CN103087106B - 含有n－芳基的手性膦氮类化合物、合成方法以及应用 - Google Patents
含有n－芳基的手性膦氮类化合物、合成方法以及应用 Download PDFInfo
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- CN103087106B CN103087106B CN201310040104.0A CN201310040104A CN103087106B CN 103087106 B CN103087106 B CN 103087106B CN 201310040104 A CN201310040104 A CN 201310040104A CN 103087106 B CN103087106 B CN 103087106B
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Abstract
本发明提供了一种含有N-芳基膦氮类化合物、其合成方法和应用。该膦氮化合物基于轴手性或者含有螺手性骨架，是以光学纯的轴手性或者螺手性二醇类化合物、三氯化磷和芳香二级胺为原料进行反应合成，该方法的原料易得、反应条件温和、产物易于分离提纯。本发明所合成的基于轴手性或者螺手性骨架的N-芳基膦氮类化合物，可以有效的应用于金属铱催化的烯丙基取代反应中，能以高的对映选择性和区域选择性得到产物，极大地拓宽了此类反应的底物范围。
Description
技术领域
本发明涉及基于轴手性或者螺手性骨架的N－芳基膦氮类化合物、合成方法及应用，该方法可以高收率的合成这种配体，并把该配体成功的应用于一系列金属铱催化的不对称烯丙基取代反应中。
背景技术
金属铱催化的不对称烯丙基取代反应可以高对映选择性、区域选择性的构建碳碳键和碳杂键，在合成中得到了广泛的应用。目前此类反应的配体主要是Ferringa配体及其衍生物[(a)Feringa,B.L.Acc.Chem.Res.2000,33,346.(b)Alexakis,A.;Rosset,S.;Allamand,J.;March,S.;Guillen,F.;Benhaim,C.Synlett2001,1375-1378.(c)Naasz,R.;Arnold,L.A.;Minnaard,A.J.;Feringa,B.L.Angew.Chem.Int.Ed.2001,40,927-930.(d)Polet,D.;Alexakis,A.Synthesis2004,2586-2590.(e)Hartwig,J.F.;Stanley，L.M.Acc.Chem.Res.2010,43,1461.(f)Hartwig,J.F.;Pouy，M.J.Top.Organomet.Chem.2011,34,169.(g)Liu,W.-B.;Xia,J.-B.;You,S.-L.Top.Organomet.Chem.2012,38,155.]。而这类配体合成比较复杂，尽管已经商业化，但是价格非常昂贵，更重要的是其本身具有很大的局限性，底物的普适性并不是很好。比如对邻位取代的肉桂碳酸酯底物的对映选择性控制较差[(a)López,F.;Ohmura,T.;Hartwig,J.F.J.Am.Chem.Soc.2003,125,3426.(b)Polet,D.;Alexakis,A.;Tissot-Croset,K.;Corminboeuf，C.;Ditrich,K.Chem.Eur.J.2006,12,3596.(c)Yamashita,Y.;Gopalarathnam,A.;Hartwig,J.F.J.Am.Chem.Soc.2007,129,7508.(d)Pouy,M.J.;Leitner,A.;Weix,D.J.;Ueno,S.;Hartwig,J.F.Org.Lett.2007,9,3949.(e)Liu,W.-B.;He,H.;Dai,L.-X.;You,S.-L.Org.Lett.2008,10,1815.(f)Liu,W.-B.;Zheng,C.;Zhuo,C.-X.;Dai,L.-X.;You,S.-L.J.Am.Chem.Soc.2012,134,4812.]；以及对分子内烯丙基取代反应的非对映选择性控制也比较差[(a)Wu,Q.-F.;He,H.;Liu,W.-B.;You,S.-L.J.Am.Chem.Soc.2010,132,11418.(b)Zhuo,C.-X.;Liu,W.-B.;Wu,Q.-F.;You,S.-L.Chem.Sci.2012,3,205.]。为了解决这些问题，我们设计合成了一系列基于轴手性或者螺手性骨架的N－芳基膦氮类配体，该配体合成简单，容易通过重结晶提纯，并且对金属铱催化的烯丙基取代反应具有非常好的效果。尤其是对于复杂的底物，该配体通常能取得非常好的对映选择性和非对映选择性。因此该配体对于金属铱催化的烯丙基取代反应底物范围的拓展以及反应类型的丰富都具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种光学纯的N-芳基膦氮类化合物、合成方法和这种化合物在金属铱催化的不对称烯丙基取代反应中的应用。
本发明的方法是一种有效的用轴手性或者螺手性骨架二酚、三氯化磷和取代的芳香二级胺化合物合成膦氮类化合物的方法。
本发明的方法是一种有效的以光学纯的轴手性或者螺手性骨架二酚，三氯化磷，非手性的芳香二级胺或者光学纯的芳香二级胺化合物为原料的合成基于轴手性或者螺手性二酚骨架的N-芳基膦氮类化合物的方法。
本发明所合成的光学纯N-芳基膦氮类化合物可以应用在金属铱催化的不对称烯丙基取代反应中，能以高的效率和对映选择性得到产物。
本发明所述的N－芳基的膦氮类化合物的结构式是：
或者其（非）对映异构体 或者其（非）对映异构体
或者其（非）对映异构体 或者其（非）对映异构体 或者其（非）对映异构体 或者其（非）对映异构体的光学纯化合物；其中R1,R2,R3,R4为氢原子、含1-6个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的全氟烷基、含1-6个碳原子的烷氧基、或者为卤素、含6-16个碳的芳基；其中R5、R6、R7为氢原子、卤素、含1-4个碳的烷基、含1-4个碳的环烷基、或者含1-4个碳的全氟烷基，苯基或者萘基；Ar1,Ar2为取代的苯基，萘基或者蒽基；n为1、2或者3。
本发明所述的N-芳基膦氮化合物是以轴手性或者螺手性二酚、三氯化磷和非手性芳香二级胺或者光学纯芳香二级胺为原料，在有机溶剂和碱的作用下反应制得，根据具体结构，可分别用以下方程式1-12表示：
方程式1：
方程式2：
方程式3：
方程式4：
方程式5：
方程式6：
方程式7：
方程式8：
方程式9：
方程式10：
方程式11：
方程式12：
以上方程式中，base表示碱，solvents表示有机溶剂；其中R1,R2,R3,R4为氢原子、含1-6个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的全氟烷基、含1-6个碳原子的烷氧基、或者为卤素、含6-16个碳的芳基；其中R5、R6、R7为氢原子、卤素、含1-4个碳的烷基、含1-4个碳的环烷基、或者含1-4个碳的全氟烷基，苯基或者萘基；Ar1,Ar2为取代的苯基，萘基或者蒽基；n为1、2或者3。
所述的碱(base)是三乙胺、二异丙基乙基胺、氢化钠、正丁基锂、二（三甲基硅基）氨基钠、二（三甲基硅基）氨基锂、或者二（三甲基硅基）氨基钾。
所述的二酚类化合物、芳香二级胺、三氯化磷、碱的摩尔比为1-1.5:1-1.5:1-1.5:3-10，推荐反应的摩尔比为：二酚类化合物、芳香二级胺、三氯化磷、碱的摩尔比为1:1:1:6。反应在温度为-78℃至120℃，推荐反应温度为：0℃至80℃。反应时间为8小时－24小时。
本发明方法中，所述有机溶剂可以是极性或非极性溶剂。如苯、四氯化碳、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氧六环、乙腈等，推荐溶剂为甲苯和四氢呋喃。
采用本发明方法所得的产物N-芳基膦氮类化合物可以经过重结晶，薄层层析，柱层析等方法加以分离。如用重结晶的方法，推荐溶剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为二氯甲烷―正己烷，异丙醇―石油醚，乙酸乙酯―石油醚，乙酸乙酯―正己烷，异丙醇―乙酸乙酯―石油醚等混合溶剂。用薄层层析和柱层析方法，所用的展开剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。推荐溶剂可为异丙醇―石油醚，乙酸乙酯―石油醚，乙酸乙酯―正己烷，异丙醇―乙酸乙酯―石油醚等混合溶剂，其体积比可以分别是：极性溶剂：非极性溶剂＝1:1－1:500。例如：乙酸乙酯：石油醚＝1:1－1:500，异丙醇：石油醚＝1:1－1:500.
本发明提供了一种有效的由轴手性或者螺手性二酚类化合物、芳基胺类化合物和三氯化磷为原料合成基于轴手性或螺手性骨架的膦氮类化合物的方法。该方法反应条件温和，操作简单原料易得，收率高，提纯方便。
本发明所提供的基于轴手性和螺手性骨架的N-芳基膦氮类化合物，可以应用在金属铱催化的多种不同类型不对称分子间烯丙基取代反应和分子内取代反应之中，能取代优秀的产率、区域选择性、对映选择性和非对映选择性。可以应用再较复杂的底物上，极大的拓展了此类反应的使用范围。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：基于轴手性N-芳基膦氮类化合物的合成：
氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入甲苯（toluene）(50mL)和三苯基膦(0.67mL,7.7mmol)，冷却至0°C；在另一个干燥的25毫升烧瓶中，加入芳香二级胺(7.7mmol),甲苯(8mL),和三乙胺(1.8mL,12.9mmol)，制成混合溶液，然后把该混合溶液逐渐滴加到上述250毫升的烧瓶中。滴加完毕后，升温至80℃反应6小时，然后再逐渐冷却至0℃。再向该体系中缓慢加入联萘二酚（BINOL）(7.0mmol)和三乙胺(3.5mL,25.2mmol)的甲苯(30mL)和四氢呋喃(6mL)溶液。该体系于室温（25°C）下搅拌过夜，硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯/三乙胺:10/1/0.01)。
I-1:
白色固体,61%产率(yield),mp:204-205℃,[α]D 20=-242.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ149.81(d,J=7.8Hz),148.8,143.3,143.2,141.5,141.5,140.7,140.6,132.75(d,J=1.7Hz),132.27(d,J=1.7Hz),131.37(d,J=1.1Hz),130.28(d,J=1.1Hz),130.2,129.52(d,J=2.3Hz),129.46(d,J=1.7Hz),129.1,128.7,128.66,128.6,128.3,128.2,128.1,128.0,127.9,127.4,127.3,127.2,127.06,126.9,126.0,125.6,125.4,124.8,124.3,124.23(d,J=5.1Hz),122.12(d,J=2.2Hz),121.9,121.18(d,J=2.8Hz),67.91(d,J=17.6Hz).31PNMR(121MHz,CDCl3)δ141.6.IR(液模liquidfilm):νmax(cm-1)=3061,1618,1589,1486,1463,1147,1431,1368,1327,1230,1214,1177,1154,1073,1047,1028,1001,981,946,920,820,802,778,746,701,691.MS(MALDI):484[M+H]+.HRMS(MALDI)计算值（calcdfor）C39H29NO2P[M+H]+:574.1930.实测值（Found）:574.1935.
I-2:
白色固体,61%yield,mp:204-205℃,[α]D 20=+242.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):484[M+H]+.
I-3:
白色固体,65%yield,mp:212-215℃,[α]D 20=-210.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).2.26(s,6H).MS(MALDI):602[M+H]+.
I-4:
白色固体,65%yield,mp:214-216℃,[α]D 20=+210.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),2.26(s,6H).MS(MALDI):602[M+H]+.
I-5:
MS(MALDI):658[M+H]++.
I-6:
MS(MALDI):602[M+H]+.
I-7:
MS(MALDI):686[M+H]+.
I-8:
MS(MALDI):686[M+H]+.
I-9:
白色固体,52%yield,mp:210-215℃,[α]D 20=-198.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):710[M+H]+.
I-10:
MS(MALDI):710[M+H]+.
I-11:
白色固体,70%yield,mp:230-235℃,[α]D 20=-220.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,13H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):726[M+H]+.
I-12:
MS(MALDI):726[M+H]+.
I-13：
MS(MALDI):862[M+H]+.
I-14：
MS(MALDI):862[M+H]+.
I-15：
MS(MALDI):998[M+H]+.
I-16：
MS(MALDI):998[M+H]+.
I-17：
白色固体,65%yield,mp:214-216℃,[α]D 20=+210.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,16H),7.05(s,4H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),2.26(s,18H).MS(MALDI):810[M+H]+.
I-18：
MS(MALDI):810[M+H]+.
I-19:
MS(MALDI):894[M+H]+.I-20:
MS(MALDI):894[M+H]+.I-21:
MS(MALDI):878[M+H]+.
I-22:
MS(MALDI):878[M+H]+.
I-23:
MS(MALDI):642[M+H]+.
I-24:
MS(MALDI):642[M+H]+.
I-25:
白色固体,72%yield,mp:210-215℃,[α]D 20=-218.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):730[M+H]+.
I-26:
MS(MALDI):730[M+H]+.
I-27:
MS(MALDI):826[M+H]+.
I-28:
MS(MALDI):826[M+H]+.
I-29:
白色固体,75%yield,mp:220-222℃,[α]D 20=-215.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,16H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).2.45(s,6H).MS(MALDI):602[M+H]+.
I-30:
MS(MALDI):602[M+H]+.
I-31:
MS(MALDI):726[M+H]+.
I-32:
MS(MALDI):726[M+H]+.
I-33:
白色固体,65%yield,mp:210-215℃,[α]D 20=-215.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,4H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).3.83(s,3H).MS(MALDI):604[M+H]+.
I-34:
MS(MALDI):604[M+H]+.
I-35:
MS(MALDI):604[M+H]+.
I-36:
MS(MALDI):604[M+H]+.
I-37:
白色固体,60%yield,mp:213-217℃,[α]D 20=-216.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,4H),6.77(d,J=8.7Hz,1H),6.12(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):642[M+H]+.
I-38:
MS(MALDI):642[M+H]+.
I-39：
MS(MALDI):642[M+H]+.
I-40：
MS(MALDI):642[M+H]+.
I-41：
MS(MALDI):624[M+H]+.
I-42:
MS(MALDI):624[M+H]+.
I-43:
白色固体,57%yield,mp:232-235℃,[α]D 20=-219.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,20H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):624[M+H]+.
I-44:
MS(MALDI):624[M+H]+.
I-45:
白色固体,65%yield,mp:214-218℃,[α]D 20=-202.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,16H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):572[M+H]+.
I-46:
MS(MALDI):572[M+H]+.
I-47:
白色固体,67%yield,mp:212-215℃,[α]D 20=-230.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,16H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):588[M+H]+.
I-48:
MS(MALDI):588[M+H]+.
实施例2：基于轴手性N-芳基膦氮类化合物的合成：
氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入甲苯（toluene）(50mL)和三苯基膦(0.67mL,7.7mmol)，冷却至0°C；在另一个干燥的25毫升烧瓶中，加入芳香二级胺(7.7mmol),甲苯(8mL),和三乙胺(1.8mL,12.9mmol)，制成混合溶液，然后把该混合溶液逐渐滴加到上述250毫升的烧瓶中。滴加完毕后，升温至80℃反应6小时，然后再逐渐冷却至0℃。再向该体系中缓慢加入二酚2(7.0mmol)和三乙胺(3.5mL,25.2mmol)的甲苯(30mL)和四氢呋喃(6mL)溶液。该体系于室温（25°C）下搅拌过夜，硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯/三乙胺:20/1/0.01)。
I-49:
白色固体,55%yield,mp:198-199℃,[α]D 20=-145.3(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,10H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),2.74-2.83(m,8H),1.75-1.62(m,8H).MS(MALDI):582[M+H]+.
I-50:
白色固体,55%yield,mp:198-199℃,[α]D 20=+145.3(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,10H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),2.74-2.83(m,8H),1.75-1.62(m,8H).MS(MALDI):582[M+H]+.
I-51:
MS(MALDI):642[M+H]+.
I-52:
MS(MALDI):642[M+H]+.
I-53:
MS(MALDI):734[M+H]+.
I-54:
MS(MALDI):734[M+H]+.
实施例3：基于轴手性N-芳基膦氮类化合物的合成：
氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入甲苯（toluene）(50mL)和三苯基膦(0.67mL,7.7mmol)，冷却至0℃；在另一个干燥的25毫升烧瓶中，加入芳香二级胺(7.7mmol),甲苯(8mL),和三乙胺(1.8mL,12.9mmol)，制成混合溶液，然后把该混合溶液逐渐滴加到上述250毫升的烧瓶中。滴加完毕后，升温至80°C反应6小时，然后再逐渐冷却至0℃。再向该体系中缓慢加入二酚3(7.0mmol)和三乙胺(3.5mL,25.2mmol)的甲苯(30mL)和四氢呋喃(6mL)溶液。该体系于室温（25℃）下搅拌过夜，硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯/三乙胺:5/1/0.01)。
I-55:
白色固体,68%yield,mp:178-179℃,[α]D 20=-196.3(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,10H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),6.05(s,4H).MS(MALDI):562[M+H]+.
I-56:
白色固体,68%yield,mp:178-179℃,[α]D 20=-196.3(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,10H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),6.05(s,4H).MS(MALDI):562[M+H]+.
I-57
MS(MALDI):590[M+H]+.
I-58:
MS(MALDI):590[M+H]+.
I-59:
MS(MALDI):713[M+H]+.
I-60:
MS(MALDI):713[M+H]+.
实施例4：基于轴手性N-芳基膦氮类化合物的合成：
氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入甲苯（toluene）(25mL)和三苯基膦(0.33mL,3.9mmol)，冷却至0℃；在另一个干燥的25毫升烧瓶中，加入芳香二级胺(3.9mmol),甲苯(4mL),和三乙胺(0.9mL,6.5mmol)，制成混合溶液，然后把该混合溶液逐渐滴加到上述250毫升的烧瓶中。滴加完毕后，升温至80℃反应6小时，然后再逐渐冷却至0℃。再向该体系中缓慢加入二酚4(3.5mmol)和三乙胺(1.7mL,12.6mmol)的甲苯(15mL)和四氢呋喃(3mL)溶液。该体系于室温（25℃）下搅拌过夜，硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯/三乙胺:8/1/0.01)。
I-61:
白色固体,68%yield,mp:188-189℃,[α]D 20=-199.3(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,10H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),6.05(s,4H),4.50(t,J=10.2Hz,4H),4.20(t,J=10.2Hz,4H).MS(MALDI):590[M+H]+.
I-62:
白色固体,68%yield,mp:188-189℃,[α]D 20=+199.3(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,10H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),6.05(s,4H),4.50(t,J=10.2Hz,4H),4.20(t,J=10.2Hz,4H).MS(MALDI):590[M+H]+.
I-63:
MS(MALDI):618[M+H]+.
I-64:
MS(MALDI):618[M+H]+.
I-65:
MS(MALDI):742[M+H]+.
I-66:
MS(MALDI):742[M+H]+.
实施例5：基于轴手性N-芳基膦氮类化合物的合成：
氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入甲苯（toluene）(25mL)和三苯基膦(0.33mL,3.9mmol)，冷却至0℃；在另一个干燥的25毫升烧瓶中，加入芳香二级胺(3.9mmol),甲苯(4mL),和三乙胺(0.9mL,6.5mmol)，制成混合溶液，然后把该混合溶液逐渐滴加到上述250毫升的烧瓶中。滴加完毕后，升温至80℃反应6小时，然后再逐渐冷却至0℃。再向该体系中缓慢加入二酚5(3.5mmol)和三乙胺(1.7mL,12.6mmol)的甲苯(15mL)和四氢呋喃(3mL)溶液。该体系于室温（25°C）下搅拌过夜，硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯/三乙胺:20/1/0.01)。
I-67:
白色固体,73%yield,mp:205-206℃,[α]D 20=-233.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.22(d,J=8.7Hz,2H),8.02(d,J=9.3Hz,2H),7.46-7.17(m,22H),7.03-6.87(m,8H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):726[M+H]+.
I-68:
白色固体,73%yield,mp:205-206℃,[α]D 20=+233.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.22(d,J=8.7Hz,2H),8.02(d,J=9.3Hz,2H),7.46-7.17(m,22H),7.03-6.87(m,8H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):726[M+H]+.
I-69:
MS(MALDI):754[M+H]+.
I-70:
MS(MALDI):754[M+H]+.
实施例6：基于轴手性N-芳基膦氮类化合物的合成：
氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入甲苯（toluene）(25mL)和三苯基膦(0.33mL,3.9mmol)，冷却至0℃；在另一个干燥的25毫升烧瓶中，加入芳香二级胺(3.9mmol),甲苯(4mL),和三乙胺(0.9mL,6.5mmol)，制成混合溶液，然后把该混合溶液逐渐滴加到上述250毫升的烧瓶中。滴加完毕后，升温至80℃反应6小时，然后再逐渐冷却至0℃。再向该体系中缓慢加入二酚6(3.5mmol)和三乙胺(1.7mL,12.6mmol)的甲苯(15mL)和四氢呋喃(3mL)溶液。该体系于室温（25°C）下搅拌过夜，硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯/三乙胺:20/1/0.01)。
I-71:
白色固体,75%yield,mp:216-217℃,[α]D 20=-254.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.42(d,J=8.7Hz,2H),8.12(d,J=9.3Hz,2H),7.46-7.17(m,24H),7.03-6.87(m,10H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):826[M+H]+.
I-72:
白色固体,75%yield,mp:216-217℃,[α]D 20=-254.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.42(d,J=8.7Hz,2H),8.12(d,J=9.3Hz,2H),7.46-7.17(m,24H),7.03-6.87(m,10H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):826[M+H]+.
实施例7：基于轴手性N-芳基膦氮类化合物的合成：
氩气保护下，在一个干燥的250毫升三口瓶中，加入甲苯（toluene）(50mL)和三苯基膦(0.67mL,7.7mmol)，冷却至0℃；在另一个干燥的25毫升烧瓶中，加入芳香二级胺(7.7mmol),甲苯(8mL),和三乙胺(1.8mL,12.9mmol)，制成混合溶液，然后把该混合溶液逐渐滴加到上述250毫升的烧瓶中。滴加完毕后，升温至80℃反应6小时，然后再逐渐冷却至0℃。再向该体系中缓慢加入二酚7(7.0mmol)和三乙胺(3.5mL,25.2mmol)的甲苯(30mL)和四氢呋喃(6mL)溶液。该体系于室温（25℃）下搅拌过夜，硅藻土过滤，减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯/三乙胺:5/1/0.01)。。
I-73:
白色固体,83%yield,mp:233-235℃,[α]D 20=-209.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.35-7.17(m,9H),7.18-7.10(m,3H),7.01-6.89(m,5H),6.81-6.73(m,3H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.95(d,J=11.4Hz,1H),3.05-2.96(m,2H),2.81-2.71(m,2H),2.21-2.11(m,2H),1.92-1.86(m,2H).MS(MALDI):540[M+H]+.
I-74:
白色固体,83%yield,mp:233-235℃,[α]D 20=-209.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.35-7.17(m,9H),7.18-7.10(m,3H),7.01-6.89(m,5H),6.81-6.73(m,3H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.95(d,J=11.4Hz,1H),3.05-2.96(m,2H),2.81-2.71(m,2H),2.21-2.11(m,2H),1.92-1.86(m,2H).MS(MALDI):540[M+H]+.
I-75:
白色固体,74%yield,mp:235-238℃,[α]D 20=-200.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.35-7.17(m,9H),7.18-7.10(m,3H),7.01-6.89(m,3H),6.81-6.73(m,3H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.95(d,J=11.4Hz,1H),3.05-2.96(m,2H),2.81-2.71(m,2H),2.21-2.11(m,8H),1.92-1.86(m,2H).MS(MALDI):568[M+H]+.
I-76:
MS(MALDI):568[M+H]+.
I-77:
MS(MALDI):624[M+H]+.
I-78:
MS(MALDI):624[M+H]+.
I-79:
白色固体,65%yield,mp:240-242℃,[α]D 20=-206.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.35-7.17(m,9H),7.18-7.10(m,3H),7.01-6.89(m,3H),6.81-6.73(m,3H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.95(d,J=11.4Hz,1H),3.05-2.96(m,2H),2.81-2.71(m,2H),2.21-2.11(m,8H),1.92-1.86(m,2H).1.35(s,18H).MS(MALDI):652[M+H]+.
I-80
MS(MALDI):652[M+H]+.
I-81:
白色固体,66%yield,mp:240-242℃,[α]D 20=-208.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.35-7.17(m,14H),7.18-7.10(m,5H),7.01-6.89(m,4H),6.81-6.73(m,3H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.95(d,J=11.4Hz,1H),3.05-2.96(m,2H),2.81-2.71(m,2H),2.21-2.11(m,8H),1.92-1.86(m,2H).MS(MALDI):692[M+H]+.
I-82:
MS(MALDI):692[M+H]+.
I-83:
MS(MALDI):828[M+H]+.
I-84：MS(MALDI):828[M+H]+.
I-85:
MS(MALDI):964[M+H]+.
I-86:
MS(MALDI):964[M+H]+.
I-87:
MS(MALDI):860[M+H]+.
I-88:
MS(MALDI):860[M+H]+.
I-89：
MS(MALDI):844[M+H]+.
I-90:
MS(MALDI):844[M+H]+.
I-91:
白色固体,65%yield,mp:240-242℃,[α]D 20=-206.5(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.35-7.17(m,9H),7.18-7.10(m,3H),7.01-6.89(m,3H),6.81-6.73(m,3H),6.50(d,J=7.8Hz,1H),5.95(d,J=11.4Hz,1H),3.05-2.96(m,2H),2.81-2.71(m,2H),2.21-2.11(m,8H),1.92-1.86(m,2H).MS(MALDI):696[M+H]+.
I-92:
MS(MALDI):696[M+H]+.
I-93:
MS(MALDI):792[M+H]+.
I-94:
MS(MALDI):792[M+H]+.
I-95:
白色固体,65%yield,mp:204-206℃,[α]D 20=+210.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,16H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),2.26(s,18H).MS(MALDI):776[M+H]+.
I-96:
MS(MALDI):776[M+H]+.
I-97:
白色固体,61%yield,mp:234-236℃,[α]D 20=+200.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,17H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):608[M+H]+.
I-98:
MS(MALDI):608[M+H]+.
I-99:
MS(MALDI):608[M+H]+.
I-100:
MS(MALDI):608[M+H]+.
I-101:
白色固体,65%yield,mp:204-206℃,[α]D 20=+210.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H),3.56(s,3H).MS(MALDI):570[M+H]+.
I-102:
MS(MALDI):570[M+H]+.
I-103:
MS(MALDI):570[M+H]+.
I-104:
MS(MALDI):570[M+H]+.
I-105:
MS(MALDI):600[M+H]+.
I-106:
MS(MALDI):600[M+H]+.
I-107:
MS(MALDI):676[M+H]+.
I-108:
MS(MALDI):676[M+H]+.
I-109:
白色固体,68%yield,mp:234-236℃,[α]D 20=+210.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,18H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):590[M+H]+.
I-110:
MS(MALDI):590[M+H]+.
I-111:
MS(MALDI):590[M+H]+.
I-112:
MS(MALDI):590[M+H]+.
I-113:
白色固体,67%yield,mp:224-226℃,[α]D 20=+210.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,16H),7.03-6.87(m,3H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):537[M+H]+.
I-114:
MS(MALDI):537[M+H]+.
I-115:
白色固体,65%yield,mp:214-216℃,[α]D 20=+210.7(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.7Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.75(d,J=7.8Hz,1H),7.46-7.17(m,14H),7.03-6.87(m,5H),6.75(d,J=8.7Hz,1H),6.10(d,J=9.0Hz,1H).MS(MALDI):554[M+H]+.
I-116:
MS(MALDI):554[M+H]+.
应用实施例8：
一般反应操作：氮气保护下，[Ir(cod)Cl]2(1.4mg,0.002mmol)和配体1f(2.3mg,0.004mmol)溶于THF(0.5mL)中，再加入正丙胺(0.3mL)，加热至50℃反应30min，冰浴冷至0℃后，油泵抽干。再依次加入底物(0.1mmol)、溶剂(1mL),K3PO4(21.1mg,0.1mmol)。TLC跟踪反应完全后，用硅藻土过滤，减压除去溶剂，柱层析提纯(石油醚/丙酮=3/1)。产物的ee值由HPLC测定。
II-1：
黄色油状液体,80%yield,96%ee.[层析柱PhenomenexLux5uCellulose-2PC-2(0.46cmx25cm),正-己烷exane/2-丙醇2-propanol=98/2,v=0.5mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=19.49min,t(major)=16.93min].[α]D 20=-25.9(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.76(s,1H),7.53(d,J=7.2Hz,1H),7.39-7.28(m,5H),7.20(d,J=8.1Hz,1H),7.11-7.00(m,2H),5.93(ddd,J=9.6,9.9,17.7Hz,1H),5.26(d,J=16.5Hz,1H),5.12(d,J=10.2Hz,1H),3.77-3.66(m,3H),3.56(AB,JAB=15.0Hz,1H),3.50(BA,JBA=14.7Hz,1H),2.96(dd,J=5.1,12.0Hz,1H),2.62(dd,J=7.2,11.7Hz,1H).
II-2：
黄色固体,m.p.=70-72℃,63%yield,88%ee.[层析柱DaicelChiralpakIC(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=90/10,v=0.7mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=13.41min,t(major)=6.56min].[α]D 20=-17.6(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.01(s,1H),7.53(d,J=7.5Hz,1H),7.21(d,J=8.4Hz,1H),7.10(t,J=6.3Hz,1H),7.04(t,J=8.1Hz,1H),5.98-5.86(m,2H),5.32-5.13(m,4H),3.76-3.69(m,1H),3.58(s,2H),3.21-3.16(m,2H),2.93(dd,J=5.1,11.7Hz,1H),2.58(dd,J=6.9,11.4Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ140.2,136.1,135.1,131.9,127.0,121.2,119.2,119.1,118.1,115.6,110.7,109.8,60.6,56.9,50.1,38.4;IR(film):vmax(cm-1)=3161,2977,2814,1455,1329,1300,1113,928,736;HRMS(ESI):Exactmasscalcd.forC16H18N2[M]:238.1470.Found:238.1470.
II-3：
黄色固体,m.p.=132-134℃,88%yield,96%ee.[DaicelChiralpakIC(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=90/10,v=0.7mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=12.28min,t(major)=8.12min].[α]D 20=-26.1(c=1.0,CHCl3).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(brs,1H),7.38-7.26(m,5H),7.17(dd,J=1.8,9.6Hz,1H),7.11(dd,J=4.4,8.8Hz,1H),6.82(dt,J=1.8,9.6Hz,1H),5.89(ddd,J=8.4,10.0,17.2Hz,1H),5.27(d,J=17.2Hz,1H),5.15(d,J=10.0Hz,1H),3.78-3.65(m,3H),3.56(AB,JAB=14.8Hz,1H),3.53(BA,JBA=14.8Hz,1H),2.96(dd,J=5.2,11.6Hz,1H),2.60(dd,J=7.2,11.6Hz,1H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ156.6(d,J=232.3Hz),139.8,138.1,134.1,132.5,129.0,128.4,127.4(d,J=10.1Hz),127.3,115.7,111.0(d,J=9.6Hz),110.1(d,J=4.5Hz),109.3(d,J=24.1Hz),104.2(d,J=23.8Hz),62.0,57.2,50.1,38.5;19FNMR(386Hz,CDCl3)δ-124.7(m,1F);IR(film):vmax(cm-1)=3412,2922,2851,1634,1588,1452,1311,1153,991,752;ESI-MS(m/z):307(M+1+);HRMS(ESI):Exactmasscalcd.forC20H19N2F[M]+:306.1532.Found:306.1537.
II-4：
黄色固体,80%yield,94%ee.[DaicelChiralpakIC(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=90/10,v=0.7mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=10.46min,t(major)=8.25min].[α]D 20=-22.9(c=1.0,CHCl3).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(brs,1H),7.47(s,1H),7.36-7.28(m,5H),7.07(d,J=8.4Hz,1H),7.01(d,J=8.4Hz,1H),5.87(ddd,J=8.8,10.0,17.6Hz,1H),5.26(d,J=16.8Hz,1H),5.14(d,J=10.0Hz,1H),3.75-3.65(m,3H),3.50(AB,JAB=14.8Hz,1H),3.46(BA,JBA=14.8Hz,1H),2.94(dd,J=4.8,11.6Hz,1H),2.58(dd,J=6.8,11.6Hz,1H).
II-5：
黄色固体,m.p.=116-118℃,74%yield,94%ee.[PhenomenexLux5uCellulose-2PC-2(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=98/2,v=0.5mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=44.71min,t(major)=38.79min].[α]D 20=-16.1(c1.0,CHCl3).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.71(s,1H),7.62(d,J=1.2Hz,1H),7.37-7.27(m,5H),7.15(dd,J=2.0,8.8Hz,1H),7.04(d,J=8.8Hz,1H),5.88(ddd,J=8.4,10.0,17.2Hz,1H),5.25(d,J=16.8Hz,1H),5.14(d,J=10.0Hz,1H),3.75-3.63(m,3H),3.51(AB,JAB=14.8Hz,1H),3.47(BA,JBA=14.8Hz,1H),2.94(dd,J=5.2,12.0Hz,1H),2.59(dd,J=7.2,11.6Hz,1H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ139.7,138.0,134.6,133.5,129.0,128.7,128.4,127.3,124.0,121.6,115.9,112.5,112.1,109.7,61.9,57.1,49.9,38.4;IR(film):vmax(cm-1)=3384,2919,2759,1458,1344,1290,1099,997,798,698;HRMS(ESI):calcd.forC20H19N2Br[M]+:366.0732.Found:366.0736.
II-6：
黄色固体,75%yield,96%ee.[DaicelChiralpakIC(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=90/10,v=0.7mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=14.53min,t(major)=6.64min].[α]D 20=-24.1(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.63(s,1H),7.38-7.27(m,6H),7.11(d,J=8.1Hz,1H),6.91(d,J=8.1Hz,1H),5.94(ddd,J=8.1,9.6,17.7Hz,1H),5.26(d,J=17.1Hz,1H),5.13(d,J=9.6Hz,1H),3.78-3.66(m,3H),3.58(AB,JAB=15.0Hz,1H),3.51(BA,JBA=14.4Hz,1H),2.93(dd,J=5.1,11.4Hz,1H),2.63(dd,J=7.2,11.7Hz,1H),2.40(s,3H).
II-7：
黄色固体,80%yield,94%ee.[DaicelChiralpakIC(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=90/10,v=0.7mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=15.70min,t(major)=9.79min].[α]D 20=-24.1(c1.0,CHCl3).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.70(s,1H),7.38-7.27(m,5H),7.09(d,J=8.4Hz,1H),6.99(d,J=2.1Hz,1H),6.73(dd,J=2.4,8.7Hz,1H),5.92(ddd,J=7.8,9.9,17.7Hz,1H),5.26(d,J=17.1Hz,1H),5.13(d,J=10.2Hz,1H),3.80(s,3H),3.72-3.68(m,3H),3.55(AB,JAB=14.7Hz,1H),3.48(BA,JBA=14.7Hz,1H),2.94(dd,J=5.4,11.7Hz,1H),2.61(dd,J=6.9,11.7Hz,1H).
II-7：
黄色固体,m.p.=155-157℃.93%yield,95%ee.[DaicelChiralpakIC(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=90/10,v=0.7mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=8.17min,t(major)=5.69min].[α]D 20=-22.8(c=1.0,CHCl3)1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(s,1H),7.42-7.27(m,6H),7.15(s,1H),7.00(dt,J=1.2,8.4Hz,1H),5.89(ddd,J=8.8,10.0,17.2Hz,1H),5.24(d,J=16.8Hz,1H),5.12(d,J=10.0Hz,1H),3.76-3.65(m,3H),3.52(AB,JAB=15.2Hz,1H),3.48(BA,JBA=15.2Hz,1H),2.95(dd,J=4.8,11.6Hz,1H),2.60(dd,J=7.2,11.6Hz,1H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ139.9,138.0,136.4,132.9,129.0,128.4,127.3,127.0,125.6,119.9,119.8,115.7,110.7,110.0,61.9,57.0,49.9,38.4;IR(film):vmax(cm-1)=3159,2977,2815,1450,1328,1171,1061,1018,913,782,734;HRMS(ESI):calcd.forC20H19N2Cl[M]:322.1237.Found:322.1242.
II-8：
黄色固体,m.p.=92-94℃,72%yield,95%ee.[DaicelChiralpakIC(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=90/10,v=0.7mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=34.35min,t(major)=12.23min].[α]D 20=-26.4(c=1.0,CHCl3).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(s,1H),7.40-7.24(m,6H),6.72-6.68(m,2H),5.91(ddd,J=8.4,10.0,17.2Hz,1H),5.25(d,J=16.8Hz,1H),5.11(d,J=10.0Hz,1H),3.74(s,3H),3.70-3.64(m,3H),3.50(AB,JAB=14.8Hz,1H),3.45(BA,JBA=14.8Hz,1H),2.92(dd,J=5.2,11.6Hz,1H),2.59(dd,J=7.2,11.6Hz,1H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ156.8,140.3,138.2,136.8,130.8,129.0,128.3,127.2,121.4,119.5,115.3,109.6,108.6,95.0,61.8,57.1,55.6,50.0,38.5;IR(film):vmax(cm-1)=3395,3158,2855,1629,1495,1284,1199,1159,1027,908,801;HRMS(ESI):calcd.forC21H22N2O[M]:318.1732.Found:318.1736.
应用实施例9：
一般反应操作：氮气保护下，[Ir(cod)Cl]2(1.4mg,0.002mmol)和配体(2.3mg,0.004mmol)溶于THF(0.5mL)中，再加入正丙胺(0.3mL)，加热至50℃反应30min，冰浴冷至0℃后，油泵抽干。再依次加入底物(0.1mmol)、溶剂(1mL),K3PO4(21.1mg,0.1mmol)。TLC跟踪反应完全后，用硅藻土过滤，减压除去溶剂，柱层析提纯(石油醚/丙酮=3/1)。产物的ee值由HPLC测定。
III-1：
棕色固体,m.p.=67-69℃,yield80%,98%ee[DaicelChiralpakOD-H(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=100/1,v=0.7mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=39.13min,t(major)=41.43min];[α]D 20=-93.1(c=1.0,acetone).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.85(brs,1H),7.38(d,J=7.5Hz,2H),7.34-7.23(m,3H),6.62(brs,1H),5.94(brs,1H),5.77(ddd,J=17.7,9.3,8.4Hz,1H),5.19(d,J=17.1Hz,1H),5.10(d,J=9.9Hz,1H),3.70(s,2H),3.61(AB,JAB=13.2Hz,1H),3.59-3.54(m,1H),3.40(BA,JBA=12.9Hz,1H),2.96(dd,J=11.1,5.1Hz,1H),2.42(dd,J=10.8,8.7Hz,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ138.7,138.6,129.0,128.2,127.0,126.5,116.8,116.6,115.5,105.5,62.1,56.4,51.3,40.0.IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3384,3027,2934,2877,1708,1677,1494,1453,1069,698;HRMS(ESI)calcdforC16H18N2[M]:238.1470.Found:238.1467.
III-2：
棕色油状液体,57%yield,98%ee[PhenomenexLux5uAmylose-2PA-2(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=90/10,v=0.5mL·min-1,λ=214nm,t(minor)=14.02min,t(major)=15.79min];[α]D 20=-38.9(c=0.5,acetone).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.96(s,1H),7.31(d,J=7.8Hz,2H),7.13(d,J=8.4Hz,2H),6.21(d,J=2.4Hz,1H),6.02-5.75(m,2H),5.33-5.15(m,4H),3.68-3.58(m,1H),3.65(AB,JAB=13.2Hz,1H),3.37(BA,JBA=12.3Hz,1H),3.20(d,J=6.6Hz,1H),3.00(dd,J=11.1,5.1Hz,1H),2.41(dd,J=11.7,8.7Hz,1H),2.33(s,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ138.4,135.6,135.5,131.5,130.2,129.4,127.4,123.5,117.7,117.3,117.0,102.7,60.7,56.3,51.1,40.0,21.1.IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3289,3019,2973,2798,1704,1532,1480,1094,792;HRMS(ESI)calcdforC19H22N2[M]:278.1783.Found:278.1789.
III-3：
棕色油状液体,91%yield,99%ee[DaicelChiralcelOJ-H(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=80/20,v=0.7mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=26.46min,t(major)=32.69min];[α]D 20=-40.1(c=1.0,丙酮acetone).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(s,1H),7.42-7.39(m,4H),7.35-7.25(m,5H),7.18-7.14(m,1H),6.24(d,J=2.4Hz,1H),5.82(ddd,J=18.4,9.6,8.8Hz,1H),5.29-5.14(m,2H),3.72(s,2H),3.64-3.59(m,1H),3.62(AB,JAB=13.6Hz,1H),3.42(BA,JBA=13.6Hz,1H),3.00(dd,J=11.6,5.6Hz,1H),2.46(dd,J=11.2,8.4Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ138.7,138.5,132.9,131.4,129.0,128.8,128.3,128.0,127.0,125.8,123.5,117.6,117.0,103.3,62.1,56.4,51.2,40.1.IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3446,3027,2963,2793,1699,1541,1456,1093,799;HRMS(EI)calcdforC22H22N2[M]+:314.1783.Found:314.1781.
III-4：
红色油状液体,95%yield,96%ee[PhenomenexLux5uCelluloxe-2PC-2(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=95/5,v=0.5mL·min-1,λ=214nm,t(minor)=21.21min,t(major)=18.88min];[α]D 20=-28.0(c=0.5,acetone).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.89(s,1H),7.40(d,J=6.9Hz,2H),7.35-7.24(m,5H),6.87(d,J=8.7Hz,2H),6.12(d,J=2.4Hz,1H),5.82(ddd,J=18.6,9.6,9.0Hz,1H),5.26(dd,J=17.1,1.5Hz,1H),5.14(dd,J=9.9,1.5Hz,1H),3.80(s,3H),3.72(s,2H),3.64-3.60(m,1H),3.62(AB,JAB=13.5Hz,1H),3.41(BA,JBA=12.0Hz,1H),2.99(dd,J=11.1,5.4Hz,1H),2.45(dd,J=11.4,8.4Hz,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ158.0,138.7,138.6,131.4,129.0,128.2,127.2,127.0,126.0,125.0,117.3,116.8,114.2,102.2,62.1,56.4,55.3,51.2,40.1.IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3275,3031,2955,2799,1699,1541,1457,1249,1029,792,699;HRMS(EI)calcdforC23H24N2O[M]+:344.1889.Found:344.1888.
III-5：
棕色固体,m.p.=50-53℃,89%yield,98%ee[PhenomenexLux5uCelluloxe-2PC-2(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=80/20,v=0.5mL·min-1,λ=214nm,t(minor)=36.13min,t(major)=29.04min];[α]D 20=-31.0(c=1.0,acetone).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.00(s,1H),7.39(d,J=6.9Hz,2H),7.35-7.23(m,3H),6.94(s,1H),6.93(d,J=6.9Hz,1H),6.81(d,J=8.7Hz,1H),6.13(d,J=2.4Hz,1H),5.82(ddd,J=18.0,9.3,8.7Hz,1H),5.23(d,J=16.2Hz,1H),5.12(d,J=9.9Hz,1H),3.87(s,3H),3.85(s,3H),3.71(s,2H),3.63-3.59(m,1H),3.61(AB,JAB=13.5Hz,1H),3.42(BA,JBA=12.6Hz,1H),2.98(dd,J=11.4,5.4Hz,1H),2.46(dd,J=11.1,8.1Hz,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ149.1,147.5,138.6,138.5,131.5,128.9,128.2,127.3,126.9,126.4,117.3,116.7,115.9,111.4,107.7,102.4,62.0,56.4,55.8,55.7,51.1.40.0.IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3365,3080,2934,2795,1701,1528,1495,1254,1024,789,699;HRMS(EI)calcdforC24H26N2O2[M]+:374.1994.Found:374.1996.
III-6：
棕色固体,m.p.=101-103℃,88%yield,99%ee[DaicelChiralcelOD-H(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=80/20,v=0.8mL·min-1,λ=254nm,t(minor)=7.48min,t(major)=6.78min];[α]D 20=-41.0(c=1.0,acetone).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(s,1H),7.39(d,J=6.8Hz,2H),7.36-7.22(m,5H),7.00(t,J=8.8Hz,2H),6.15(d,J=2.0Hz,1H),5.81(ddd,J=18.4,9.6,8.8Hz,1H),5.25(d,J=17.2Hz,1H),5.14(d,J=9.6Hz,1H),3.71(s,2H),3.62-3.59(m,1H),3.61(AB,JAB=13.2Hz,1H),3.40(BA,JBA=13.2Hz,1H),2.99(dd,J=11.2,5.2Hz,1H),2.45(dd,J=11.2,8.8Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ161.2(d,J=243.8Hz),138.6,138.5,130.6,130.0,129.3(d,J=3.0Hz),129.0,128.3,128.2,128.0,125.1(d,J=7.6Hz),117.6,117.0,115.6(d,J=21.6Hz),103.2,62.1,56.4,51.1,40.1.19FNMR(282MHz,CDCl3)δ-116.9(m).IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3422,2987,2943,2765,1559,1476,1456,1225,1028,785,664;HRMS(EI)calcdforC19H21N2F[M]+:332.1689.Found:332.1693.
III-7:
棕色固体,m.p.=115-117℃,88%yield,99%ee[DaicelChiralcelOD-H(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=90/10,v=0.8mL·min-1,λ=254nm,t(minor)=7.68min,t(major)=8.87min];[α]D 20=-31.0(c=1.0,acetone).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(s,1H),7.39(d,J=6.8Hz,2H),7.34-7.24(m,7H),6.21(d,J=2.4Hz,1H),5.81(ddd,J=18.8,10.0,8.8Hz,1H),5.26(d,J=16.4Hz,1H),5.15(d,J=10.4Hz,1H),3.71(s,2H),3.62-3.59(m,1H),3.61(AB,JAB=13.2Hz,1H),3.40(BA,JBA=13.6Hz,1H),2.99(dd,J=11.2,5.6Hz,1H),2.45(dd,J=11.2,8.4Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ138.6,138.3,131.4,131.2,130.3,129.0,128.9,128.5,128.3,127.1,124.6,117.8,117.1,103.8,62.1,56.4,51.1,40.1.IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3425,2987,2949,2773,1517,1491,1456,1231,1027,792,695;HRMS(EI)calcdforC22H21N2Cl[M]+:348.1393.Found:348.1396.
III-8：
棕色固体,m.p.=112-113℃,75%yield,98%ee[DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=80/20,v=0.4mL·min-1,λ=214nm,t(minor)=23.58min,t(major)=18.63min];[α]D 20=-65.4(c=1.0,acetone).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.96(s,1H),7.41-7.21(m,9H),6.20(d,J=1.8Hz,1H),5.80(ddd,J=18.3,9.6,8.7Hz,1H),5.25(d,J=16.8Hz,1H),5.15(d,J=9.9Hz,1H),3.70(s,2H),3.62-3.57(m,1H),3.59(AB,JAB=13.8Hz,1H),3.38(BA,JBA=12.6Hz,1H),2.97(dd,J=11.4,5.4Hz,1H),2.44(dd,J=11.4,8.4Hz,1H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ138.6,138.3,131.7,130.2,129.0,128.5,128.2,127.0,124.9,119.1,117.8,117.1,103.8,62.0,56.3,51.0,40.0.IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3412,2948,2929,2772,1581,1492,1456,1231,1026,791,694;HRMS(ESI)calcdforC22H21N2Cl[M]:392.0888.Found:392.0878.
III-9：
棕色固体,m.p.=75-78℃,75%yield,97%ee[DaicelChiralpakAD-H(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=95/5,v=0.5mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=15.96min,t(major)=14.29min];[α]D 20=-63.7(c=1.0,acetone).1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.51(s,1H),7.38(d,J=6.9Hz,2H),7.33-7.21(m,3H),5.78(ddd,J=18.9,9.9,9.0Hz,1H),5.64(d,J=2.4Hz,1H),5.19(d,J=16.8Hz,1H),5.08(d,J=9.9Hz,1H),3.68(s,2H),3.57-3.49(m,1H),3.55(AB,JAB=13.8Hz,1H),3.35(BA,JBA=13.2Hz,1H),2.94(dd,J=10.8,5.4Hz,1H),2.55(q,J=7.5Hz,2H),2.41(dd,J=11.4,8.4Hz,1H),1.19(t,J=7.5Hz,3H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ139.0,138.9,133.6,129.0,128.2,126.9,124.8,116.3,115.5,101.6,62.1,56.5,51.3,40.0,20.9,13.7.IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3241,2962,2930,2752,1707,1602,1495,1454,1261,1028,794,698;HRMS(EI)calcdforC18H22N2[M]+:266.1783.Found:266.1787.
III-10：
棕色固体,m.p.=103-106℃,61%yield,96%ee[DaicelChiralcelOD-H(0.46cmx25cm),n-hexane/2-propanol=98/2,v=0.5mL·min-1,λ=230nm,t(minor)=18.29min,t(major)=21.12min];[α]D 20=-61.0(c=1.0,acetone).1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J=7.2Hz,2H),7.33-7.24(m,4H),5.78(ddd,J=18.8,10.0,8.8Hz,1H),5.19(dd,J=16.8,2.0Hz,1H),5.07(d,J=10.4,2.0Hz,1H),3.72(AB,JAB=13.2Hz,1H),3.68(BA,JBA=13.6Hz,1H),3.52-3.49(m,2H),3.32-3.28(m,1H),2.92(dd,J=12.0,6.0Hz,1H),2.52(t,J=6.0Hz,2H),2.42(dd,J=8.0,8.4Hz,1H),2.33(t,J=6.0Hz,1H),1.79-1.68(m,4H).13CNMR(75MHz,CDCl3)δ139.1,128.9,128.2,126.9,126.2,124.5,116.2,113.8,113.7,62.2,56.5,50.2,40.3,23.4,23.3,22.8,21.2.IR(thinfilm):νmax(cm-1)=3185,3061,2955,2929,2746,1730,1600,1454,1081,749,698;HRMS(ESI)calcdforC20H24N2[M]:292.1939.Found:292.1928.
Claims (2)
1.一种含有N－芳基的手性膦氮类化合物，其具有如下的结构式：
2.如权利要求1所述的N－芳基的手性膦氮类化合物化的用途，其特征是作为手性配体，和金属铱生成配合物，在金属铱催化的不对称烯丙基取代反应中作为有效的催化剂。
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| H8-MonoPhos and its application in catalytic enantioselective hydrogenation of a-dehydroamino acids;Qingle Zeng, et al.;《Tetrahedron》;20021231;第58卷;8799-8803 * |
| Iridium-Catalyzed Allylic Alkylation Reaction with N-Aryl Phosphoramidite Ligands: Scope and Mechanistic Studies;Wen-Bo Liu，et al.;《J. Am. Chem. Soc.》;20120207;第134卷;4812-4821及S63-S67 * |
| Monodentate Chiral Spiro Phosphoramidites:Efficient Ligands for Rhodium-Catalyzed Enantioselective Hydrogenation of Enamides;Ai-Guo Hu, et al.;《Angew. Chem. Int. Ed》;20021231;第41卷(第13期);2348-2350 * |
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