CN104275207B - 非贵重金属重整催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非贵重金属重整催化剂，其由活性组分Ni2P和酸性复合载体组成；并且所述酸性复合载体由γ‑Al2O3、ZSM‑5和镧系金属氧化物组成。所述重整催化剂是以包括氢氧化铝干胶粉、ZSM‑5分子筛、镧系金属氧化物、酸性胶溶剂和Ni(H2PO2)2·6H2O的原料制备得到。本发明利用氢氧化铝干胶粉、ZSM‑5、镧系金属氧化物和次磷磷酸镍等为原料的强相互作用可制备高度分散的且均匀分布的非贵重金属重整催化剂；本发明所述的重整催化剂与锡铂重整催化剂相比，出人预料地，具有更高的催化重整活性、更高选择性和稳定性；而且价格与锡铂重整催化剂相比要低廉得多，并且对重整原料适应性更强。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种具有较高活性、选择性和稳定性的Ni2P/γ-Al2O3基非贵重金属重整催化剂的制备方法。
背景技术
催化重整是一种重要生产过程，它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油(主要是直馏汽油)转变成富含芳烃(苯、甲苯、二甲苯，简称BTX)的重整汽油并富产氢气的过程。目前，工业上广泛应用的重整催化剂多为双金属重整催化剂，主要是Pt-Re和Pt-Sn两大系列。
现代催化重整通常在高温和低压条件下进行，但高温和低压条件会使裂化反应加剧，汽油的液收率下降；同时加快催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活。为了提高Pt-Re、Pt-Sn等现代双金属催化剂的选择性和稳定性，常向其中加入第三、第四种组分以提高催化剂的选择性和稳定性。CN1465665A、US6048449A和USP6013173A等都公开了铂基多金属重整催化剂具有较高的催化重整活性、选择性和稳定性。尽管这些催化剂在某些反应条件下的重整效果较好，但铂基重整催化剂的价格昂贵，且对于重整原料适应性较差，其重整原料都要进行预处理。所以，发明对于重整原料适应性较强的可替代铂基重整催化剂的非贵重金属催化剂具有巨大市场前景。US6124515A、CN1530426A和CN1488724A等报道了ZSM-5沸石负载Zn、Ga等金属组分的非贵金属芳构化催化剂。但该类催化剂存在积炭失活快，产品选择性低等问题。近年来Oyama等人的大量研究已证实负载型磷化镍基催化剂具有“类Pt催化剂”的优良特性，但负载型磷化镍基催化剂的应用研究大多集中在加氢反应方面，但现有技术中还没有开发适用应用于重整的磷化镍催化剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非贵重金属重整催化剂。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明所述的非贵重金属重整催化剂，其特征在于：所述重整催化剂由活性组分Ni2P和酸性复合载体组成；并且在所述酸性复合载体包括γ-Al2O3、ZSM-5和镧系金属氧化物组成。
其中，所述重整催化剂是以包括氢氧化铝干胶粉、ZSM-5分子筛、镧系金属氧化物、酸性胶溶剂和Ni(H2PO2)2·6H2O的原料制备得到。
其中，在所述催化剂中，活性组分Ni2P以NiO计为催化剂重量的5.0～20.0％。
其中，在所述催化剂中，所述酸性胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、三氯乙酸或丙二酸中的一种或几种。作为优选地，所述酸性胶溶剂为硝酸。并且，所述酸性胶溶剂为氢氧化铝干胶粉的2.0～6.0wt％。
其中，所述ZSM-5分子筛的加入量占所述酸性复合载体的10～90wt％；作为优选地，占20～50wt％。
其中，所述镧系金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈；并且所述镧系金属氧化物的加入量占所述酸性复合载体的1.0～10.0wt％。
其中，所述重整催化剂的制备工艺包括以下步骤：将水与原料按照质量比为90～100％的比例混合成型；然后在40～80℃真空干燥6～24 h；再在N2气氛中120℃干燥6～12 h；然后在N2气氛中于200～400℃焙烧0～6 h(优选为2～6 h)，最后在固定床反应器原位预处理1～10h，即得到所述的重整催化剂。
本发明的第二方面，还涉及上述催化剂的应用，其特征在于用于C3～C10烷烃和环烷烃的重整反应；尤其是应用于环己烷的重整工艺。
与现有技术相比，本发明所述的非贵重金属重整催化剂具有以下突出的有益效果：
(1)申请人发现在非贵重金属重整催化剂的制备过程中，利用氢氧化铝干胶粉、ZSM-5、镧系金属氧化物和次磷磷酸镍等为原料的强相互作用可制备高度分散的且均匀分布的非贵重金属重整催化剂。
(2)本发明所述的重整催化剂与锡铂重整催化剂相比，出人预料地，具有更高的催化重整活性、更高选择性和稳定性；而且价格与锡铂重整催化剂相比要低廉得多，并且对重整原料适应性更强。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的催化剂及其制备方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要指出的 是实施例中有关工艺流程以及参数等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护范围的限制。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
在本发明中，所述的非贵重金属重整催化剂由活性组分Ni2P和酸性复合载体组成；并且在所述酸性复合载体包括γ-Al2O3、ZSM-5和镧系金属氧化物组成。作为优选地，所述重整催化剂是以包括氢氧化铝干胶粉、ZSM-5分子筛、镧系金属氧化物、酸性胶溶剂和Ni(H2PO2)2·6H2O的原料制备得到。在所述催化剂中，活性组分Ni2P以NiO计为催化剂重量的5.0～20.0％。
具体来说，上述重整催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)以氢氧化铝干胶粉、ZSM-5、镧系金属氧化物和次磷磷酸镍等为原料；Ni2P的前驱物是Ni(H2PO2)2·6H2O，其负载量以NiO重量计为催化剂的5wt％～20wt％；而且加入适量酸性胶溶剂，如硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、三氯乙酸、丙二酸等，其加入量占复合载体的2.0wt％～6.0wt％；水粉比一般为90％～100％，优选95％左右；助挤挤一般为田菁粉、多元羧酸及二者的复合物，其加入量占复合载体重量的1.0wt％～3.0wt％；ZSM-5的加入量占复合载体的10～90wt％；镧系金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈的加入量占复合载体的1.0wt％～10.0wt％；按照现有技术的成型方法例如转动造粒法、滴球成型法和挤出成型法；优选挤出成型法进行成型，成型后的催化剂前体形状一般为圆柱状、三叶形、四叶形等。然后将挤条成型后的重整催化剂的前驱物在空气中晾干，依次在40～80℃真空干燥6～24h，在氮气中120℃干燥6～12h。
(2)将步骤(1)中充分干燥后的重整催化剂的前驱物在氮气中200～400℃焙烧0～6h(优选为1～4h)，最后在固定床反应器原位预处理1～10 h，即得Ni2P/γ-Al2O3基非贵重金属重整催化剂的。
实施例1
本实例制备Ni2P(20wt％)的非贵重金属重整催化剂，其制备方法如下：称取26.0g氢氧化铝干胶粉、35.2gZSM-5、2.89g CeO2、50.0g Ni(H2PO2)2·6H2O和1.0g田菁粉等原料，并将其混合均匀；将2.62g浓度为65～68％浓硝酸加入到63.9g去离子水中，后将配置好的稀硝酸溶 液逐滴加入到上述混合均匀的固体粉末中，边滴加边手工混捏；将手工混捏后的混合物在挤条机上继续混挤2次，然后挤出特定形状的催化剂前驱物湿条，经过室温干燥、真空60℃干燥24h和氮气中120℃干燥12h，在一定流量的氮气中将上述前驱物300℃焙烧1 h，最后在固定床反应器原位预处理5h，即得所述重整催化剂，编号为A。
实施例2
本实例制备Ni2P(15wt％)的非贵重金属重整催化剂，其制备方法如下：称取26.0g氢氧化铝干胶粉、35.2gZSM-5、2.89g CeO2、35.3g Ni(H2PO2)2·6H2O和1.0g田菁粉等原料，其它制备工艺同实施例1；所得重整催化剂编号为B。
实施例3
本实例制备Ni2P(10wt％)的非贵重金属重整催化剂，其制备方法如下：称取26.0g氢氧化铝干胶粉、35.2gZSM-5、2.89g CeO2、21.46g Ni(H2PO2)2·6H2O和1.0g田菁粉等原料，其它制备工艺同实施例1；所得重整催化剂编号为C。
实施例4
本实例制备Ni2P(5wt％)的非贵重金属重整催化剂，其制备方法如下：称取26.0g氢氧化铝干胶粉、35.2g ZSM-5、2.89g CeO2、10.05g Ni(H2PO2)2·6H2O和1.0g田菁粉等原料，其它制备工艺同实施例1；所得重整催化剂编号为D。
比较例1
本比较例制备Ni2P的非贵重金属重整催化剂，称取26.0g氢氧化铝干胶粉、2.89g CeO2、21.46g Ni(H2PO2)2·6H2O和1.0g田菁粉等原料，其它制备工艺同实施例1；所得重整催化剂编号为E1。
比较例2
本比较例制备Ni2P的非贵重金属重整催化剂，其制备方法如下：称取26.0g氢氧化铝干胶粉、35.2gZSM-5、21.46g Ni(H2PO2)2·6H2O和1.0g田菁粉等原料，其它制备工艺同实施例1；所得重整催化剂编号为E2。
比较例3
本比较例制备Ni2P的非贵重金属重整催化剂，其制备方法如下：称取35.2gZSM-5、2.89g CeO2、21.46g Ni(H2PO2)2·6H2O和1.0g田菁粉等原料，其它制备工艺同实施例1；所得重整催化剂编号为E3。
比较例4
本比较例制备Ni2P的非贵重金属重整催化剂，其制备方法如下：称取26.0g氢氧化铝干胶粉、21.46g Ni(H2PO2)2·6H2O和1.0g田菁粉等原料，其它制备工艺同实施例1；所得重整催化剂编号为E4。
在固定床微反器上用环己烷为原料，对比评价了本发明催化剂A、B、C、D、E1、E2、E3和E4活性和选择性，结果见表1。评价条件：反应温度460℃，压力0.5MPa，氢油比500(v/v)，空速1.0h-1。结果表明C催化剂的液体产品收率、苯的产率均高于A、B和D。
表1 催化剂的活性和选择性对比试验结果
在固定床微反器上用环己烷为原料，对比评价本发明催化剂C和参考催化剂PS-VI的活性和选择性，结果见表2。反应温度460℃，压力0.5MPa，氢油比500(v/v)，空速1.0h-1。结果表明C催化剂的液体产品收率、苯的产率均高于PS-VI。
表2 催化剂C和PS-VI的活性和选择性对比试验结果
本实例在固定床微反器上用正庚烷为原料，对比评价了本发明催化剂C和参考催化剂PS-VI的活性和选择性，结果见表3。反应温度460℃，压力0.5MPa，氢油比500(v/v)，空速1.0h-1。结果表明C催化剂的液体产品收率、芳烃产率均高于PS-VI。
表3 催化剂C和PS-VI的活性和选择性对比试验结果
催化剂C和PS-VI的稳定性试验对比。评价装置、原料同上相同。评价结果见表4。结果表明C催化剂的催化重整稳定性能优于PS-VI。
表4 催化剂C和PS-VI的稳定性试验对比
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种非贵重金属重整催化剂，其特征在于：所述重整催化剂由活性组分Ni2P和酸性复合载体组成；并且所述酸性复合载体由γ-Al2O3、ZSM-5和镧系金属氧化物组成；并且所述重整催化剂是以包括氢氧化铝干胶粉、ZSM-5分子筛、镧系金属氧化物、酸性胶溶剂和Ni(H2PO2)2·6H2O的原料制备得到；所述重整催化剂的制备工艺包括以下步骤：将水与原料按照质量比为90～100％的比例混合成型；然后在40～80℃真空干燥6～24h；再在N2气氛中120℃干燥6～12h；然后在N2气氛中于200～400℃焙烧0～6h，最后在固定床反应器原位预处理1～10h，即得到所述的重整催化剂。
2.根据权利要求1所述的非贵重金属重整催化剂，其特征在于：活性组分Ni2P以NiO计为催化剂重量的5.0～20.0％。
3.根据权利要求1所述的非贵重金属重整催化剂，其特征在于：在所述催化剂中，所述酸性胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、三氯乙酸或丙二酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的非贵重金属重整催化剂，其特征在于：所述酸性胶溶剂为硝酸；并且，所述酸性胶溶剂为氢氧化铝干胶粉的2.0～6.0wt％。
5.根据权利要求1所述的非贵重金属重整催化剂，其特征在于：所述ZSM-5分子筛的加入量占所述酸性复合载体的10～90wt％。
6.根据权利要求1所述的非贵重金属重整催化剂，其特征在于：所述镧系金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈；并且所述镧系金属氧化物的加入量占所述酸性复合载体的1.0～10.0wt％。
7.权利要求1～6任一项所述的非贵重金属重整催化剂的应用，其特征在于：用于C3～C10烷烃和环烷烃的重整反应。
8.权利要求7所述的非贵重金属重整催化剂的应用，其特征在于：用于环己烷的重整反应。
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