BE1020261A5 - Procede de fabrication de cyclohexanone oxime. - Google Patents
Procede de fabrication de cyclohexanone oxime. Download PDFInfo
- Publication number
- BE1020261A5 BE1020261A5 BE2011/0569A BE201100569A BE1020261A5 BE 1020261 A5 BE1020261 A5 BE 1020261A5 BE 2011/0569 A BE2011/0569 A BE 2011/0569A BE 201100569 A BE201100569 A BE 201100569A BE 1020261 A5 BE1020261 A5 BE 1020261A5
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- reaction
- silicone compound
- titanosilicate
- cyclohexanone
- catalyst
- Prior art date
Links
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 98
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 81
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 80
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 77
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 23
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 23
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 21
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 12
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006675 Beckmann reaction Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 cyclohexanone, peroxide hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Produire de la cyclohexanone oxime de façon stable sur une longue période par une réaction d'ammoximation de cyclohexanone. Moyen pour résourdre le problème. On produit de la cyclohexanone oxime en effectuant une réaction d'ammoximation de cyclohexanone avec du peroxyde d'hydrogène et de l'ammoniac en présence d'un titanosilicate et d'un solide contenant un composé siliconé, le solide contenant un composé siliconé ayant été utilisé en tant que catalyseur dans une réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime.
Description
PROCEDE DE FABRICATION DE CYCLOHEXANONE OXIME
Domaine Technique
La présente invention concerne un procédé pour fabriquer de la cyclohexanone oxime par ammoximation de cyclohexanone.
Arrière-Plan
En tant que procédé pour produire des cyclohexanone oximes, on connaît une réaction d'ammoximation de cyclohexanone avec du peroxyde d'hydrogène et de l'ammoniac utilisant un titanosilicate en tant que catalyseur (par exemple documents de brevet 1 -4). Généralement, dans cette réaction d'ammoximation, comme l'activité catalytique du titanosilicate diminue progressivement, il est nécessaire de renouveler le titanosilicate afin de maintenir une conversion en cyclohexanone au-delà d'une valeur prédéterminée. Quand la fréquence de renouvellement est élevée, ceci peut poser un problème de rendement économique du catalyseur. Par conséquent, en tant que procédé pour supprimer la diminution de l'activité catalytique du titanosilicate dans la réaction d'ammoximation, par exemple, sont proposés un procédé pour effectuer la réaction susmentionnée en plaçant ensemble un titanosilicate et une silice amorphe telle que du gel de silice et de la silice fumée (documents de brevet 5 et 6) et un procédé pour effectuer la réaction susmentionnée en plaçant ensemble un titanosilicate frais et un titanosilicate utilisé dans la réaction susmentionnée (document de brevet 7).
Technique Antérieure
Documents de brevet [Document de brevet 1] JP S62-59256A [Document de brevet 2] JP S63-130575A [Document de brevet 3] JP H06-49015A
[Document de brevet 4] JP H06-92922A [Document de brevet 5] JP 2004-83560A [Document de brevet 6] JP 2007-182428A [Document de brevet 7] JP 2004-307418A Description de l'Invention Problème devant être Résolu par l'Invention
Toutefois, dans la réaction d'ammoximation susmentionnée, il est difficile de supprimer complètement la diminution de l'activité catalytique d'un titanosilicate, et la réaction n'a pas une durée de vie satisfaisante du catalyseur parce que le catalyseur se dégrade progressivement au cours de la réaction. Par conséquent, un objet de la présente invention consiste à mettre à disposition un procédé capable de fabriquer de la cyclohexanone oxime de façon stable pendant longtemps.
Moyens pour Résoudre le Problème
Les présents inventeurs ont effectué des études intensives pour résoudre le problème, et ont trouvé que l'on peut atteindre l'objet de la présente invention en effectuant une réaction d'ammoximation de cyclohexanone en présence d’un solide contenant un composé siliconé et des cokes et un titanosilicate, le solide contenant un composé siliconé et des cokes ayant été utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime à titre de catalyseur solide, et ils ont réalisé la présente invention.
De façon plus spécifique, la présente invention met à disposition : [1] un procédé pour fabriquer de la cyclohexanone oxime, consistant à effectuer une réaction d'ammoximation de cyclohexanone avec du peroxyde d'hydrogène et de l'ammoniac en présence d'un titanosilicate et d'un solide contenant un composé siliconé et des cokes, le solide contenant un composé siliconé et des cokes ayant été utilisé en tant que catalyseur dans une réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime; [2] le procédé selon [1], dans lequel le composé siliconé est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par la zéolite, la silice alumine, un oxyde complexe de silice et d'un oxyde métallique autre que la silice, et la silice amorphe ; [3] le procédé selon [1] ou [2], dans lequel le solide contient en outre des cokes ; [4] le procédé selon [3], dans lequel la teneur en carbone est de 5.0 % en poids ou moins dans le solide ; et [5] le procédé selon [3], dans lequel la teneur en carbone est de 5.0 % en poids ou moins et la teneur en azote est de 0,50 % en poids ou moins dans le solide.
Effets de l'Invention
Conformément à la présente invention, on peut fabriquer de la cyclohexanone oxime de façon stable pendant longtemps tout en supprimant la diminution de l'activité catalytique d'un titanosilicate.
Mode de Mise en Œuvre de l'Invention
La présente invention va être expliquée en détail ci-dessous. La présente invention utilise de la cyclohexanone en tant que matière première, et une réaction d'ammoximation de cyclohexanone est effectuée avec du peroxyde d'hydrogène et de l'ammoniac en présence d'un titanosilicate et d'un solide contenant un composé siliconé pour produire de la cyclohexanone oxime.
La matière première cyclohexanone peut être obtenue par exemple par oxydation de cyclohexane, déshydrogénation de cyclohexanol, hydratation et déshydrogénation de cyclohexène, ou hydrogénation de phénol.
La quantité de peroxyde d'hydrogène à utiliser est généralement de 0,5 à 3,0 équivalents molaires, de préférence de 0,5 à 1,5 équivalents molaires par rapport à la cyclohexanone. Le peroxyde d'hydrogène est habituellement fabriqué par un procédé utilisant de l'anthraquinone, et est vendu dans le commerce sous la forme d'une solution aqueuse généralement à 10-70 % en poids. Celle-ci peut être utilisée. De plus, un stabilisant, par exemple un phosphate tel que le phosphate de sodium ; un polyphosphate tel que le pyrophosphate de sodium et le tripolyphosphate de sodium ; l'acide pyrophosphorique ; l'acide ascorbique ; l'acide éthylène-diaminetétraacétique ; l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique, et analogue, peut être ajouté au peroxyde d'hydrogène.
L'ammoniac peut être utilisé à l'état gazeux ou à l'état liquide, ou bien il peut être utilisé sous la forme d'une solution dans l'eau ou un solvant organique. La quantité d'ammoniac à utiliser est de préférence de 1,0 mole ou plus, mieux encore de 1,5 moles ou plus pour 1 mole de cyclohexanone. En outre, la quantité d'ammoniac à utiliser est de préférence en excès par rapport au peroxyde d'hydrogène de façon qu'il en reste dans le mélange réactionnel. De plus, la concentration d'ammoniac dans la phase liquide du mélange réactionnel est de préférence ajustée à 1 % en poids ou plus. Comme ci-dessus, la concentration d'ammoniac dans la phase liquide du mélange réactionnel est ajustée à une valeur prédéterminée ou plus élevée que la valeur prédéterminée pour amplifier la conversion de cyclohexanone et la sélectivité en cyclohexanone oxime et, à son tour, le rendement en cyclohexanone oxime est également amplifié. Cette concentration d'ammonium est de préférence de 1,5 % en poids ou plus, et habituellement de 10 % en poids ou moins, de préférence de 5 % en poids ou moins.
La réaction d'ammoximation selon la présente invention est de préférence effectuée par utilisation d'eau et/ou d'un solvant organique en tant que milieu réactionnel. Des exemples du solvant organique comprennent les alcools, les hydrocarbures aromatiques et les éthers et on peut éventuellement utiliser ensemble deux types ou plus de ceux-ci. Parmi ceux-ci, on préfère les alcools. Les alcools préférables sont les alcools ayant de 1 à 6 carbones, par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l’alcool isopropylique, l'alcool n-butylique, l'alcool s-butylique, l'alcool t-butylique et l'alcool t-amylique, et on peut éventuellement utiliser ensemble deux types ou plus de ceux-ci. Les hydrocarbures aromatiques préférables sont par exemple le benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène, et on peut éventuellement utiliser ensemble deux types ou plus de ceux-ci. Les éthers préférables sont par exemple le tétrahydrofurane, le dioxane, le diisopropyléther, le t-butyl-méthyléther, et on peut éventuellement utiliser ensemble deux types ou plus de ceux-ci. La quantité du milieu réactionnel à utiliser est habituellement de 0,2 à 10 parties en poids, de préférence de 1 à 5 parties en poids pour 1 partie en poids de cyclohexanone.
La réaction d'ammoximation selon la présente invention utilise un titanosilicate en tant que catalyseur. Ce titanosilicate comprend du titane, du silicium et de l'oxygène en tant qu'éléments de réseau, et il peut avoir un réseau constitué principalement de titane, silicium et oxygène, et il peut en outre comprendre des éléments autres que le titane, le silicium et l'oxygène en tant qu'éléments de réseau dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec la réaction d'ammoximation. Des modes de réalisation du titanosilicate comprennent Ti-MWW, représenté par Ti-MCM-22, qui est un titanosilicate cristallin ayant une structure MWW ; TS-1, qui est un titanosilicate cristallin ayant une structure MFI ; TS-2, qui est un titanosilicate cristallin ayant une structure MEL ; Ti-MCM-41, qui est un titanosilicate non cristallin ayant une structure mésoporeuse, et analogues. Dans ce contexte, MWW, MFI et MEL sont des codes de type de réseau pour zéolite, définis par l'International Zeolite Association (IZA). On utilise convenablement un titanosilicate ayant un rapport atomique silicium/titane de 10 à 1000. La forme peut être une poudre fine, éventuellement façonnée en granules ou pastilles au moyen d'un liant, ou peut être supportée sur une matrice. La granulométrie est de préférence de 0,001 à 1,0 mm, mieux encore de 0,005 à 0,20 mm.
Dans la présente invention, la réaction d'ammoximation est effectuée en présence de titanosilicate ainsi que d'un solide contenant un composé siliconé, le solide contenant un composé siliconé ayant été utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime à titre de catalyseur (ci-après, un "solide contenant un composé siliconé ayant été utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime à titre de catalyseur" peut être appelé simplement un "solide contenant un composé siliconé"). Ce procédé peut supprimer la diminution de l'activité catalytique du titanosilicate et, à son tour, la fréquence de renouvellement du titanosilicate peut être diminuée, pour réduire les coûts en catalyseur. En outre, la quantité de titanosilicate à placer dans un système de réaction d'ammoximation peut aussi être diminuée et, par conséquent, le coût en catalyseur peut être réduit. De plus, ce solide contenant un composé siliconé à utiliser tel quel n'a pas d'activité substantielle en tant que catalyseur pour une réaction d'ammoximation.
On suppose que la diminution de l'activité catalytique d'un titanosilicate est due à un affaissement des sites actifs par élution de silicium et à une atténuation des sites actifs par adsorption d'impuretés. On suppose que la diminution de l'activité catalytique d'un titanosilicate est supprimée par la coexistence du solide contenant un composé siliconé parce que le silicium s'élue à partir du composé siliconé, ce qui supprime l'élution de silicium à partir du titanosilicate, et parce que les impuretés sont adsorbées sur le solide contenant un composé siliconé, ce qui supprime l'adsorption des impuretés sur le titanosilicate. Par conséquent, on utilise de préférence des solides contenant un composé siliconé dont le silicium s'élue facilement ou adsorbant aisément les impuretés dans la réaction d'ammoximation et, en outre, on utilise de manière plus préférable ceux ayant une grande superficie ou une petite granulométrie. De ce point de vue, on utilise des solides contenant un composé siliconé ayant été utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime parce que l'on considère que ces solides contiennent un composé siliconé servant de source de silicium pour la réaction d'ammoximation et adsorbent aisément les composés organiques qui sont des impuretés sur le catalyseur.
Les composés siliconés ne sont pas limités dans la mesure où ils peuvent être utilisés dans une réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime à titre de catalyseur solide, et de préférence contiennent du silicium et de l'oxygène. De façon spécifique, on utilise une zéolite, la silice alumine, un oxyde complexe de silice et d'un oxyde métallique autre que la silice, une silice amorphe, et analogue, et éventuellement on peut utiliser ensemble deux types ou plus de ceux-ci. Parmi ceux-ci, sont préférables les zéolites telles que la silice cristalline, un aluminosilicate cristallin, un métallosilicate cristallin, et analogues. Parmi ces zéolites, sont préférables les zéolites ayant une structure de type pentasil, les zéolites ayant une structure de type Y, les zéolites ayant une structure de type ß, les zéolites ayant une structure de type L, les zéolites ayant une structure de type mordénite, et sont davantage préférables les zéolites ayant une structure de type pentasil. Parmi les zéolites ayant une structure de type pentasil, sont particulièrement préférables les zéolites ayant une structure MFI.
La zéolite est une zéolite qui a un réseau comprenant du silicium et de l'oxygène en tant qu'éléments de réseau, et il peut s’agir d'une silice cristalline ayant un réseau constitué principalement de silicium et d'oxygène, d'un métallosilicate cristallin comprenant, à titre d'éléments de réseau, d'autres éléments dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec la réaction d'ammoximation, ou analogue. Parmi celles-ci, est préférable une zéolite cristalline ayant un réseau constitué de silicium et d'oxygène et ayant une structure MFI (silicalite-1). La granulométrie primaire des zéolites est de préférence de 5 pm ou moins, mieux encore de 1 pm ou moins.
La zéolite peut être convenablement préparée, par exemple, par mise en œuvre d'une synthèse hydrothermale d'un composé siliconé servant de matière première, qui est une matière première pour zéolite, d'un composé d'ammonium quaternaire, d'eau et, éventuellement, d'un composé métallique, séchage et calcination des cristaux résultants, puis traitement par contact avec de l'ammoniac ou un sel d'ammonium, et séchage.
La forme du composé siliconé utilisé dans la réaction de réarrangement de Beckmann à titre de catalyseur peut être une poudre d'un composé siliconé, un produit moulé comprenant presque uniquement un composé siliconé, un produit moulé comprenant un mélange d'un composé siliconé et d'un liant ou d'un matériau de renfort, ou un composé siliconé supporté sur une matrice. La granulométrie est de préférence de 0,001 à 5 mm, mieux encore de 0,01 à 3 mm.
La réaction de réarrangement de Beckmann peut être effectuée à la manière d'un lit fixe, d'un lit fluidisé ou d'un lit mobile, de préférence dans des conditions en phase gazeuse, pour produire de Γε-caprolactame. La température réactionnelle est habituellement de 250 à 500°C, de préférence de 300 à 450°C. La pression réactionnelle est habituellement une pression absolue de 0,005 à 0,5 MPa, de préférence de 0,005 à 0,2 MPa.
Comme indiqué ci-dessus, quand la réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime est effectuée en présence du composé siliconé dans une condition en phase gazeuse, habituellement, au passage du temps de réaction, en d'autres termes quand le débit accumulé de cyclohexanone oxime par unité de poids de catalyseur augmente, ce que l'on appelle des cokes sont progressivement adsorbés sur le composé siliconé du fait d'une condensation ou polymérisation de cyclohexanone oxime, d'G-caprolactame, de sous-produits et analogues. En résultat, l'activité catalytique, en d'autres termes la conversion en cyclohexanone oxime, diminue progressivement. Par conséquent, afin de récupérer l'activité catalytique dans la réaction de réarrangement de Beckmann en éliminant les cokes d'un composé siliconé auquel ont adhéré des cokes, on prévoit généralement une étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann, qui comprend un traitement à la chaleur dans une atmosphère d'un gaz oxygéné.
En ce qui concerne le gaz oxygéné utilisé dans l'étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann, l'air convient habituellement, mais on peut diluer de l'air ou de l'oxygène avec un gaz inerte tel que l'azote, l'argon et le dioxyde de carbone pour l'utiliser. La concentration d'oxygène dans le gaz oxygéné est habituellement de 1 à 30 % en volume, de préférence de 5 à 25 % en volume. La température du traitement à la chaleur dans l'étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann est habituellement de 200°C à 600°C, de préférence de 200°C à 450°C. Le composé siliconé traité par catalyse dans l'étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann peut être recyclé en tant que catalyseur dans la réaction de réarrangement de Beckmann.
Le solide contenant un composé siliconé selon la présente invention n'est pas particulièrement autant limité que ceux utilisés dans la réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime à titre de catalyseur solide, et peut être un solide contenant un composé siliconé et des cokes, qui est obtenu dans l'étape de réaction de réarrangement de Beckmann, ou un solide contenant un composé siliconé dont les cokes ont été éliminés, qui est obtenu dans une étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann. De plus, dans le solide contenant un composé siliconé dont les cokes ont été éliminés dans l'étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann, il n'est pas essentiel d'éliminer totalement les cokes, et il est acceptable qu'il reste des cokes. En outre, le solide contenant un composé siliconé peut avoir été retiré d'une étape de réaction de réarrangement de Beckmann ou d'une étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann durant des opérations cycliques d'étapes de réaction de réarrangement de Beckmann et d'étapes de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann, ou être un catalyseur retiré d'une étape de réaction de réarrangement de Beckmann ou d'une étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann après suspension des opérations parce que le catalyseur a perdu les performances souhaitées du fait d'une déposition de cokes sur le catalyseur ou d'une décomposition thermique du catalyseur au cours de son temps de fonctionnement ou d'une période d'usure du catalyseur. En outre, les catalyseurs retirés d'une étape de réaction de réarrangement de Beckmann ou d'une étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann, pendant ou après les opérations, peuvent être activés séparément pour récupérer une activité et une sélectivité pour la réaction de réarrangement de Beckmann à utiliser. Dans le procédé pour produire de la cyclohexanone oxime selon la présente invention, en tant que solide contenant un composé siliconé, on peut utiliser un solide contenant un composé siliconé usé, ce que l'on appelle un catalyseur épuisé qui sera mis au rebut parce que la performance souhaitée pour une réaction de réarrangement de Beckmann est perdue du fait d'une longue période d'utilisation. Ceci est utile dans l'industrie des points de vue d'une protection de l'environnement et d'une réduction des coûts par l'intermédiaire d'une réduction et d'une utilisation efficace des matériaux de rebut.
Quand le solide contenant un composé siliconé comprend en outre des cokes, le solide va contenir des composants carbonés dérivés des cokes et peut contenir des composants azotés dérivés des cokes en plus des composants carbonés. La teneur en carbone du solide contenant un composé siliconé et des cokes est de préférence de 5,0 % en poids ou moins, mieux encore de 0,01 à 4,0 % en poids. Quand le solide contenant un composé siliconé et des cokes comprend un composant azoté, la teneur en azote du solide est de préférence de 0,50 % en poids ou moins, mieux encore de 0,001 à 0,40 % en poids.
La teneur en carbone et la teneur en azote du solide contenant un composé siliconé sont obtenues par une mesure du carbone total (TC) et une mesure de l'azote total (TN), respectivement, pour un catalyseur solide. De façon spécifique, on mesure les quantités d'oxydes de carbone et d'oxydes d'azote générés par oxygénation d'une quantité prédéterminée du solide avec un gaz oxygéné, par chromatographie gazeuse, spectroscopie infrarouge et analogue, et on convertit la quantité d'oxydes de carbone et la quantité d'oxydes d'azote en une quantité d'atomes de carbone et une quantité d'atomes d'azote, respectivement, et on divise chacune d'elles par la quantité du solide pour obtenir la teneur en carbone et la teneur en azote.
Comme la teneur en carbone et la teneur en azote du solide contenant un composé siliconé augmentent habituellement toutes deux dans une étape de réaction de réarrangement de Beckmann et diminuent dans une étape de régénération de catalyseur de réaction de réarrangement de Beckmann, la teneur en carbone et la teneur en azote du solide contenant un composé siliconé peuvent être maintenues à l'intérieur des plages ci-dessus par ajustement d'une quantité d'apport de cyclohexanone oxime ou de conditions telles que le temps de réaction (le temps de séjour) dans l'étape de réaction pour empêcher une sur-déposition de composants de coke sur le solide contenant un composé siliconé, ou par ajustement de conditions telles que la température de traitement thermique et le temps de traitement thermique (le temps de séjour) dans l'étape de régénération par catalyse pour éliminer la déposition de composants de coke sur le solide contenant un composé siliconé.
Le solide ainsi obtenu contenant un composé siliconé utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime à titre de catalyseur est placé ensemble avec un titanosilicate dans la réaction d'ammoximation. Cette réaction d'ammoximation peut être effectuée à la manière d'une réaction catalytique solide dans laquelle le solide contenant un composé siliconé et un titanosilicate se dispersent dans le mélange réactionnel. La quantité de titanosilicate à placer dans le système réactionnel d'ammoximation est habituellement de 1 à 200 g/l, sous forme de poids par volume du mélange réactionnel (une phase solide et une phase liquide). La quantité du solide contenant un composé siliconé à placer dans le système réactionnel d'ammoximation est de préférence de 0,1 à 20 équivalents en poids par rapport au titanosilicate.
La réaction d’ammoximation peut être effectuée en discontinu ou en continu, et il vaut mieux l'effectuer en continu des points de vue de la productivité et de l'opérabilité. On peut sélectionner un moyen convenable pour introduire les matières premières. En mode discontinu, par exemple, on peut effectuer la réaction en plaçant de la cyclohexanone, de l'ammoniac, un titanosilicate, un solide contenant un composé siliconé et un solvant dans un réacteur, puis en y introduisant du peroxyde d'hydrogène ; en plaçant de la cyclohexanone, un titanosilicate, un solide contenant un composé siliconé et un solvant dans un réacteur puis en introduisant du peroxyde d'hydrogène et de l'ammoniac ; ou en plaçant un titanosilicate, un solide contenant un composé siliconé et un solvant dans un réacteur, puis en introduisant de la cyclohexanone, du peroxyde d'hydrogène et de l'ammoniac. De plus, quand la réaction d'ammoximation est effectuée en discontinu, le solide contenant un composé siliconé et/ou le titanosilicate peuvent être ajoutés durant la réaction.
Dans un mode en continu, on effectue la réaction en maintenant une quantité prédéterminée d'un mélange réactionnel dans lequel un solide contenant un composé siliconé et un titanosilicate sont dispersés à l'intérieur d'un réacteur tout en introduisant de la cyclohexanone, du peroxyde d'hydrogène, de l'ammoniac et un solvant, et en retirant le mélange réactionnel approximativement en la même quantité que ces matières premières, le mélange réactionnel étant retiré par l'intermédiaire d'un filtre et analogue pour que seule une phase liquide soit retirée de manière à laisser une phase solide du solide contenant un composé siliconé et du titanosilicate à l'intérieur du réacteur. Dans la réaction d'ammoximation en continu, le solide contenant un composé siliconé et/ou le titanosilicate peuvent être ajoutés en continu ou de manière intermittente dans le système réactionnel. Quand le solide contenant un composé siliconé et/ou le titanosilicate sont ajoutés, le solide contenant un composé siliconé et/ou le titanosilicate peuvent être retirés de façon appropriée pour que soit maintenus un bon état de mélange, où le solide contenant un composé siliconé et le titanosilicate se dispersent uniformément, et l'activité catalytique. De plus, on utilise de préférence des réacteurs chemisés avec une résine fluorée ou du verre ou un acier inoxydable, du point de vue d'une prévention de la décomposition du peroxyde d'hydrogène.
La température réactionnelle pour la réaction d'ammoximation est de préférence de 60°C ou plus, mieux encore de 80°C ou plus, plus particulièrement de 90°C ou plus, et de préférence de 120°C ou moins, mieux encore de 110°C ou moins, plus particulièrement de 100°C ou moins. La pression réactionnelle pour la réaction d'ammoximation peut être la pression normale, une pression plus élevée ou une pression réduite, et il est préférable d'effectuer la réaction sous une pression plus élevée afin d'amplifier la solubilité de l'ammoniac dans le mélange réactionnel, après quoi la pression peut être ajustée par utilisation d'un gaz inerte tel que l'azote et l'hélium. Quand la réaction d'ammoximation est effectuée sous une pression plus élevée, la pression réactionnelle est de préférence une pression absolue de 0,05 à 1,0 MPa, mieux encore de 0,1 à 0,5 MPa.
Dans la réaction d'ammoximation, par exemple, on utilise la concentration résiduelle de cyclohexanone, la concentration résiduelle de peroxyde d'hydrogène ou la quantité d'un sous-produit tel que l'oxygène dans le mélange réactionnel en tant qu'indicateurs d'une diminution de l'activité catalytique. De façon spécifique, on utilise comme indicateurs la conversion de la cyclohexanone, obtenue à partir de la concentration résiduelle de cyclohexanone calculée par analyse par chromatographie gazeuse d'une phase liquide du mélange réactionnel, ou la concentration d'oxygène dans un gaz d'échappement, obtenue par analyse des gaz évacués hors du réacteur avec introduction d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium dans le réacteur. On peut effectuer une addition ou un retrait du solide contenant un composé siliconé et/ou du titanosilicate de façon à maintenir la conversion de la cyclohexanone à ou au-delà de la valeur prédéterminée, ou à maintenir la concentration d'oxygène à ou en deçà de la valeur prédéterminée. Des conditions telles que la pression réactionnelle dans la réaction d'ammoximation peuvent être ajustées pour maintenir la conversion de cyclohexanone à ou au-delà de la valeur prédéterminée ou pour maintenir la concentration d'oxygène à ou en deçà de la valeur prédéterminée.
Le titanosilicate utilisé dans la réaction d'ammoximation peut être activé pour une réutilisation dans une autre réaction d'ammoximation. Grâce à cela, le coût en catalyseur peut être davantage réduit.
On peut effectuer l'activation du titanosilicate utilisé dans une réaction d'ammoximation en le calcinant dans une atmosphère d'un gaz oxygéné, et il est préférable de le calciner en particulier dans un courant d'un gaz oxygéné. En tant que gaz oxygéné, on utilise habituellement l'air, et on peut aussi utiliser de l'oxygène pur. On peut l'utiliser sous forme diluée avec un gaz inerte tel que l'azote, le dioxyde de carbone, l'hélium et l'argon, et alors sa concentration d'oxygène est de 5 % en volume ou plus. Etant donné que, lorsque la température de calcination est trop basse, le temps de calcination est long, celle-ci est habituellement de 250°C ou plus, de préférence de 300°C ou plus et habituellement de 600°C ou moins, de préférence de 550°C ou moins. Le temps de calcination peut être ajusté de façon appropriée sur la base de la température de calcination et analogue, et il est habituellement d'environ 5 minutes à 48 heures, de préférence de 3 à 24 heures. De plus, la pression de calcination est, arbitrairement mais habituellement, la pression normale.
Le titanosilicate utilisé dans la réaction d'ammoximation est habituellement dans un état où il est mélangé avec le solide contenant un composé siliconé, et le titanosilicate peut être calciné conjointement avec le solide contenant un composé siliconé à l'état mélangé. Il peut éventuellement être lavé avec de l'eau ou un solvant organique ou pré-séché avant calcination. Le pré-séchage est de préférence effectué à 80-150°C.
La calcination peut être effectuée en discontinu ou en continu. En mode discontinu, on effectue la réaction en plaçant des quantités prédéterminées du solide contenant un composé siliconé et du titanosilicate utilisés dans la réaction d'ammoximation dans une chambre de calcination telle qu'un four puis en introduisant un gaz oxygéné. En mode continu, on effectue la réaction en introduisant un gaz oxygéné dans une enceinte de calcination telle qu'une étuve, en introduisant un solide contenant un composé siliconé et un titanosilicate utilisés dans une réaction d'ammoximation à une vitesse prédéterminée, et en les maintenant pendant une période prédéterminée puis en les retirant.
De cette manière, un solide contenant un composé siliconé et un titanosilicate utilisés dans la réaction d’ammoximation peuvent être recyclés en étant calcinés pour être réutilisés dans la réaction d'ammoximation (ci-après, un "solide contenant un composé siliconé obtenu par calcination d'un solide contenant un composé siliconé et d'un titanosilicate après utilisation dans une réaction d'ammoximation" peut être appelé simplement un "produit calciné d'un solide composé siliconé"). Par exemple, quand l'ammoximation est effectuée en discontinu, au moins une partie d’un mélange d'un solide contenant un composé siliconé et d’un titanosilicate, récupéré après une réaction d'ammoximation, est retirée à chaque lot ou après quelques lots, et un produit de calcination d'un solide contenant un composé siliconé et de titanosilicate peut être ajouté en supplément. Quand la réaction d’ammoximation est effectuée en continu, une partie d'un mélange d'un solide contenant un composé siliconé et de titanosilicate, utilisé dans la réaction d'ammoximation, peut être retirée du système réactionnel à un intervalle approprié durant l'opération, et un produit de calcination d'un solide contenant un composé siliconé et de titanosilicate peut être ajouté en supplément, ou bien au moins une partie d'un mélange d'un solide contenant un composé siliconé et de titanosilicate, récupéré après la réaction d'ammoximation, peut être retirée quand l’opération est stoppée, et un produit de calcination d'un solide contenant un composé siliconé et de titanosilicate peut être ajouté en supplément. Le mélange d'un solide contenant un composé siliconé et de titanosilicate, récupéré après la réaction d'ammoximation, est réutilisé en tant que produit de calcination d'un solide contenant un composé siliconé et de titanosilicate après calcination. Eventuellement, conjointement avec l'ajout en supplément d'un produit de calcination d'un solide contenant un composé siliconé et de titanosilicate dans une réaction d'ammoximation, un solide contenant un composé siliconé qui n'a pas été utilisé dans une réaction d'ammoximation et/ou du titanosilicate frais peuvent être ajoutés en supplément. La quantité du solide contenant un composé siliconé qui n'a pas été utilisé dans une réaction d'ammoximation et devant être ajouté en supplément est de préférence une quantité équivalant à la quantité de Si qui est excrété à l'extérieur du système réactionnel durant la réaction d'ammoximation. Dans une réaction d'ammoximation en continu, on peut obtenir la quantité de Si excrété à l'extérieur du système réactionnel en mesurant la concentration de Si dans le mélange réactionnel récupéré, sur la base de la quantité du mélange réactionnel récupéré. La quantité du titanosilicate frais devant être ajouté en supplément peut être adéquatement déterminée en fonction de l'activité catalytique qui a déjà diminué, même quand la réaction est effectuée comme ci-dessus.
De façon appropriée, on peut appliquer un procédé connu pour une opération de post-traitement du mélange réactionnel obtenu par l'intermédiaire d'une réaction d'ammoximation et, par exemple, par distillation de la phase liquide du mélange réactionnel, l'ammoniac n'ayant pas réagi restant et le solvant utilisé, si nécessaire, sont séparés et récupérés sous la forme d'une fraction, et on peut obtenir un produit de fond contenant la cyclohexanone n'ayant pas réagi restante et de la cyclohexanone oxime. Ensuite, par extraction, à partir de ce produit de fond, de la cyclohexanone n'ayant pas réagi restante et de la cyclohexanone oxime avec un solvant organique, et par distillation de l'extrait, si nécessaire, après son lavage et sa concentration, si nécessaire, pour séparer et récupérer la cyclohexanone n'ayant pas réagi et le solvant organique utilisé pour l'extraction sous la forme de fractions respectives, on peut obtenir de la cyclohexanone oxime purifiée.
L'ammoniac, le solvant, la cyclohexanone et le solvant organique utilisé pour l'extraction qui ont été récupérés peuvent être réutilisés. En outre, la cyclohexanone oxime ainsi obtenue peut être soumise à une réaction de réarrangement de Beckmann en phase liquide ou gazeuse pour produire de Γε-caprolactame.
Exemples
On présente ci-dessous des exemples de la présente invention. Toutefois, la présente invention n'y est pas limitée. Les analyses des teneurs en carbone et des teneurs en azote dans les catalyseurs utilisés dans les réactions de réarrangement de Beckmann ont été effectuées sur un instrument d'analyse quantitative [SUMIGRAPH NCH-21, Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. (procédé de combustion avec recirculation d'oxygène/procédé de détection TCD-GC)]. La vitesse spatiale WHSV (h'1) de la cyclohexanone oxime dans une réaction de réarrangement de Beckmann a été calculée par division du débit d'introduction (g/heure) de cyclohexanone oxime par la quantité (g) de catalyseur de réaction de rearrangement de Beckmann. Les analyses de phases liquides dans la production de cyclohexanone oxime ont été effectuées par chromatographie gazeuse. En outre, la durée de vie du catalyseur a été estimée en fonction de la concentration d'oxygène dans l'autoclave. Quand l'activité catalytique diminue, la quantité d'oxygène généré par décomposition thermique du peroxyde d'hydrogène augmente, en élevant rapidement la concentration d'oxygène dans le système. Par conséquent, on considère que la durée de vie du catalyseur est d'autant plus longue qu'est longue la période allant du commencement de l'opération jusqu'au moment où la concentration d'oxygène augmente plus rapidement.
Exemple de Référence 1
Préparation de catalyseurs (A) et (B) utilisés dans une réaction de réarranqement de Beckmann
En tant que catalyseur on utilise des particules comprenant principalement de la zéolite MFI de silice cristalline, dont la granulométrie est de 0,3 mm ou moins. On effectue une réaction de réarrangement de Beckmann à 380°C pendant 6 mois en éliminant le gaz généré avec introduction de cyclohexanone oxime vaporisée, de méthanol vaporisé et d'azote gazeux dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel circule ce catalyseur. Durant cela, on règle à 2 h"1 la vitesse spatiale WHSV de la cyclohexanone oxime. La proportion introduite de méthanol est établie à 1,8 kg pour 1 kg de cyclohexanone oxime, et la proportion introduite d'azote gazeux est établie à 0,8 litre pour 1 kg de cyclohexanone oxime. En outre, durant cela, en éliminant une partie du catalyseur dans le réacteur et en l'introduisant dans un four de calcination pour le calciner à 430°C pendant un temps de séjour de 20 heures avec circulation d'air, et en l'introduisant de nouveau dans réacteur, on fait circuler le catalyseur entre le réacteur et le four de calcination. Après la réaction de réarrangement de Beckmann, on retire une partie du catalyseur dans le four de calcination pour qu'il serve de catalyseur utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann (A). Ce catalyseur utilisé dans une réaction de réarrangement de
Beckmann (A) a une teneur en carbone de 0,13 % en poids et une teneur en azote de 0,006 % en poids. On retire une partie du catalyseur dans le réacteur pour qu'il serve de catalyseur utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann (B). Ce catalyseur utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann (B) a une teneur en carbone de 1,45 % en poids et une teneur en azote de 0,11 % en poids.
Exemple 1
Production de cvclohexanone oxime
Dans un autoclave ayant un volume de 300 ml, équipé d’un agitateur, dont une surface intérieure est chemisée d'une résine fluorée, on place 1,5 g de titanosilicate (TS-1) et 1,5 g du catalyseur (A) utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann, obtenu dans l'Exemple de Référence 1. Après avoir ajouté 100 ml d'alcool t-butylique hydraté (15 % en poids d'eau), on démarre une agitation à 390 t/min. En y introduisant en continu de la cyclohexanone à un débit de 19,6 g/heure, de l'alcool t-butylique hydraté (15 % en poids d'eau) à un débit de 34,8 g/heure, de l'ammoniac à un débit de 6,45 g/heure (1,9 équivalents molaires par rapport à la cyclohexanone), et une solution aqueuse à 60 % en poids de peroxyde d'hydrogène à un débit de 13,0 g/heure (1,15 équivalents molaires par rapport à la cyclohexanone), on retire la phase liquide du mélange réactionnel sur un filtre métallique fritté en acier inoxydable de façon à maintenir le volume du mélange réactionnel dans l'autoclave à 100 ml pour effectuer une réaction d'ammoximation en continu. Durant cela, on maintient la température réactionnelle à 95°C et on maintient la pression réactionnelle à une pression absolue de 0,35 MPa par pressurisation avec de l'hélium gazeux. En outre, tout en faisant circuler de l'hélium gazeux à un débit de 1,2 l/heure dans la phase gazeuse dans le réacteur, on surveille la concentration d'oxygène qui sert d'indice de la détérioration du catalyseur. 5,5 heures après le commencement de l'opération (commencement de la récupération de phase liquide), on analyse par chromatographie gazeuse la phase liquide du mélange réactionnel provenant de l'autoclave. En résultat, la conversion de la cyclohexanone est de 99,5 % et la sélectivité en cyclohexanone oxime est de 99,4 %. Etant donné qu'après que 260 heures se sont écoulées depuis le commencement de l'opération, la concentration d'oxygène dans le gaz d’échappement dépasse 10 % en volume, on stoppe l'opération.
Exemple 2
On effectue une réaction d'ammoximation conformément à l'Exemple 1, Production de cyclohexanone oxime, sauf que la quantité du catalyseur (A) utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann est de 3,0 g.
5.5 heures après le commencement de l'opération (commencement de la récupération de phase liquide), on analyse par chromatographie gazeuse la phase liquide du mélange réactionnel provenant de l'autoclave. En résultat, la conversion de la cyclohexanone est de 99,5 % et la sélectivité en cyclohexanone oxime est de 99,7 %. Etant donné qu'après que 339 heures se sont écoulées depuis le commencement de l'opération, la concentration d'oxygène dans le gaz d'échappement dépasse 10 % en volume, on stoppe l'opération.
Exemple 3
On effectue une réaction d'ammoximation conformément à l'Exemple 1, Production de cyclohexanone oxime, sauf que la quantité du catalyseur (A) utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann est de 8,0 g.
5.5 heures après le commencement de l'opération (commencement de la récupération de phase liquide), on analyse par chromatographie gazeuse la phase liquide du mélange réactionnel provenant de l'autoclave. En résultat, la conversion de la cyclohexanone est de 99,5 % et la sélectivité en cyclohexanone oxime est de 99,7 %. Etant donné qu'après que 434 heures se sont écoulées depuis le commencement de l'opération, la concentration d'oxygène dans le gaz d'échappement dépasse 10 % en volume, on stoppe l'opération.
Exemple 4
On effectue une réaction d'ammoximation conformément à l'Exemple 1, Production de cyclohexanone oxime, sauf que les 1,5 g du catalyseur (A) utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann sont remplacés par 1.5 g de catalyseur (B) utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann, obtenu dans l'Exemple de Référence 1. 5,5 heures après le commencement de l'opération (commencement de la récupération de phase liquide), on analyse par chromatographie gazeuse la phase liquide du mélange réactionnel provenant de l'autoclave. En résultat, la conversion de la cyclohexanone est de 99,4 % et la sélectivité en cyclohexanone oxime est de 99,6 %. Etant donné qu'après que 240 heures se sont écoulées depuis le commencement de l'opération, la concentration d'oxygène dans le gaz d'échappement dépasse 10 % en volume, on stoppe l'opération.
Exemple Comparatif 1
On effectue une réaction d'ammoximation conformément à l'Exemple 1, Production de cyclohexanone oxime, sauf que l'on n'utilise pas le catalyseur (A) utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann. 5,5 heures après le commencement de l'opération (commencement de la récupération de phase liquide), on analyse par chromatographie gazeuse la phase liquide du mélange réactionnel provenant de l'autoclave. En résultat, la conversion de la cyclohexanone est de 99,2 % et la sélectivité en cyclohexanone oxime est de 99,5 %. Etant donné qu'après que 144 heures se sont écoulées depuis le commencement de l'opération, la concentration d'oxygène dans le gaz d'échappement dépasse 10 % en volume, on stoppe l'opération.
Exemple Comparatif 2
On effectue une réaction d'ammoximation conformément à l’Exemple 1, Production de cyclohexanone oxime, sauf que les 1,5 g du catalyseur (A) utilisé dans une réaction de réarrangement de Beckmann sont remplacés par 8,0 g de gel de silice [Wakogel® B-0, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.].
5.5 heures après le commencement de l’opération (commencement de la récupération de phase liquide), on analyse par chromatographie gazeuse la phase liquide du mélange réactionnel provenant de l'autoclave. En résultat, la conversion de la cyclohexanone est de 99,1 % et la sélectivité en cyclohexanone oxime est de 99,5 %. Etant donné qu'après que 290 heures se sont écoulées depuis le commencement de l'opération, la concentration d'oxygène dans le gaz d'échappement dépasse 10 % en volume, on stoppe l'opération.
Claims (4)
1. Procédé pour fabriquer de la cyclohexanone oxime, comprenant l’exécution d’une réaction d'ammoximation de cyclohexanone avec du peroxyde d'hydrogène et de l'ammoniac en présence d'un titanosilicate et d'un solide contenant un composé siliconé et des cokes, dans lequel le solide contenant un composé siliconé et des cokes est un qui a été utilisé en tant que catalyseur dans une réaction de réarrangement de Beckmann de cyclohexanone oxime.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé siliconé est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par la zéolite, la silice alumine, un oxyde complexe de silice et d'un oxyde métallique autre que la silice, et la silice amorphe.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en carbone est de 5,0 % en poids ou moins dans le solide.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la teneur en carbone est de 5,0 % en poids ou moins et la teneur en azote est de 0,50 % en poids ou moins dans le solide.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010214835 | 2010-09-27 | ||
| JP2010214835A JP2012067044A (ja) | 2010-09-27 | 2010-09-27 | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1020261A5 true BE1020261A5 (fr) | 2013-07-02 |
Family
ID=44801928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE2011/0569A BE1020261A5 (fr) | 2010-09-27 | 2011-09-27 | Procede de fabrication de cyclohexanone oxime. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120078014A1 (fr) |
| JP (1) | JP2012067044A (fr) |
| KR (1) | KR20120044880A (fr) |
| CN (1) | CN102417467A (fr) |
| BE (1) | BE1020261A5 (fr) |
| DE (1) | DE102011115153A1 (fr) |
| IT (1) | ITTO20110857A1 (fr) |
| NL (1) | NL2007478C2 (fr) |
| TW (1) | TW201219354A (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103588676A (zh) * | 2012-08-16 | 2014-02-19 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 纯化肟合成段中界面层的方法 |
| JP2015059100A (ja) * | 2013-09-19 | 2015-03-30 | 住友化学株式会社 | オキシムの製造方法 |
| CN111253281B (zh) * | 2020-02-19 | 2023-08-04 | 湘潭大学 | 一种环己酮肟的制备方法 |
| CN111796037A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-10-20 | 山东方明化工股份有限公司 | 一种己内酰胺工业氨肟化反应液检测方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1375473A1 (fr) * | 2002-06-28 | 2004-01-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procédé pour la production de cyclohexanonoxime |
| JP2004083560A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| EP1468986A1 (fr) * | 2003-04-09 | 2004-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procédé pour la préparation de cyclohexanone oxime |
| EP1541548A1 (fr) * | 2002-05-31 | 2005-06-15 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procede d'oxamidination de composes carbonyle |
| JP2007182428A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-07-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP2009000664A (ja) * | 2006-07-04 | 2009-01-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1214622B (it) | 1985-07-10 | 1990-01-18 | Montedipe Spa | Processo catalitico per laproduzione di cicloesanonossima. |
| US4794198A (en) | 1986-11-14 | 1988-12-27 | Montedipe S.P.A. | Catalytic process for the manufacture of oximes |
| IT1244680B (it) * | 1991-01-23 | 1994-08-08 | Montedipe Srl | Processo a piu' stadi per l'ammossimazione in fase liquida dei composti carbonilici |
| IT1255745B (it) | 1992-04-01 | 1995-11-15 | Enichem Anic Srl | Processo in due stadi per la produzione in fase liquida di ossime |
| SG133514A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-07-30 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing cyclohexanone oxime |
| JP2010201374A (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタニウムシリカ系再生触媒のろ過方法及びシクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
-
2010
- 2010-09-27 JP JP2010214835A patent/JP2012067044A/ja active Pending
-
2011
- 2011-09-22 US US13/240,532 patent/US20120078014A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-26 KR KR1020110096729A patent/KR20120044880A/ko not_active Application Discontinuation
- 2011-09-26 IT IT000857A patent/ITTO20110857A1/it unknown
- 2011-09-26 TW TW100134541A patent/TW201219354A/zh unknown
- 2011-09-27 NL NL2007478A patent/NL2007478C2/en active
- 2011-09-27 DE DE102011115153A patent/DE102011115153A1/de not_active Withdrawn
- 2011-09-27 BE BE2011/0569A patent/BE1020261A5/fr not_active IP Right Cessation
- 2011-09-27 CN CN2011102978138A patent/CN102417467A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1541548A1 (fr) * | 2002-05-31 | 2005-06-15 | China Petroleum & Chemical Corporation | Procede d'oxamidination de composes carbonyle |
| EP1375473A1 (fr) * | 2002-06-28 | 2004-01-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procédé pour la production de cyclohexanonoxime |
| JP2004083560A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-03-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| EP1468986A1 (fr) * | 2003-04-09 | 2004-10-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procédé pour la préparation de cyclohexanone oxime |
| JP2004307418A (ja) * | 2003-04-09 | 2004-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP2007182428A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-07-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 |
| JP2009000664A (ja) * | 2006-07-04 | 2009-01-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ε−カプロラクタム製造用触媒の再生方法及びε−カプロラクタムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012067044A (ja) | 2012-04-05 |
| CN102417467A (zh) | 2012-04-18 |
| NL2007478A (en) | 2012-03-28 |
| US20120078014A1 (en) | 2012-03-29 |
| DE102011115153A1 (de) | 2012-03-29 |
| ITTO20110857A1 (it) | 2012-03-28 |
| NL2007478C2 (en) | 2012-06-27 |
| TW201219354A (en) | 2012-05-16 |
| KR20120044880A (ko) | 2012-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0434485B1 (fr) | Procédé de production de phénol | |
| BE1020261A5 (fr) | Procede de fabrication de cyclohexanone oxime. | |
| WO1998018556A1 (fr) | Procede de regeneration de catalyseurs de type silicalite au titane | |
| KR101084021B1 (ko) | 시클로헥사논 옥심 제조 방법 | |
| EP1902021B1 (fr) | Procede de synthese du lauryllactame (l12) par rearrangement catalytique en phase gazeuse de la cyclododecanone oxime | |
| UA73174C2 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| KR20040002660A (ko) | 시클로헥사논 옥심의 제조방법 | |
| SK286003B6 (sk) | Spôsob prípravy cyklických alkoholov | |
| US10550063B2 (en) | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol | |
| CN105439921B (zh) | 一种生产二甲基亚砜的方法 | |
| JP4548409B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| CN1735578A (zh) | 制备醇和/或酮的方法 | |
| JP4639792B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| JP2004083560A (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| US8003825B2 (en) | Process for producing cycloalkanone oximes | |
| JP3862883B2 (ja) | 芳香族エポキシ化合物の核水素化方法 | |
| EP3689462A1 (fr) | Procédé de régénération d'un catalyseur et procédé de production d'ester de carbonate | |
| JP4577025B2 (ja) | シクロアルカノンオキシムの製造方法 | |
| RU2315760C2 (ru) | Способ получения стирола | |
| US20240076252A1 (en) | Preparation process of 5-ethylidene-2-norbornene | |
| JP3989598B2 (ja) | アリル型アルコールの製造方法 | |
| KR20070060017A (ko) | 시클로헥사논 옥심의 제조 방법 | |
| JP2019188344A (ja) | オリゴシラン製造用再生触媒の製造方法 | |
| CN105523972B (zh) | 一种硫醚氧化方法 | |
| JP2004099491A (ja) | ジアルキルペルオキシドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Effective date: 20130930 |