JPH11269185A - ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法 - Google Patents

ルテニウム−ホスフィン錯体及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い不斉収率を得る触媒として有用な新規ル
テニウム−ホスフィン錯体、並びに精製を必要としない
当該錯体の製造方法の提供。 【解決手段】 一般式（１）、 [｛RuX(L)｝2(μ-X)3 ]- [R2 2NH2]+ （１） （Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シクロア
ルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を
有してもよいベンジル基、Ｌは、一般式（２）、 （Ｒ1 は置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基。）で表され
るジホスフィン配位子、Ｘはハロゲン原子。）で表され
るルテニウム−ホスフィン錯体、並びに、原料として、
[RuX(arene)(L)]X （Ｘ，arene ，Ｌ及びＲ1 は上記と
同じ。）で表されるルテニウム錯体と、R2 2NH・HX
（Ｘ及びＲ2 は上記と同じ。）で表されるアンモニウム
塩とを用いて反応させる上記一般式（１）で表されるル
テニウム−ホスフィン錯体の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記の一般式
（１）、 〔｛RuX(L)｝2(μ-X)3〕- 〔R2 2NH2〕+ （１） で表される新規なルテニウム−ホスフィン錯体及び当該
錯体からなる不斉水素化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合
成反応が数多く開発され、多くの目的のために活用され
てきた。特に、不斉水素化反応等に用いられる不斉触媒
について数多くの報告がなされている。不斉水素化触媒
として、ロジウム原子と光学活性ホスフィンを配位子と
する錯体を選択使用し、光学純度の高い不斉水素化物を
調製することが報告されてから、遷移金属原子と光学活
性ホスフィンとから構成される錯体を不斉水素化触媒と
する研究が数多く報告されている。
【０００３】例えば、J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1
985 年、922 頁及びJ. Chem. Soc.Perkin Trans. I, 19
87 年、1571頁には、２，２’−ビス（ジフェニルホス
フィノ）−１，１’−ビナフチル−ルテニウム錯体（Ru
2Cl4(BINAP)2・Et3N、以下、BINAP-Ru錯体という）を使
用し、アシルアミノアクリル酸誘導体を水素化して、光
学活性なアミノ酸誘導体を製造する技術が開示されてい
る。
【０００４】最近、Organometallics, 1996 年、15巻、
1521頁には、p-MeO-BINAP のルテニウム錯体〔｛RuCl(p
-MeO-BINAP）｝2(μ-Cl)3 〕- 〔Et2NH2〕+ が報告され
ている。また本件と同一出願人による特願平８−３５９
８１８号には、（（５，６），（５’，６’）−ビス
（メチレンジオキシ）ビフェニル−２，２’−ジイル）
ビス（ジフェニルホスフィン）−ルテニウム錯体（以
下、SEGPHOS-Ru錯体という）を使用し、ケトン類の不斉
水素化反応が開示されている。
【０００５】しかしながら、ここで用いられているルテ
ニウム錯体は、錯体の調製が繁雑であったり、錯体の収
率、安定性に問題があったり、複雑な混合物になったり
し、触媒活性及びその持続性についても、充分であると
はいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ルテニウム金属は、遷
移金属のなかでは比較的安価であり、工業的に有利な触
媒として期待されるが、反応の精密化及び応用の点で、
問題が残されている。従って、容易に作ることができ、
安価で、活性が高く、かつ持続性があり、しかも不斉反
応における高い不斉収率、すなわち、生成物の光学純度
が高いものを得ることができる触媒が要求されていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な工業界の要請にこたえるべく研究を重ねた結果、錯体
中の配位子に光学活性を持たないものを用いれば一般合
成触媒として用いることができ、また、この配位子に光
学活性を有するものを用いれば不斉合成触媒として用い
ることができ、かつ、簡単な操作で、収率よく目的の錯
体を得、しかも触媒活性度の高い新規なルテニウム錯体
を見いだし、ここに本発明を完成するに到った。
【０００８】すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。 １． 一般式（１）、 〔｛RuX(L)｝2(μ-X)3〕- 〔R2 2NH2〕+ （１） （式中、Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シ
クロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置
換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｌは、一般式
（２）、
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1 は置換基を有してもよいフェ
ニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基を表す。）で表されるジホスフィン配位子
であり、Ｘはハロゲン原子を意味する。）で表されるル
テニウム−ホスフィン錯体。
【００１１】２． 一般式（３）、 〔 RuX(arene)(L)〕X （３） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
してもよいフェニル基を表し、Ｌは一般式（２）、
【００１２】
【化５】
【００１３】（式中、Ｒ1 は置換基を有してもよいフェ
ニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基を表す。）で表される三級ジホスフィン配
位子を意味する。）で表されるルテニウム錯体と、一般
式（４）、 R2 2NH・HX （４） （式中、Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シ
クロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置
換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原
子を意味する。）で表されるアンモニウム塩とを反応さ
せることを特徴とする、一般式（１）、 〔｛RuX(L)｝2(μ-X)3〕- 〔R2 2NH2〕+ （１） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【００１４】３． 一般式（５）、 〔RuX2(arene) 〕2 （５） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
してもよいフェニル基をを意味する。）で表されるルテ
ニウム錯体と、一般式（２）、
【００１５】
【化６】
【００１６】（式中、Ｒ1 は置換基を有してもよいフェ
ニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基を表す。）で表される三級ジホスフィン配
位子と、一般式（４）、 R2 2NH・HX （４） （式中、Ｒ2 は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シク
ロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換
基を有しても良いベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子
を意味する。）で表されるアンモニウム塩とを反応させ
ることを特徴とする、一般式（１）、 〔｛RuX(L)｝2(μ-X)3〕- 〔R2 2NH2〕+ （１） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
【００１７】４． 前記第１項記載のルテニウム−ホス
フィン錯体からなるアリルアルコール、オレイン酸及び
ケトン類に用いる不斉水素化触媒。
【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
新規なルテニウム−ホスフィン錯体は、前述したよう
に、一般式（１）、 〔｛RuX(L)｝2(μ-X)3〕- 〔R2 2NH2〕+ （１） で表され化合物である。
【００１９】上記一般式（１）中、Ｌで表される三級ジ
ホスフィンの具体例は、一般式（２）、
【００２０】
【化７】
【００２１】において、Ｒ1 がフェニル基である（５，
６），（５’，６’）−ビス（メチレンジオキシ）ビフ
ェニル−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィ
ン）（以下、SEGPHOS と略す）の他、Ｒ1 が、４−メチ
ルフェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−
ジtert−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４
−フロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル
基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェ
ニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３，５
−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジtert
−ブチル−４−メトキシフェニル基、２−ナフチル基、
１−ナフチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
で表されるホスフィン化合物を挙げることができる。好
ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−te
rt−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、
３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３，５−
ジtert−ブチルフェニル基、シクロヘキシル基、等であ
る。一般式（１）中のＸとしては、塩素、臭素及びヨウ
素原子が挙げられる。
【００２２】このような、本発明の一般式（１）で示さ
れるルテニウム−ホスフィン錯体は、前記した二種の方
法（前記２及び３）によって調製することができる。こ
のような方法で調製することによって、錯体を精製する
ことなく、純粋かつ単一の生成物として調製することが
できる。
【００２３】一般式（３）中の areneとしては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−シメン、ク
メン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、アニソール、クロルベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、フロロベンゼ
ン等が挙げられる。一般式（３）中のＸとしては、塩
素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２４】一般式（４）中のＲ2 は、置換基を有して
もよいフェニル基、ナフチル基を表すか、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基である。一般式（５）中のＸ及
びarene は上述したものと同一である。
【００２５】本発明の、一般式（３）で表される化合物
のうちarene が置換基を有してもよいフェニル基である
ところのルテニウム錯体〔RuX(arene)(L) 〕X は、次の
ようにして製造することができる。
【００２６】Ｘが塩素の場合、すなわち、〔RuCl(aren
e)(L)〕Clは、例えば、文献 G.Wikhaus, J. Org. Che
m., 41 巻、487 頁 1976 年、あるいはR. A. Zelonka,
Can. J. Chem., 50 巻、3643頁、1972年の方法により調
製した〔RuCl2(arene)〕2 を原料とし、これと三級ジホ
スフィンＬを、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩
化メチレンのような溶媒中あるいはこれらの混合溶媒
中、２０〜５０℃で１〜３時間反応せしめた後、溶媒を
減圧下にて留去することで、定量的に合成することがで
きる。
【００２７】また、Ｘが臭素原子あるいはヨウ素原子の
場合、すなわち、〔RuBr(arene)(L)〕Brあるいは〔RuI
(arene)(L) 〕I は、例えば、まず、〔RuCl2(arene)〕
2 を原料とし、これに次式（６）、 M1Z （６） （式中、Ｍ1 はＬｉ、Ｎａ又はＫの金属を意味し、Ｚは
ＢｒまたはＩを意味する。）で表される塩を、溶媒とし
て水を用いて反応させるか、あるいは、〔RuCl2(aren
e)〕2 とM1Z とを、溶媒として塩化メチレン−水を用い
て、次式（７）、 R4R5R6R7QX1 （７） （式中、Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 は炭素数１〜１６のア
ルキル基、フェニル基、ベンジル基を意味し、Ｑは窒素
原子、又はリン原子を意味し、Ｘ1 はハロゲン原子を意
味する。）で表される四級アンモニウム塩又は四級ホス
ホニウム塩を相間移動触媒として使用し、室温で撹拌す
ることにより〔RuZ2(arene) 〕2 を得る。
【００２８】ここで相間移動触媒としては、例えば、W.
P. Weber, G. W. Gokel共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳
「相間移動触媒」化学同人(1978 年）に記載されている
ものが使用できる。具体的には、Et4NCl、Et4NBr、Et4N
I 、Bu4NCl、Bu4NBr、Bu4NI、(Benzyl)Et3NCl、(Benzy
l)Et3NBr、(Benzyl)Et3NI 、(Benzyl)Pr3NCl、(Benzyl)
Pr3NBr、(Benzyl)Pr3NI 、(C8H17)Me3NCl 、(C8H17)Me3
NBr 、(C8H17)Me3NI、(C16H33)Me3NCl、(C16H33)Me3NB
r、(C16H33)Me3NI 、MePh3PCl、MePh3PBr、MePh3PI 、E
tPh3PCl、EtPh3PBr、EtPh3PI 、BuPh3PCl、BuPh3PBr、B
uPh3PI 、(C8H17)Ph3PCl 、(C8H17)Ph3PBr 、(C8H17)Ph
3PI、(C16H33)Ph3PCl、(C16H33)Ph3PBr、(C16H33)Ph3PI
、(C16H33)Bu3PCl、(C16H33)Bu3PBr、(C16H33)Bu3PI
、等が使用できる。
【００２９】次いで、得られた〔 RuZ2(arene)〕2 と三
級ジホスフィンＬとをメタノール、エタノール、ベンゼ
ン、塩化メチレンのような溶媒中あるいはこれらの混合
溶媒中、２０〜５０℃で１〜３時間反応せしめた後、溶
媒を減圧下にて留去することで定量的に〔RuBr(arene)
(L)〕Br又は〔 RuI(arene)(L)〕I を合成することがで
きる。
【００３０】かくして得られた〔RuX(arene)(L) 〕X を
中間体として、本発明の錯体の一つである〔｛RuCl(SEG
PHOS) ｝2(μ-Cl)3 〕- 〔Et2NH2〕+ は、例えば次のご
とくして製造することができる。
【００３１】すなわち、〔RuCl(benzene)(SEGPHOS)〕Cl
錯体と Et2NH・HCl とを、テトラヒドロフラン（THF)、
ジオキサン、ジメトキシエタン(DME) 、ジメチルホルム
アミド(DMF) 、ジメチルアセトアミド(DMA) 、ジオキソ
ランなどの溶媒中、５０〜１００℃で５〜２０時間反応
せしめた後、溶媒を留去することにより、〔｛RuCl(SEG
PHOS) ｝2(μ-Cl)3 〕- 〔Et2NH2〕+ を定量的に合成で
きる。
【００３２】また、〔RuZ2(arene) 〕2 を中間体とし
て、例えば、これに、SEGPHOS と Et2NH・HCl とを、テ
トラヒドロフラン(THF) 、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン(DME) 、ジメチルホルムアミド(DMF) 、ジメチルアセ
トアミド(DMA) 、ジオキソランなどの溶媒中、５０〜１
００℃で５〜２０時間反応せしめた後、溶媒を留去する
ことにより、〔｛RuCl(SEGPHOS) ｝2(μ-Cl)3 〕- 〔Et
2NH2〕+ を定量的に合成できる。
【００３３】かくして、本発明のルテニウム−ホスフィ
ン錯体は、精製することなく、純粋かつ単一の生成物と
して合成することができる。得られた本発明のルテニウ
ム−ホスフィン錯体は、31Ｐ−ＮＭＲ等の分析により純
粋な錯体であることが確認された。
【００３４】本発明のルテニウム−ホスフィン錯体は、
安定な錯体であり、これを不斉水素化反応に用いれば、
非常に高い活性を示す。すなわち、基質に対して１／１
００〜１／１００００モル濃度の本発明のルテニウム−
ホスフィン錯体を用いることにより、反応は速やかに進
行し生成する水素化物の純度、光学純度に優れた結果を
得ることができる。
【００３５】本不斉水素化に用いられる基質としては、
ゲラニオール、ネロール等のアリルアルコールやチグリ
ン酸、デヒドロナプロキセン、イタコン酸等のα，β−
不飽和カルボン酸等のオレフィン酸、及び、アセト酢酸
メチル、４−クロロアセト酢酸メチル、２−オキソ−４
−フェニルブタン酸エチル、２−オキソプロパノール、
２，４−ペンタンジオン等のケトン類が挙げられる。
【００３６】
【発明の効果】本発明の新規なルテニウム−ホスフィン
錯体は、安定な錯体であり、これを触媒として、アリル
アルコール、オレフィン酸及びケトン類等の不斉水素化
に用いれば、非常に高い活性を示し、生成する水素化物
の純度、光学純度に優れた結果を得ることができる。ま
た、本発明の製造方法は、精製を必要とせず、ルテニウ
ム−ホスフィン錯体を純粋かつ単一の生成物として合成
することができる。
【００３７】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定される
ものではない。なお、各実施例における物性の測定に用
いた装置は次のとおりである。 ＮＭＲ AM400 (Bruker 社製） 1H-NMR (400MHz；内部標準：テトラメチルシラン） 31P-NMR (162MHz；内部標準：８５％リン酸） ＧＬＣ 5890-II (Hewlett Packard社製）
【００３８】
【実施例１】〔｛RuCl((S)-SEGPHOS) ｝2(μ-Cl)3 〕-
〔Et2NH2〕+ の合成 〔RuCl2(benzene)〕2 （50mg，0.1mmol)、(S)-SEGPHOS
(122mg，0.2mmol)をシュレンク管に秤取り、窒素置換を
し、脱気塩化メチレン(5ml) とエタノール(5ml) を加
え、５０℃で２時間撹拌した。反応溶液を濃縮したとこ
ろ、茶褐色の固体として、〔RuCl(benzene)((S)-SEGPHO
S)〕Clが得られた（０．１７ｇ、収率９８％）。
【００３９】〔RuCl(benzene)((S)-SEGPHOS)〕Cl (0.17
g ，0.2mmol)とジエチルアミン塩酸塩(54mg ，0.5mmol)
とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気１，４
−ジオキサン(20ml)を加え、環流下１６時間撹拌した。
反応溶液を濃縮したところ、茶褐色の固体として表題化
合物が得られた（０．１８ｇ、収率９８％）。31 P-NMR(CDCl3)δ；51.24(d, J = 39.0 Hz), 52.9 (d,
J = 39.1 Hz)
【００４０】
【実施例２】〔｛RuCl((R)-SEGPHOS) ｝2(μ-Cl)3 〕-
〔Me2NH2〕+ の合成 〔RuCl2(benzene)〕2 (50mg ，0.1mmol)、(R)-SEGPHOS
(122mg ，0.2mmol)とジメチルアミン塩酸塩(16mg ，0.2
mmol)とをシュレンク管に秤取り、窒素置換をし、脱気
ＴＨＦ(10ml)を加え、還流下１６時間撹拌した。反応溶
液を濃縮したところ、茶褐色の固体として表題化合物が
得られた（０．１６ｇ、収率９５％）。31 P-NMR(CDCl3)δ；51.29(d, J = 38.3 Hz), 51.72 (d,
J = 38.4 Hz)
【００４１】
【実施例３】不斉水素化例１： ２−オキソプロパノー
ルの水素化 実施例２で得られた錯体〔｛RuCl((R)-SEGPHOS) ｝
2 （μ-Cl)3 〕- 〔Me2NH2〕+ (110.7mg，0.14mmol) 、
２−オキソプロパノール(101g ，1.36mol)、メタノール
２００ｍｌを１０００ｍｌのステンレスオートクレーブ
に入れ、水素圧３０ａｔｍ、６５℃で８時間かき混ぜ
た。反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）にて測
定したところ、転化率９９．８％であった。反応液を蒸
留すると、(R)-１，２−ジヒドロキシプロパン９６．５
ｇ（収率９５．５％、不斉収率９８％ｅｅ）が得られ
た。
【００４２】 ＧＬＣカラム 転化率： FFAP 25m×0.35mm Inj. temp.： 220℃ Det. temp.： 250℃ 光学純度： αDEX120 30m ×0.25mm Inj. temp.： 220℃ Det. temp.： 250℃
【００４３】
【比較例１】２−オキソプロパノールの水素化 〔｛RuCl((R)-BINAP) ｝2 （μ-Cl)3 〕- 〔Et2NH2〕+
(11.4mg ，6.8mmol)、２−オキソプロパノール(2.0g ，
27mmol) 、メタノール６ｍｌを１００ｍｌのステンレス
オートクレーブに入れ、水素圧３０ａｔｍ、５４℃で１
７時間かき混ぜた。反応物をＧＬＣで測定したところ、
転化率１００％、不斉収率９２．８％ｅｅであった。
【００４４】
【実施例４〜９】実施例４〜６は実施例２と同様に、ま
た、実施例７〜９は実施例１と同様に行い、結果を表１
に示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【実施例１０】不斉水素化例２： ４−クロロ−２−オ
キソブタン酸エチルの水素化 実施例２で得られた錯体〔｛RuCl((R)-SEGPHOS) ｝
2 （μ-Cl)3 〕- 〔Me2NH2〕+ (122.3mg，0.15mmol) 、
４−クロロ−２−オキソブタン酸エチル(60.9g，0.37mo
l)、エタノール１８３ｍｌを５００ｍｌのステンレスオ
ートクレーブに入れ、水素圧３０ａｔｍ、９０℃、２時
間かき混ぜた。反応液をＧＬＣにて測定したところ、転
化率９９．８％であった。反応液を蒸留すると、（Ｓ）
−４−クロロ−２−オキソブタン酸エチル５４．６ｇ
（収率８８．５％、不斉収率９８．５％ｅｅ）が得られ
た。
【００４７】 ＧＬＣカラム 転化率： NEUTRA BOND-1 25m×0.25mm Inj. temp.： 230℃ Det. temp.： 250℃ 光学純度： Chiraldex G-TA 30m ×0.25mm Inj. temp.： 200℃ Det. temp.： 200℃
【００４８】
【比較例２】４−クロロ−２−オキソブタン酸エチルの
水素化 ４−クロロ−２−オキソブタン酸エチル (3.29g ，20mm
ol) と、〔｛RuCl((R)-BINAP) ｝2 （μ-Cl)3 〕- 〔Et
2NH2〕+ 6.8mg，4mmol)、ＥｔＯＨ (5.4ml)とを、水素
圧１０ａｔｍ、１００℃で２時間かき混ぜた。不斉収率
を測定したところ、９５．３％ｅｅであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/716 Ｃ０７Ｃ 69/716 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１）、 〔｛RuX(L)｝2(μ-X)3〕- 〔R2 2NH2〕+ （１） （式中、Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シ
    クロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置
    換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｌは、一般式
    （２）、 【化１】 （式中、Ｒ1 は置換基を有してもよいフェニル基、ナフ
    チル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
    を表す。）で表されるジホスフィン配位子であり、Ｘは
    ハロゲン原子を意味する。）で表されるルテニウム−ホ
    スフィン錯体。
  2. 【請求項２】 一般式（３）、 〔 RuX(arene)(L)〕X （３） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
    してもよいフェニル基を表し、Ｌは一般式（２）、 【化２】 （式中、Ｒ1 は置換基を有してもよいフェニル基、ナフ
    チル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
    を表す。）で表される三級ジホスフィン配位子を意味す
    る。）で表されるルテニウム錯体と、一般式（４）、 R2 2NH・HX （４） （式中、Ｒ2 は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、シ
    クロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置
    換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原
    子を意味する。）で表されるアンモニウム塩とを反応さ
    せることを特徴とする、一般式（１）、 〔｛RuX(L)｝2(μ-X)3〕- 〔R2 2NH2〕+ （１） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
  3. 【請求項３】 一般式（５）、 〔RuX2(arene) 〕2 （５） （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、arene は置換基を有
    してもよいフェニル基をを意味する。）で表されるルテ
    ニウム錯体と、一般式（２）、 【化３】 （式中、Ｒ1 は置換基を有してもよいフェニル基、ナフ
    チル基を表すか、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
    を表す。）で表される三級ジホスフィン配位子と、一般
    式（４）、 R2 2NH・HX （４） （式中、Ｒ2 は水素、炭素数１〜５のアルキル基、シク
    ロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換
    基を有しても良いベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子
    を意味する。）で表されるアンモニウム塩とを反応させ
    ることを特徴とする、一般式（１）、 〔｛RuX(L)｝2(μ-X)3〕- 〔R2 2NH2〕+ （１） で表されるルテニウム−ホスフィン錯体の調製方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載のルテニウム−ホスフィン
    錯体からなるアリルアルコール、オレイン酸及びケトン
    類に用いる不斉水素化触媒。
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