのが好ましく、X1とX2がともに酸素原子であるのがより好ましい。
本発明の製造方法は、不斉水素化触媒として、下記に示す式(II)で表されるルテニウム化合物を用いる。
mはルテニウムの価数と同じ整数である。mが2以上のとき、Y同士は同一であっても相異なっていてもよい。
ルホスフィノ)フェロセニル]エチルメチルエーテル、2−(ジフェニルホスフィノ)−
2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル等の3級ホスフィンが好適なものとして挙げられる。また、エチルメチルブチルホスフィン、エチルメチルフェニルホスフィン、イソプロピルエチルメチルホスフィン、シクロヘキシル(O−アニシル)メチルホスフィン等のRA、RB及びRCが3種とも異なる置換基からなるホスフィン配位子を用いることもできる。
C1〜C5アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
C3〜C6シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル基、1,1’−ビナフチル−2,2’−ジイル基、1,1’−ビナフチル−7,7’−ジイル基等が挙げられる。
C2〜C20アルケンジイル基としては、エテンジイル基、プロペンジイル基、イソプロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。
C2〜C20アルキンジイル基としては、エチンジイル基、プロピンジイル基等が挙げられる。
ル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(Xylyl−BINAP)、1−[1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジアミン、2,2’−ビス−(ジシ
クロヘキシルホスフィノ)−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、2,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1−シクロヘキシル−1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)エタン、1−置換−3,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ピロリジン、2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2−ビス[(O−メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン、置換−1,2−ビス(ホスホラノ)ベンゼン、5,6−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−2−ノルボルネン、N,N’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−N,N’−ビス(1−フェニルエチル)エチレンジアミン、1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)プロパン、2,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、[(5,6),(5’,6’)−ビス(メチレンジオキシ)ビフェニル−2,2’−ジイル]ビス(ジフェニルホスフィン)、1,2−ビス(t−ブチルメチルホスフィノ)エタン、2,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ペンタン等が挙げられる。
を有してもよいC2〜C20アルケニル基、置換基を有してもよいC3〜C8シクロアルキル基、置換基を有してもよいC7〜C20アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。
これらの置換基は、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に特に制限はない。
これらの置換基は、その置換位置、置換基の種類、置換基の数等に特に制限はない。
また、R4とR5は一緒になって結合して環を形成してもよい。
これらの溶媒の中でも、反応生成物がアルコール化合物であることから、アルコール類の使用が特に好ましい。
また、後者の方法に用いる水素供与体としては、水素貯蔵合金やジイミド等が挙げられ、その使用量は、カルボニル化合物に対して、通常、1〜100倍当量の範囲である。
反応形式としては特に制限はないが、例えば、バッチ式においても連続式においても実施することができる。
目的物の構造は、1H−NMR、旋光度測定、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段によって決定することができる。
1H−NMRスペクトル:JNM−A300(300MHz)及びJNM−A400(400MHz)、日本電子社製
高速液体クロマトグラフィー:LC−10Advp、SPD−10Avp、島津製作所(株)製
Org.Synth.,71,1(1993)の方法に従い、〔RuCl2 (S)−tolbinap〕(dmf)m(binapは2,2’−ビス−[ジ(p−メチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチルを、dmfはジメチルホルムアミドを、mは1〜5の範囲の実数を、それぞれ示す。)を合成した。
実施例2において、2,2−ジエトキシアセトフェノンに代えて、第1表に示すα,α−ビスヘテロ置換カルボニル化合物を用いる以外は、実施例2と同様にして操作を行った。反応生成物の収率及び光学純度(%ee)を第1表に示す。
Claims (6)
- 式(I)
R21、R22はそれぞれ独立して、置換基を有してもよいC1〜C20アルキル基、置換基を有してもよいC2〜C20アルケニル基、置換基を有してもよいC3〜C8シクロアルキル基、置換基を有してもよいC7〜C20アラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、R21とR22が一緒になって結合して環を形成してもよい。
X1、X2は酸素原子を表す。〕
で示されるカルボニル化合物を、式(II)
Pxは、2,2’−ビス−(ジ−p−トリルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル(Tol−BINAP)、2,2’−ビス[ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(Xylyl−BINAP)、1−[1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル]エチルジアミン、2,2’−ビス−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、2,3−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1−シクロヘキシル−1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)エタン、1−置換−3,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ピロリジン、2,3−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2−ビス[(O−メトキシフェニル)フェニルホスフィノ]エタン、置換−1,2−ビス(ホスホラノ)ベンゼン、5,6−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−2−ノルボルネン、N,N’−ビス−(ジフェニルホスフィノ)−N,N’−ビス(1−フェニルエチル)エチレンジアミン、1,2−ビス−(ジフェニルホスフィノ)プロパン、2,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、[(5,6),(5’,6’)−ビス(メチレンジオキシ)ビフェニル−2,2’−ジイル]ビス(ジフェニルホスフィン)、1,2−ビス(t−ブチルメチルホスフィノ)エタン、2,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ペンタンから選ばれるホスフィン配位子を表し、
nは1を表す。
Aは、下記の式(1)
R4、R5は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいC1〜C20アルキル基を表す。また、R4とR5は一緒になって結合して環を形成してもよい。)で表されるジアミン配位子を表す。〕
で示されるルテニウム化合物、及び塩基の存在下に、水素と接触させることを特徴とする、式(III)
で示されるβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。 - 前記ルテニウム化合物として、前記式(II)中、Pxが光学活性ホスフィン配位子であるルテニウム化合物を用いる、請求項1又は2に記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
- 前記ルテニウム化合物として、前記式(II)で示される化合物であって、式(II)中、Aが光学活性ジアミン化合物であるルテニウム化合物を用いる、請求項1〜3のいずれかに記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
- 前記ルテニウム化合物として、前記式(II)中、Aが式(1)で表される化合物であり、かつ、式(1)中、R3が置換基を有してもよいフェニル基のジアミン化合物であるルテニウム化合物を用いる、請求項1〜4のいずれかに記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
- 前記ルテニウム化合物として、前記式(II)中、Aが式(1)で表される化合物であり、かつ、式(1)中、R4及びR5がメチル基のジアミン化合物であるルテニウム化合物を用いる請求項1〜5のいずれかに記載のβ,β−ビスヘテロ置換光学活性アルコールの製造方法。
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